Photoluminscence and Energy Transfer in Tm 3+ and Nd 3+ Co-doped Glass Ceramics

Photoluminscence and Energy Transfer in Tm ³⁺ and Nd ³⁺ Co-doped Glass Ceramics

Su-A Song · Dong-Seon Kim · Jin-Ho Lee · Ki-Soo Lim ^∗

Department of Physics, Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Korea

Min-Ho Jang · Yong-Hoon Cho

Department of Physics, Korea Advanced Institute of Science and Technology, Daejeon 305-701, Korea (Received 10 April 2014 : revised 18 April 2014 : accepted 18 April 2014)

We synthesized oxyfluoride glass-ceramics containing CaF

2

nanocrystals doped with Tm

³⁺

and Nd

³⁺

ions and conducted a spectroscopic investigation of the energy transfer between doped ions.

The emission intensity was improved in the glass ceramics due to the CaF

2

nanocrystals. Energy transfers between Tm

³⁺

ions and from Tm

³⁺

to Nd

³⁺

ions were investigated by exciting Tm

³⁺

- doped and Tm

³⁺

/Nd

³⁺

-codoped glass ceramics at 470 nm and by using excitation spectra and time-resolved photoluminescence of Tm

³⁺

ions at 650 nm and Nd

³⁺

ions at 670 nm. We also confirmed the energy transfer from the

³

H

4

level of Tm

³⁺

ions to the

⁴

F

5/2

level of Nd

³⁺

ions in the emission spectrum.

PACS numbers: 78.55.-m, 78.66.-w, 78.20.-e,78.40.-q Keywords: CaF

2

, Glass-ceramics, Tm, Nd, Energy transfer

Tm ³⁺ Ê Ý Nd ³⁺ T Æ X ØT  y ¢Ë S Ëc Ü R – ¥P : g à k Ä8 ý ] k ù° Ë Ñ— ¤V R ËÊ Ý ; c .U   ¹ Å«  o

ö

¶ B¬ £  ·  ™ » ò 6 B` 9 · T  . > ‡ Ú ·  ™ »M ¬ £ ^∗

Ø 

æ· ¡ ¤ @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , ' õ AÅ Ò 361-763

† ç

¡ * > ‡ Ú · ‚ Ð ÷ 7 B0 å 

ô

 Dz D G õ † < Æl Õ ü t" é ¶ Ó ü t o † < Æõ , @ /„   305-701

(2014¸   4 Z 4 10{ 9  ~ à Î6 £ §, 2014¸   4 Z 4 18{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2014¸   4 Z 4 18{ 9  > F  S X ‰& ñ )

í

ß –™ èÔ  ¦  o Ä »o \  Tm

³⁺

s “ : r õ  Nd

³⁺

s “ : r`  ¦ • ¸i ç “ ¦ & h ] X ô  Ç \ P % ƒo \  ¦ : Ÿ x K  CaF

2

  & ñ s  ? / Ò\  + þ

A$ í  ) a Ä »o [ j b ” `  ¦ ] j› ¸ “ ¦ • ¸i ç s “ : r[ þ t _  \  -t  „  ² ú ˜õ & ñ `  ¦ ì  rF  gì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x K  › ¸  % i   CaF

²

” ¸   & ñ Ü ¼– Ð “  K  + þ AF  g ´ òÖ  ¦ s  ‰ & ³$  >  † ¾ Ó © œ % i   470 nm \ " f # Œl  # Œ Tm

³⁺

s “ : r õ  Tms “ : r ç

ß –_  \  -t  „  ² ú ˜õ  Tm

³⁺

s “ : r Ü ¼– РÒ'  Nd

³⁺

s “ : r Ü ¼– Ð_  \  -t  „  ² ú ˜`  ¦ 650 nm \ " f_  Tm

³⁺

s “ : r + þ

AF  g õ 670 nm \ " f_  Nd

³⁺

s “ : r _  + þ AF  g _  # Œl  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 õ  r ì  r K  + þ AF  g Û ¼& 7 ˜à Ô! 3  ì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x K  ƒ  ½ ¨

% i   ¢ ¸ô  Ç + þ AF  g Û ¼& 7 ˜à Ô! 3  ì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x K  Tms “ : r _ 

³

H

4

ï  r 0 A– РÒ'  Nd

³⁺

s “ : r _ 

⁴

F

5/2

ï  r 0 A– Ð_  \  - t

„  ² ú ˜_  ” > r F \  ¦ S X ‰ “   % i  .

PACS numbers: 78.55.-m, 78.66.-w, 78.20.-e, 78.40.-q Keywords: CaF

2

, Ä »o [ j b ” , Tm

³⁺

, Nd

³⁺

, \  -t  „  ² ú ˜

∗

E-mail: [email protected] 518

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.

I. " e  ] Ø

þ

j   H I € ª œ„  t _  > hµ 1 Ïõ  › ' aº   # Œ ´ òÖ  ¦`  ¦ † ¾ Ó © œr v l  0

AK   Bž ÐÀ Ó\  ¦  6   x   H ƒ  ½ ¨  Ö ¸ µ 1 ÏK t “ ¦ e ”   Quan- tum cutting [1] õ   © œ~ ½ ӄ  ¨ 8 Š [2] õ  ° ú  “ É r q ‚  + þ A ì  rF  g: £ ¤$ í

`

 ¦ s 6   x ½ + ÉM : ô  Çt   Bž ÐÀ Ó s “ : r`  ¦ • ¸i ç # Œ  6   x ½ + É Ã º

•

¸ e ” Ü ¼
 s ×  æ • ¸i ç  ) a F « Ñ\  ¦ s 6   x l • ¸ ô  Ç  Õ ª Q
 s

×  æ • ¸i ç  ) a F « Ñ\ " f  H é ß –{ 9  • ¸i ç  ) a F « ј Ð   s `›   4 Ÿ ¤

¸ ú

šô  Ç ì  rF  g: £ ¤$ í `  ¦
 ? /“ ¦ " f– Ð 1 l qw n & h Ü ¼– Ð + þ AF  g µ 1 ÏÒ q ts  { 9

# Q
  H  â Ä º˜ Ð   © œ  ñ \  -t  „  „  ² ú ˜ [3]_  µ 1 ÏÒ q tÜ ¼– Ð

“

 K  : £ ¤ s ô  Ç ì  rF  g: £ ¤$ í `  ¦
 ? /l • ¸ ô  Ç  Õ ª Q
 Ä »o  ü

< ° ú  s  + þ AF  g ´ òÖ  ¦ s    & ñ ^ ‰˜ Ð  ± ú “ É r F « Ñ\ " f  H + þ AF  g Ó

ü t| 9 – Ð" f_  6 £ x6   x 0 p x$ í • ¸ €  •½ + É ÷  r ë ß –  m   + þ AF  gì  r$ 3 

•

¸ 6   x s  t  · ú §  ‘ : r ƒ  ½ ¨\ " f  H é ß –  & ñ ˜ Ð   H + þ AF  g ´ ò Ö

 ¦ s   Œ •t ë ß – Ä »o ˜ Ð   H B Ä º  H ´ òÖ  ¦`  ¦ t  9 ] j› ¸

q

“ §& h  6   x s  “ ¦  â ] j& h “   Ä »o -[ j b ”  [4] F « Ñ\  ¦ ‚  × þ ˜

% i   \  -t  „  ² ú ˜õ  ì  rF  g: £ ¤$ í ƒ  ½ ¨ @ / © œ  Bž ÐÀ Ӎ  H & h  ü

@‚   Y Us $  µ 1 ÏÒ q t s “ : r Ü ¼– Ð" f V , o  · ú ˜ 9”   Tmõ  Nd`  ¦ [5] ‚  × þ ˜ % i “ ¦ — ¸^ ‰“   Ä »o [ j b ” “ É r CaF 2
” ¸  & ñ `  ¦

†

< ÊÄ »ô  Ç í ß –™ èÔ  ¦  oÓ ü t (oxyfluoride) F « Ñ\  ¦ ‚  × þ ˜ % i   í ß –

™

èÔ  ¦  o Ä »o   H í ß – oÓ ü t Ä »o _  l > & h ,  o† < Æ& h  ? /½ ¨$ í _  Ä

ºÃ º$ í õ  Ô  ¦  oÓ ü t Ä »o _  ± ú “ É r     ”  1 l x \  -t , Z  }“ É r



Bž ÐÀ Ó 6   x K • ¸ü < F  g È Òõ • ¸ 1 p x _   © œ& h Ü ¼– Ð “  K  I € ª œ„   t

\ • ¸ s 6   x l  & h ½ + Ë   [6]. s  Qô  Ç Ä ºÃ ºô  Ç í ß –™ èÔ  ¦  o Ä

»o  — ¸^ ‰\ 
” ¸  & ñ `  ¦ † < ÊÄ »ô  Ç Ä »o [ j b ” `  ¦ ] j› ¸½ + ÉM : CaF 2 , SrF 2 , PbF 2 , CdF 2 1 p x _  Ô  ¦ ™ è>  [7–9]s  í ß – o>    

&

ñ ˜ Ð  Ÿ í 7 H \  -t   s `›    Œ •  q µ 1 Ï F  g „  s Ö  ¦ s  B Ä º



Œ

•“ ¦ F  g † < Æ: £ ¤$ í s  a % ~   s ×  æ \ " f 1 l q$ í s  €  • “ ¦ ] j› ¸

q

“ §& h  6   x s ô  Ç CaF 2 ? / Ò\  Tm ³⁺ ü < Nd ³⁺ s “ : r`  ¦ • ¸i ç

# Œ ì  rF  g: £ ¤$ í `  ¦ † ¾ Ó © œr (  “ ¦ + þ AF  g Û ¼& 7 ˜à Ô! 3  # Œl Û ¼& 7 ˜à Ô

!

3  r ì  r K  + þ AF  g ì  r$ 3 `  ¦ s 6   x # Œ s “ : r ç ß –_  \  -t  „  ² ú ˜

`

 ¦ ƒ  ½ ¨ % i  

II. ÷ m Ç ] M ö

Ä

»o \  ¦ ½ + Ë$ í l  0 Aô  Ç Å Ò" é ¶ « Ñ Ó ü t| 9 – Ð" f SiO 2 , Al 2 O 3 , CaF 2 , CaCO 3 YbF 3 \  ¦  6   x % i  . • ¸i ç " é ¶

«

і Ð" fTmF 3 , NdF ₃ \  ¦  6   x % i “ ¦ y Œ • ™ D ¥ ½ + Ë  Ä º 8  H Aldrich  _  99.99%\  ¦  6   x % i   ¢ ¸ô  Ç 1 mol.% Tm<  ʓ É r 1 mol.% Nd s “ : r ë ß – • ¸i ç  ) a ¿ º t  r « Ñü < 1 mol.% Tmõ  1 mol.% Nd s “ : r s  s ×  æ Ü ¼– Ð • ¸i ç  ) a r « Ñ\  ¦ @ / © œÜ ¼– Ð q

“ § ì  r$ 3  % i  . Ä »o [ j b ”   ^ ‰$ í ì  r q   H 45SiO 2 + 21Al ₂ O ₃ + 22CaF ₂ + 10CaCO ₃ + 2YbF ₃ – Ð ‚  × þ ˜ # Œ ] j

›

¸ % i   Ä »o \  ¦ ] j› ¸ l  0 AK  y Œ •y Œ •_  r « Ñ\  ¦ Ä »o   µ

1 Ï`  ¦ s 6   x # Œ ball milling / B N& ñ Ü ¼– Ð ™ D ¥ ½ + Ë % i “ ¦ Ñ þ ˜F K • ¸

m \  { Œ ™  ~ à ÌÛ ¼+ þ AI _  „  l – Ð\  ¦ s 6   x # Œ 1450 ^◦ C \ 

"

f 1r ç ß –1 l x î ß – r « Ñ\  ¦ 6   xÖ 6 x “ ¦, ×  æ ç ß – y © œ o (annealing)õ 

&

ñ “ É r 500 ^◦ C \ " f 10r ç ß – õ & ñ `  ¦  ' ¬ I . Õ ª Ê ê ì  r$ 3 `  ¦ 0 A K

 y Œ •y Œ •_  r « э  H ƒ    (MTI, Unipol 800)õ & ñ `  ¦  ' ¬ I  y

© œ o “ : r • ¸\  ¦   & ñ l  0 A # Œ DTA (Differential thermal analysis, TA Instruments, SDT 2960)`  ¦  6   x % i “ ¦, 8 £ ¤

&

ñ › ¸| “ É r 10 ^◦ C/min _  › ¸| Ü ¼– Ð ì  r 0 Al   H N 2 Û ¼\  ¦ s

6   x # Œ \ P  s § 4 `  ¦ › ¸  % i  . DTA ì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x # Œ Ä » o

_    & ñ  o “ : r • ¸\  ¦ S X ‰ “   “ ¦ ‚  × þ ˜ô  Ç \ P % ƒo  “ : r • ¸\ " f 4 r ç ß – 1 l x î ß – „  l – Ð \ P  # Œ r « Ñ? / Ò\ 
” ¸  & ñ `  ¦ ] j

›

¸ % i  .

” ¸  & ñ $ í `  ¦ S X ‰ “   l  0 AK  ] j› ¸ô  Ç Ä »o [ j b ” \  @ / K

 X-‚    r] X  z  ´+ « > (RIGAKU, SmartLab)`  ¦  6   x % i “ ¦, + þ

AF  g ì  r$ 3 `  ¦ 0 Aô  Ç F  g " é ¶ Ü ¼– Ð 470 nm_  ƒ  5 Å qØ  ¦§ 4  Y Us $ 



s š ¸× ¼\  ¦ s 6   x % i   r ç ß –ì  r K  + þ AF  g: £ ¤$ í `  ¦ 8 £ ¤& ñ l  0

AK  200 fs ` O Û ¼ Y Us $  (100 kHz)– Ð 470 nm\ " f # Œl 

% i Ü ¼ 9 é ß –Ò  o o © œu ü < F  g„  7 £ x C  › ' a õ  n t _ O  š ¸z  ´– ÐÛ ¼



ïá Ô\  ¦  6   x # Œ r  F  g‚   % ò % i _  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ 8 £ ¤& ñ ì  r

$ 3  % i  .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

Ä

»o ? /Â Ò_  CaF ²
” ¸  & ñ + þ A$ í “ É r \ P % ƒo  „  õ  Ê ê_  XRD X <s '  ì  r$ 3 `  ¦ : Ÿ x K  ~ 1 >  · ú ˜ à º e ” % 3  . Fig. 1“ É r 1%Tm õ  1%Nds “ : r s  s ×  æ • ¸i ç  ) a Ä »o ü < Ä »o [ j b ”  _

 XRD X <s ' \  ¦
  · p . Ä »o   â Ä º  H
” ¸  & ñ  o

s

À Ò# Qt t  · ú §€ Œ ¤Ü ¼Ù ¼– Ð „  + þ A& h “   q & ñ | 9  Ä »o _  : £ ¤$ í `  ¦

˜

Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . Õ ª Q
 DTA 8 £ ¤& ñ ì  r$ 3   õ \  ¦  „ ½ ÓÜ ¼– Ð 740 ^◦ C \ " f \ P % ƒo ô  Ç r « Ñ_   r] X _  0 Au  CaF ²   & ñ _

 JCPDS(35-0816)ü < ¸ ú ˜ { 9 u    H  כ `  ¦ S X ‰ “  † < ÊÜ ¼– Ð+ ‹ CaF 2   & ñ + þ A$ í `  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  .

s

 Qô  Ç XRD X <s ' _  x ß ¼_  ì ø Íu ; Ÿ ¤ õ  0 Au  1 p x Ü ¼– Ð Â

Ò'   6 £ § õ  ° ú  “ É r Sherrer d ”  [10]`  ¦ s 6   x # Œ
” ¸  & ñ _

 ¨ î ç  H f ”  â `  ¦ % 3 `  ¦ à º e ”  .

D = Kλ

β cos θ (1)

#

Œl " f D  H glass ? / Ò\  Ò q t$ í  ) a
” ¸  & ñ _  ¨ î ç  H f ”  â s

 9, K  H Sherrer  © œÃ º– Ð" f 8 £ ¤& ñ  © œq \     €  •ç ß –  s

 e ” Ü ¼
 { 9 ì ø Í& h Ü ¼– Ð 1\   î  r  © œÃ ºs  . λ  H X‚   _

   © œ (Cu-Ka‚  _   â Ä º 1.54 ˚ A s “ ¦, ⍠ H 8 £ ¤& ñ  ) a  r] X  x

ß ¼_  ì ø Íu ; Ÿ ¤ (Full width at half maximum) s “ ¦, θ  H Bragg y Œ •s   r « Ñ\  + þ A$ í  ) a ¨ î ç  H
” ¸ { 9  _  ß ¼l \  ¦ í

ß –Ø  ¦ ô  Ç   õ  @ /| Ä Ì 30 nm \  ¦ % 3 `  ¦ à º e ” % 3  .

Fig. 1. (Color online) XRD patterns of Tm and Nd codoped glass and glass-ceramic.

Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺ s “ : r“ É r   É r  Bž ÐÀ Ó s “ : r[ þ t % ƒ! 3  r  F  g

‚

  % ò % i \ " f ´ ú §“ É r \  -t  ï  r 0 A\  ¦ t “ ¦ e ”   [11] : £ ¤ y

 470 nm _  Y Us $ – Ð # Œl ½ + É  â Ä º Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺ s 

“

: r s  y Œ •y Œ • ³ H 6 − ¹ G 4 ü < ⁴ G _9/2 - ⁴ G _11/2 ( ² G _9/2 ) „  s \  _

K  # Œl  F  g`  ¦ f  ¨ à º # Œ y Œ • _  + þ AF  g`  ¦ ~ ½ ÓØ  ¦ ½ + É ÷  r   m

  y Œ • + þ AF  g _    © œs   © œ@ / s “ : r _  f  ¨ à º ½ ™× ¼ü < ×  æ^ o ?

÷

&Ù ¼– Ð  © œ  ñ \  -t  „  ² ú ˜s  s À Ò# Q| 9  0 p x$ í s  Z  }  .

Fig. 2(a)  H 470 nm \ " f r « Ñ\  ¦ # Œl ô  Ç Ê ê 8 £ ¤& ñ ô  Ç + þ A F 

g Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 s  . 880 nm % ò % i _  ⁴ F 3/2 → ⁴ I 9/2 _  + þ AF  g

“ É

r  _ 
 
t  · ú §Ü ¼
 810 nm \ " f ⁴ F _5/2 → ⁴ I _9/2 

› '

a8 £ ¤ ) a  z  ´“ É r ⁴ F _3/2 ï  r 0 A– Ð ? / 9š ¸  H „     H  _  \ O  Ü

¼ 9 Tm ³⁺ s “ : r( ³ H 4 ) Ü ¼– РÒ'  Nd ³⁺ s “ : r( ⁴ F _5/2 ) Ü ¼– Ð_ 

\

 -t  „  ² ú ˜s  s À Ò# Q& ’ 6 £ §`  ¦ _ p ô  Ç . 650 nm % ò % i \ 

"

f ¹ G ₄ → ³ F ₄ _  Tm ³⁺ s “ : r + þ AF  g õ  670 nm % ò % i \ " f

4 G _9/2 → ⁴ I _13/2 _  Nd ³⁺ s “ : r + þ AF  g s  ×  æ^ o ?÷ &# Q
 z Œ ™`  ¦

· ú

˜ à º e ”  . ¢ ¸ô  Ç Nd ³⁺ s “ : r _  545 nm ( ⁴ G _9/2 → ⁴ I _9/2 ), 615 nm ( ⁴ G 9/2 → ⁴ I 11/2 ), 810 nm ( ⁴ F 5/2 , ² H 9/2 → ⁴ I 9/2 ) + þ

AF  g[ þ t õ  Tm ³⁺ s “ : r _  782 nm ( ¹ G ₄ → ³ H ₅ ), 795 nm ( ³ H 4 → ³ H 6 ) + þ AF  g • ¸ 8 £ ¤& ñ ÷ &% 3  . ×  æ^ o ? ) a + þ AF  g “   650 nm ü < 670 nm \ " f y Œ •y Œ • # Œl  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ 8 £ ¤& ñ ô  Ç    õ

 Fig. 2(b)ü < ° ú  s  365 nm ü < 470 nm\ " f f  ¨ à º  ½ ™× ¼ _

 ×  æ^ o ?H † d`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . s  כ “ É r Tm ³⁺ s “ : r _  ¹ D ₂ ï  r 0

Aü < Nd ³⁺ s “ : r _  ⁴ D _3/2 ï  r 0 A 365 nm\ " f { 9 u  “ ¦, Tm ³⁺ s “ : r _  ¹ G 4 ï  r 0 Aü < Nd ³⁺ s “ : r _  ⁴ G _11/2 ï  r 0 A 470 nm % ò % i \ " f { 9 u  l  M :ë  H s   # Œl  Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 \ " f · ú ˜ Ã

º e ” 1 p w s  470 nm \ " f f  ¨ à º & ñ • ¸\   H  H s  \ O 6 £ §

\

• ¸ Ô  ¦ ½ ¨ “ ¦ „  ì ø Í& h Ü ¼– Ð Tm ³⁺ s “ : r _  + þ AF  g s  Nd ³⁺ s 

“

: r _  + þ AF  g ˜ Ð  y © œ > 
 z Œ ¤ . Å Ò  ) a " é ¶ “  “ É r ⁴ G _9/2 \ " f

4 G 7/2 ï  r 0 A– Ð   É r q µ 1 Ï F  g „  s \  _ ô  Ç  כ Ü ¼– Ð  « Ñ  ) a  

Fig. 2. (Color online) (a) Photoluminescence spectrum of Tm and Nd codoped glass-ceramic under 470 nm ex- citation and (b) Excitation spectra for the emissions at 650 and 670 nm.

s

 Qô  Ç 8 £ ¤& ñ  ) a   õ \  ¦ ž Ð@ /– Ð \  -t  • ¸³ ð\  ¦ Fig. 3 õ  ° ú   s


 ? /% 3  . ÷  r ë ß –  m   Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺ s “ : r“ É r y Œ •y Œ •

3 H ₄ ü < ⁴ F _5/2 ï  r 0 A 800 nm % ò % i \ " f " f– Ð { 9 u  # Œ \ 



-t  „  ² ú ˜s  { 9 # Qz Œ ¤6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

Figure 4(a)  H Tm ³⁺ s “ : r s  • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” , Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺ s “ : r s  s ×  æ • ¸i ç  ) a Ä »o ü < Ä »o [ j b ” 

\

 @ /K  470 nm # Œl  F  g \ _ ô  Ç 650 nm \ " f_  Tm ³⁺ + þ A F 

g _  r ç ß –& h     o\  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . 470 nm_  F  g \  -t 

\

 ¦ 1%Tm s “ : r ë ß –s  f  ¨ à º   H Ä »o [ j b ” ˜ Ð  1%Tmõ  1%Nd s “ : r s  1 l x r \  f  ¨ à º   H Ä » [ j b ” \ " f œ íl \ 

 s

`›   y © œô  Ç + þ AF  g s  8 £ ¤& ñ  ) a  כ “ É r { © œƒ  ô  Ç  כ Ü ¼– Ð ^  ¦ à º e ” 



. Õ ª Q
 Ä »o F « Ñ\ " f  H Ä »o [ j b ” õ  ² ú ˜o   H q µ 1 Ï F 

g „  s Ö  ¦ M :ë  H \  ß ¼l  €  •ô  Ç + þ AF  g`  ¦
 ? /“ ¦ e ”  .

•

¸i ç ô  Ç Tm ³⁺ s “ : r õ  Nd ³⁺ s “ : r“ É r { 9  ҍ  H CaF 2 ? / Ò\  e ”

“ ¦
 Qt   H Ä »o — ¸^ ‰\  e ” l  M :ë  H \  + þ AF  g à º" î r ç ß –“ É r

&

h # Q• ¸ ¿ ºt  $ í ì  r`  ¦ | 9  à º e ”  . t ë ß – Ä »o — ¸^ ‰\  e ”

  H  Bž ÐÀ Ӎ  H   & ñ ? / Ò_   Bž ÐÀ Ә Ð  + þ AF  g ´ òÖ  ¦ s  B Ä º



Œ

•l  M :ë  H \  ì  r$ 3 õ & ñ \ " f l # Œ• ¸  H Á ºr  % i  .

Fig. 3. (Color online) Partial energy level diagram of Tm and Nd codoped glass ceramics and emission mechanism under 470 nm excitation.

+ þ

AF  g _  r ç ß –& h   1 l x s  Tm ³⁺ ë ß – • ¸i ç  ) a r « Ñü <

Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺  s ×  æ • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” s  ß ¼>  s 


  H " é ¶ “  `  ¦ ½ ©" î l  0 AK  s  Qô  Ç + þ AF  g`  ¦ ½ ©   o 

#

Œ – ÐÕ ª† < Êà º– Ð
  · p  כ s  Fig. 4(b)s  . Tm ³⁺ s “ : r s 

•

¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” \ " f  H 110 µs _  |   + þ AF  g à º" î r ç ß –s 

› '

a8 £ ¤ ÷ &% 3 Ü ¼
 non-exponential + þ AI s  9 q 2 Ÿ ¤ €  • |    t

ë ß – Tm ³⁺ -Tm ³⁺ s “ : r ç ß –_  \  -t  „  ² ú ˜s  e ” 6 £ §`  ¦ ì ø Í% ò

“ ¦ e ”  .

8

£ ¤& ñ  ) a 1%Tm ³⁺ s “ : r _  à º" î r ç ß –“ É r CaF 2 \  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç



 É r Ä »o ü < í ß –™ èÔ  ¦  oÄ »o  [ j b ” ˜ Ð  |   à º" î r ç ß –s  9 q 5 p w ô  Ç \  -t  „  ² ú ˜ ⠆ ¾ Ós  ˜ Г ¦÷ &% 3   [12, 13]. Õ ª



Q
 { 9 ì ø Í   & ñ ^ ‰˜ Ð   Œ •“ É r  כ “ É r — ¸^ ‰_  Yb ³⁺ s “ : r Ü ¼– Ð _

 \  -t  „  ² ú ˜\  _ ô  Ç  כ Ü ¼– Ð  « Ñ  ) a   [14]. Tm ³⁺ õ  Nd ³⁺ s “ : r s  s ×  æ Ü ¼– Ð ' ‘   ) a Ä »o ü < Ä »o [ j b ” \ " f  H Tm ³⁺ s “ : r ë ß – • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” õ  ² ú ˜o  à º" î r ç ß –s  / å L y

Œ

™† < Ê`  ¦ ^  ¦ à º e ”  . s  כ “ É r Tm ³⁺ -Tm ³⁺ s “ : r  s _  \ 



-t  „  ² ú ˜ ÷  r  m   Tm ³⁺ - Nd ³⁺ s “ : r _  \  -t  „  ² ú ˜s 

 Ö

¸ µ 1 Ïy  s À Ò# Qf ” `  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

Tm ³⁺ -Tm ³⁺ <  ʓ É r Tm ³⁺ - Nd ³⁺ s “ : r[ þ t  s \  „  l 

Š

© œF G  \ _ ô  Ç \  -t  „  ² ú ˜`  ¦ & ñ # Œ  6 £ § õ  ° ú  “ É r Inokuti-Hirayama — ¸4 S q`  ¦ & h 6   x % i   [15].

I(t) = I(0) exp



− t τ − γ √

t



(2)

+ þ

AF  g X <s ' \  / B G‚   ´ ú » ¡ § (fitting)`  ¦ : Ÿ x K " f Tm ³⁺ s 

“

: r _  “ ¦Ä »Ã º" î r ç ß – τ ü < \  -t „  ² ú ˜> à º“   γ\  ¦ ½ ¨ % i 



. Tm ³⁺ s “ : r s  • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” “ É r τ = 110 µs, γ = 18 s ⁻¹ s “ ¦ Tm-Nds “ : r s  s ×  æ • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” “ É r τ = 83 µs, γ = 310 s ⁻¹ _    õ \  ¦ % 3 `  ¦ à º e ” % 3  . \ 

Fig. 4. (Color online) (a) Measured and (b) Normal- ized fluorescence decay curves at 650 nm of Tm-doped glass-ceramic, Tm/Nd codoped glass and glass-ceramic;

Excitation wavelength is 470 nm.

Fig. 5. (Color online) Fluorescence decay curves at 612, 650 and 670 nm of Tm/Nd codoped glass-ceramic; Exci- tation wavelength is 470 nm.



-t  „  ² ú ˜> à º ß ¼> 
 è ß –  כ “ É r Tm ³⁺ s “ : r Ü ¼– РÒ' 

Nd ³⁺ s “ : r Ü ¼– Ð_  \  -t  „  ² ú ˜s  B Ä º  Ö ¸ µ 1 Ï l  M :ë  H Ü ¼

–

Ð ^  ¦ à º e ”  . Õ ª Q
 “ ¦Ä »Ã º" î r ç ß –“ É r Tm ³⁺ s “ : r s 


”

¸   & ñ ? / Ò÷  r ë ß –  m   Ä »o ? / Ò\ • ¸ ” > r F  Ù ¼– Ð y Œ • y

Œ

•_  + þ AF  g/ B G‚  _  ½ + ËÜ ¼– Ð
 è ­ q à º e ” Ü ¼
 y Œ • B | 9  ? /Â Ò _

 Tm ³⁺ s “ : r 0 l x • ¸_  s – Ð “  K  é ß –{ 9  • ¸i ç r « Ñü < s 

×

 æ • ¸i ç r « Ñ_  “ ¦Ä »Ã º" î r ç ß –_  s 
 è ß –  כ Ü ¼– Ð ^  ¦ Ã

º e ”  .

Figure 5  H 470 nm F  g # Œl \    É r 650 nm ( ¹ G 4 → ³ F 4 )) \ " f_  Tm ³⁺ s “ : r õ  612 nm ( ⁴ G 9/2 →

4 I _9/2 ) ü < 670 nm ( ⁴ G _9/2 → ⁴ I _13/2 ) \ " f_  Nd ³⁺ s “ : r _  r

ì  r K  + þ AF  g`  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . Nd ³⁺ s “ : r _  ¿ º + þ AF  g“ É r

4 G _9/2 ï  r 0 A\ " f 1 l x{ 9  >  r  Œ • # Œ  A  Z  ~ # Œe ”   H Stark ï

 r 0 A– Ð „  s   ) a  . t ë ß – ⁴ G _9/2 ï  r 0 A– РÒ'   A \  e ”   H

2 G 7/2 ï  r 0 A– Ð q µ 1 Ï F  g s  ¢ - a õ & ñ M :ë  H \  612 nmü < 670 nm + þ

AF  g“ É r   É r + þ AF  g ™ èY > `  ¦
 ? /“ ¦ e ”  . Nd ³⁺ s “ : r Ü ¼– Ð Â

Ò'  Tm ³⁺ s “ : r Ü ¼– Ð_  \  -t  „  ² ú ˜“ É r \  -t  ß ¼l  s  ü

< Nd ³⁺ s “ : r _    É r + þ AF  g ™ èY > – Ð “  K  l @ / l  # Q§ >  .

IV. + s Ç Â ] Ø

Tm ³⁺ õ  Nb ³⁺ s “ : r s  • ¸i ç  ) a SiO 2 -Al 2 O 3 CaF 2 -CaO

›

¸$ í $ í ì  r`  ¦ ° ú   H í ß –™ èÔ  ¦  o Ä »o \  ¦ & h ] X ô  Ç \ P % ƒo \  ¦ : Ÿ x K

 CaF ²
” ¸  & ñ `  ¦ † < ÊÄ »   H Ä »o [ j b ” `  ¦ ] j› ¸ “ ¦ Tm ³⁺ s “ : r Ü ¼– РÒ'  Nd ³⁺ s “ : r Ü ¼– Ð_  \  -t  „  ² ú ˜`  ¦ ƒ  

½

¨ % i  . 470 nm # Œl  F  g \  _ K  µ 1 ÏÒ q tô  Ç Tm ³⁺ s “ : r _  650 nm _  + þ AF  g _  r ç ß –& h   1 l x`  ¦ Tm ³⁺ s “ : r ë ß – • ¸i ç  ) a Ä

»o [ j b ” õ  Tm ³⁺ / Nd ³⁺ s ×  æ • ¸i ç  ) a Ä »o [ j b ” `  ¦ q

“ § # Œ \  -t „  ² ú ˜ B > h © œÃ º\  ¦ > í ß –ô  Ç   õ  Tm ³⁺ / Nd ³⁺ • ¸i ç  ) a r « Ñ\ " f 17C   H \  -t  „  ² ú ˜ © œÃ º\  ¦ % 3 

`

 ¦ à º e ” % 3  . ¢ ¸ô  Ç + þ AF  g Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦ : Ÿ x K " f Tm ³⁺ s “ : r _

 ³ H 4 ï  r 0 A– РÒ'  Nd ³⁺ s “ : r _  ⁴ F _5/2 ï  r 0 A– Ð_  \  -t 

„

 ² ú ˜`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  .

P

c p 8 ý ò k >

s

  7 Hë  H“ É r 2013¸  • ¸ Ø  æ· ¡ ¤ @ /† < Ɠ § † < ÆÕ ü tƒ  ½ ¨t " é ¶  \ O _ 

ƒ

 ½ ¨q t " é ¶ \  _  # Œ ƒ  ½ ¨÷ &% 3  .

REFERENCES

[1] J. J. Eilers, D. Biner, J. T. van Wijngaarden, K.

Kr¨ amer and H.-U. G¨ udel et al., Appl. Phys. Lett.

96, 151106 (2010).

[2] F. Auzel, Chem. Rev. 104, 139 (2004).

[3] R. Reisfeld and C. K. Jorgensen, Lasers and Ex- cited States of Rare-Earth (Springer-Verlag, Berlin, 1977), Chap. 4, pp. 157-198.

[4] F. Lahoz, I. R. Martin, J. Mendez-Ramos and P.

N´ u˜ nez, J. Chem. Phys. 120, 6180 (2004).

[5] A. A. Kaminskii, Laser Crystals, 2nd ed. (Springer- Verlag, Berlin, 1990), Chap. 5, pp. 166-318.

[6] M. J. Dejneka, J. Non-Cryst. Solids 239, 149 (1998).

[7] P. Babu, K. H. Jang, Ch. S. Rao, L. Shi and C. K.

Jayasankar et al., Opt. Express 19, 1836 (2011).

[8] Y. Katayama and S. Tanabe, Opt. Mater. 33, 176 (2010).

[9] F. Lahoz, S. E. Hern´ andez, N. E. Capuj and D. Navarro-Urrios, Appl. Phys. Lett. 90, 201117 (2007).

[10] X. Y. Sun and S. M. Huang, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. A 621, 322 (2010).

[11] F. Lahoz, D. P. Shepherd, J. S. Wilkinson and M.

A. Hassan, Opt. Commun. 281, 3691 (2008).

[12] G. Lakshminarayana, M. Mao, R. Yang, J. R. Qiu and M. G. Brik, Physica B 404, 3348 (2009).

[13] G. Lakshminarayana, R. Yang, M. Mao, J. Qiu and I. V. Kityk, J. Non-Cryst. Solids 355, 2668 (2009).

[14] J. Li, J. Zhang, Z. Hao, X. Zhang and J. Zhao et al., J. Appl. Phys. 113, 223507 (2013).

[15] M. Inokuti and F. Hirayama, J. Chem. Phys. 43,

1978 (1965).