Journal of Korean Powder Metallurgy Institute Vol. 18, No. 2, 2011
DOI: 10.4150/KPMI.2011.18.2.196
기술전망리튬이차전지용 저가형 철계 양극소재 기술개발 동향
홍현선
*
·고영대·강이승·정항철·김건홍 고등기술연구원플랜트엔지니어링센터Research and Development Status of Low-Cost Fe-based Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries
Hyun Seon Hong*, Young-Dae Ko, Lee-Seung Kang, Hang-Chul Jung, and Geon-Hong Kim
Plant Engineering Center, Institute for Advanced Engineering (IAE), Yongin 449-863, Korea
1. 서 론
이차전지
(Secondary battery)
는 사용후 다시충전 하여 재사용이 가능하고 전기에너지를 고효율로 저 장,
사용함으로써 에너지효율성을 극대화하고온실 가스배출량을감소시킬수있어 다양한산업군의동 력원으로 사용되고 있다.
이차전지에는 납축전지(Lead-acid),
니켈카드뮴전지(Ni-Cd),
니켈수소전지(Ni- MH),
리튬이차전지(Lithium secondary battery)
가 있 는데,
이중 리튬이차전지는 액상전해액을 사용하는 리튬이온전지(Lithium ion battery),
젤(Gel)
상의고분 자 전해액을 사용하는 리튬폴리머전지(Lithium polymer battery)
로 분류된다.
이차전지 중 리튬이차 전지는고출력이면서부피/
중량당에너지밀도가가장 우수한경쟁력을 바탕으로 새로운 응용분야로 사업 영역이확대되고있는추세이다[1].
현재 리튬이차전지의 최대 수요처는소형 에너지 저장시스템을사용하는 노트북
PC,
휴대전화 및 휴 대용 전자기기로2010
년94
억$
에서2020
년220
억$
까지 성장할것으로예측되고,
중대형에너지저장시스템으로의 응용도 급속도로 확대되어
,
전기자동 차 및 하이브리드 자동차의 전지시장 규모는2020
년까지
302
억$,
에너지저장분야는257
억$
까지 성장할 것으로 예측된다
[2].
이렇게 첨단산업의 발전과새로운수요처의 등장으로이들의 동력원으로 사용 될 리튬이차전지의기술적 발전이 절실히요구되고 있다
.
리튬이차전지의핵심소재는양극
,
음극,
전해질,
분 리막으로 구분되고,
현재 상용화된 리튬이차전지의 양극소재로는리튬코발트산화물(LiCoO
2)
이,
음극소재 로는카본계(Graphite)
가 사용되고있다.
이중 양극 소재는가장 많은재료비 비중을 차지하고 있을 뿐 만아니라전지의 성능을좌우하는중요한 핵심소재 이다. LiCoO
2는 전체 양극소재시장의70%
이상을 차지하고있으나,
함유된코발트의높은가격으로리 튬이차전지의 단가를 높이고있다.
따라서 코발트를 대체할 만한 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 철(Fe)
을 양극소재로 개발할 필요가 있다.
양극소재의 전이금속으로 저가의 철을 사용하는 것으로는LiFePO
4 가대표적이고,
이 소재는양극소재수요량이큰중대형에너지저장시스템에서필히사용될전 망이다
.
최근에는Li
2FeSiO
4, LiFeSO
4F, LiFeBO
3등의 연구결과들이 보고되고 있으며 저가 양극소재
*Corresponding Author : [Tel : +82-31-330-7481; E-mail : [email protected]]
Fig. 1. Market forecasting of Lithium secondary battery [2].
개발이활발히진행되고있다
.
본고에서는 이러한 연구 트렌드를 반영하여 리튬 이차전지의 양극소재 후보로 선정되어 상용화를 목 표로연구개발중인대표적양극소재를소개하고
, Fe
로구성된 저가양극소재들의 특성
,
합성법및향후 연구방향에대해고찰하였다.
2. 양극소재의 기술개발동향
상용화 및연구개발되고있는양극소재는전이금 속철을이용하는올리빈형을제외하면층상과스피
넬형으로구분된다
.
대표적인층상형소재인LiCoO
2는
1991
년일본Sony
社에서최초로리튬이차전지가상용화될때부터 사용된것이고
,
합성방법이 간단하 여현재까지가장널리사용되는양극소재이다.
그러 나전지충·방전과정중양극소재에서리튬의탈/
삽입
(Insertion/Deinsertion)
시 결정구조의부피변화로인해 수명이 감소되어 이론용량
(274 mAh/g)
의40-
50%
정도만사용할수 있다[3].
또한코발트원료의높은가격으로인해점진적으로대체되는추세이다
.
리튬니켈산화물
(LiNiO
2)
은LiCoO
2와 같은 결정구 조를갖고이론용량이275 mAh/g
으로LiCoO
2 와유 사하나,
가용용량은190 mAh/g
으로LiCoO
2보다높 다.
하지만 합성시Ni
은2
가로 환원되기쉽고,
고온소성시 리튬염의 휘발로 인한리튬 결핍으로 리튬
3b(Li
1+(0.90Å))
자리에Ni
2+(0.89Å)
가 혼입되어 양이온혼합
(Cation-mixing)
현상이일어나게된다.
이때비화학양론적조성인
[Li
1-xNi
x]
3b[Ni]
3a[O
2]
6c 을형성하 게되어 리튬의확산경로를 방해받아충·방전 과 정에서비가역적상전이에의한용량감소를 일으키 게 된다.
또한,
소성 시 고가의산화분위기 소성로가필요하게되어상용화전지에는잘사용되지않고 있다
[4].
이를 개선하기 위해서LiNi
0.80Co
0.15Al
0.05O
2(NCA)
가개발되었다. Ni
자리에전하중성유지에 필요한일부
M
3+(M=Co, Al)
을 치환하여 양이온혼입을억제하고
, Al-O
간의강한결합력으로산소탈리를억제시켜준다
.
층상형의 단점을개선하기 위해전이금속
Ni, Co,
Mn
등이혼재되어있는3
원계조성이 개발되어상용화되고있다
. Ni
의 첨가로고용량화, Mn
의 첨가 로열적안정성및저가격화의장점을결합시킨것으 로우수한전기화학적특성을나타내고있다(
그림2).
이 조성의 전하중성은
Ni
2+, Co
3+, Mn
4+의 산화상태 를갖으며,
충·방전시Ni
2+의전기화학반응으로 용 량이얻어지며,
충전 말기에Co
3+도 전기화학반응에 참여하게된다. Mn
4+에서는전기화학반응이일어나지 않지만,
팔면체자리에서 결정구조의 안정화에 기여한다
[5]. 3
원계에서는전이금속들의균일한혼합이우선시되므로 전구체의제조가 중요한부분을차지하 고있으며
,
공침법을이용하여수산화물로구성된전 구체(Ni
xCo
yMn
z(OH)
2)
를 제조하고 리튬염과 균일하게건식혼합후 일반대기분위기에서 소성하여양
극소재를합성할 수 있다
. LiCoO
2와 대비하여 전지특성및 안전성이 우수하고 가격이 저렴한것이 큰 장점이다
.
스피넬 구조를 갖는
LiMn
2O
4는 망간 전이금속을이용하여가격이저렴하고높은방전전압을갖고있 으며
,
우수한열적안정성을 갖고있다. [Li
+]
8a[Mn
3+Mn
4+]
16d[O
4]
32e 구조와 같이리튬은8a
사면체 자리에서 비어있는
16c
팔면체자리로 이동하며 확산하고3
차원적스피넬구조로 리튬의확산 거리가짧고,
이온전도도가높아급속충·방전에유리하다
[6].
Table 1. Classification of cathode materials for lithium secondary battery
Structure Layered Layered Spinel
Formula LiMO
2(M= Co, Ni) LiMO
2(M= Ni+Co+Mn or Al) LiM
2O (M=Mn, Ni) Material LiCoO
2,LiNiO
2LiNi
0.3Co
0.3Mn
0.3O
2LiNi
0.5Co
0.2Mn
0.3O
2LiNi
0.6Co
0.2Mn
0.2O
2LiNi
0.8Co
0.15Al
0.05O
2LiMn
2O
4LiNi
0.5Mn
1.5O
4Advantage Capacity Capacity
Cost Power
Cost
Disadvantage Cycle life Precursor synthesis Mn dissolution
198
Mn
은 전하중성을 위해Mn
3+와Mn
4+가 혼재되어 있는구조이며, Mn
3+가많아평균산화수가3.5
이하가되면
Jahn-Teller
현상으로충·방전 시양극소재에서비대칭적인
(Asymmetric)
부피변화를일으켜 용 량감소를일으키게된다.
이러한단점을보완하기위 해Mn
자리에2
가, 3
가 전이금속(Mg
2+, Ni
2+, Al
3+, Co
3+)
을치환하여평균산화수를증가시키는방법도있 다[7].
LiMn
2O
4의 가장 큰 단점은충·방전시Mn
과 전 해액과의촉매반응으로인해전해액내로Mn
이용해 되어 용량 감소를 일으키고 전지수명을 단축시키는 것이다.
이를해결하기위해양극소재입자의비표면 적을작게하거나,
표면을 코팅시키는방법 등을적 용하여개선하고있다[7, 8].
3. 저가형 Fe 양극소재의 종류 및 특징
리튬이차전지 소재의 가격비율은2.2 Ah
용량의원통형기준으로 양극소재
44%,
분리막14%,
음극소재
10%,
전해질7%
정도로이중 양극소재가가장큰 비중을차지하고있다
.
앞으로중대형에너지시스템
(
자동차,
전력저장용등)
에 적용하기위해서는 양극소재의저가격화가절실하므로원료가격이저렴 한 양극소재의 개발과 저비용 공정개발이 필수적이 다[9].
표
2
는 양극소재의 주요 금속 성분인Co, Ni,
Mn, Fe
광석의채광량,
매장량및 가격을나타낸다.
이 표로 알 수 있듯이
Fe
광석의 가격은Co
의50
배
, Ni
의18
배, Mn
의6
배나저렴하고,
매장량은Co
광석의
12,000
배에 달한다[10].
이처럼매장량이 풍 부하고가격이 저렴한철을이용한양극소재의개발 은 환경및 경제적인 측면에서 큰 장점이기 때문에 많은연구개발이이루어져야한다.
3.1. LiFePO4
철을 이용한 양극소재 중 가장 많은 연구결과가 있어왔고
,
양산화에근접한물질은올리빈구조를갖 는LiFePO
4이다.
이 소재는1997
년Goodenough
그룹이
XO
4y−(X=S, P, As, Mo, W, y=2, 3)
와 같은 다중음이온
(polyanion)
을이용하여유용한 수준의작동전압
(3.4 V)
을 갖는Fe-base
화합물을 고안해낸 이 후LiFePO
4를위주로연구가진행되어 왔다[11].
하지만
LiFePO
4는환경친화적이며저렴하고열적안정성이 우수하다는 장점에도 불구하고 낮은 전기
전도도
(10
−10S/cm)
에 기인한 고율 충·방전특성이열악하다는단점이 있다
. LiFePO
4는비틀어진FeO
6, LiO
6, PO
4로이루어진 올리빈구조(
그림3)
를갖는데Fig. 2. Ni-Co-Mn system showing the classification of characters according to their stoichiometry.
Table 2. Metal elements used in lithium secondary batteries [10]
Co Ni Mn Fe
Reserve
(million ton) 72 1,610 14 2,200,000 Mine production
(million ton) 13,000 150,000 5,200 160,000,000 Cost(t) ~30,000$ ~11,000$ ~3,500$ ~600$
Fig. 3. Crystal structure of LiFePO
4[12].
FeO
6 팔면체의 모서리를 공유하는 연속되는 결합이없고 이것은
LiFePO
4 가 낮은 전기 전도도를 갖는원인이된다
[12].
또한재료합성시산화수가2
가인Fe
화합물의산화방지를위하여불활성분위기가필요하여제조가 용이하지 않아서 제조원가 상승요인 으로 작용하여 실용화의 최대 걸림돌이 되고 있다
.
따라서낮은전기전도도의향상방안과 용이한제조 공정의개발을위한연구가주류를이루고있는데이 는 전도도를 향상시키기 위해서 입자를 비표면적이 큰 나노구조체로 합성하여 전극과 전해질간의 접촉 면적을넓혀리튬이온의 확산거리를줄이는것이다
.
다른하나는입자의 표면개질을통해전도도를향상 시키는 방법으로 일반적으로 합성 공정 중
sucrose
와
cellulose
와 같은 탄소 전구체를 첨가시켜 코팅공정을통해이루어지고있다
.
3.2. LiFeSO4F
LiMSO
4F
는tavorite
계의 공간군P
의 단사정계(Triclinic)
구조로polyanion(SO
4)
2−과anion(F
−)
의 결합으로안정한전하 균형을이루며
M-O
대비M-F,
O-F
간 강한 합력을 갖고 있다(
그림4). LiFeSO
4F
는 이론적으로 리튬 확산의 활성화 에너지가
0.89 eV
이고Li
1-xFeSO
4F
일 때0.3 eV
로 매우 낮아빠른리튬확산속도를유도할수있다
.
이러한특징으로인해
LiFeSO
4F
는LiFePO
4대비 높은방전전압과 이 온전도도를갖는다.
그러나
LiMSO
4F(M=Fe
2+, Co
2+, Ni
2+등)
는 고온(600-700
oC)
에서 불안정하여 일반 고상반응(Solid- state reaction)
으로는합성이불가능하기때문에저온 에서 합성 가능한 이온열법(Ionothermal method)
과 용매열법(Solvothermal method)
에 의한 합성 공정 개발이진행되고있다.
이온열법 및 용매열법을 통해 제조된
LiFeSO
4F
양극소재는
~130 mAh/g(2.5-4.2 V, @0.1C)
의 가역 용량을갖고 방전전압은3.6 V
로LiFePO
4(3.45 V)
보다높게나타난다
. LiFeSO
4F
는LiFePO
4와비교하 여 전압이 높고,
전도도가 우수하여 입자의 나노화 및코팅공정이생략되므로경제성측면에서유리하 다.
최근에는LiFe
1-xM
xSO
4F(M=Ni, Co, Mn)
등의 전기화학적특성결과들이보고되고있으며,
여러연 구그룹에서조성 및 합성 공정최적화에 대한 기술개발을서두르고있다
[13-18].
3.3. LiFeBO3
Monoclinic
형의LiFeBO
3결정구조는그림5
에서보 듯이LiO
4tetrahedral chain, FeO
5trigonal bipyramid, BO
3triangle
로 구성되어 있으며 각FeO
5trigonal bipyramid chain
은[ 0 1]
방향으로 배열되고BO
3Triangle
코너공유를통해연결되어있다.
LiFeBO
3는PO
4대비낮은분자량으로LiFePO
4보다 높은220 mAh/g
의 이론용량 갖고 밀도는3.46 g/
1
1
Fig. 4. Crystal structure of LiFeSO
4F [16]. Fig. 5. Crystal structure of LiFeBO
3.
200 cm
3으로LiFePO
4(
밀도: 3.50 g/cm
3)
와 유사하여 큰부피당에너지밀도를나타내지만
,
낮은방전전압(~2.9
V)
으로출력특성이 저하되는것이단점으로지적되고있다
.
현재까지
LiFeBO
3는고상법을기본으로하는제조공정이 알려져 있다
.
이와 달리 기계화학적방법(mechanochemical method)
은 혼합공정 중분쇄 효 과를더해입자크기를 작게할수있는장점을가지 고있으며,
탄소전구체를넣고혼합하거나후공정으 로코팅하는 방법등이보고되고 있다.
이러한 공정 으로 제조된LiFeBO
3는~120 mAh/g(1.0-4.8 V, 5 mA/g)
의가용용량을보이고,
최근Yamada
그룹에서는 혼합 시KB(ketchen black)
와VGCF(vapor grown
carbon fiber)
를 첨가하여 제조하는 공정을적용하여LiFePO
4보다 높은~200 mAh/g(1.5-4.5 V, @0.1C)
의 가용용량을얻는데성공하였다.
그러나대기중에방 치시수분흡수에따른Fe
3+의증가로인해전기화학적특성이 저하된다는단점도가지고 있다
[15, 16].
3.4. Li2FeSiO4
Li
2FeSiO
4는Pmn2
1 공간그룹을갖는orthorhombic
구조이고
(
그림6), Si-O
간의 매우 강한공유결합으로 인하여 구조적 안정성이 좋은 것으로추정된다
. LiFePO
4가 동작 전압(~3.4 V)
과 이론 용량(~170
mAh/g),
결정 밀도,
에너지 밀도 모두 낮은데 비해서
Li
2FeSiO
4 는 이론 용량(~330 mAh/g),
에너지밀도가높으며
,
또한화학적안정성이양호하므로열적안전성이뛰어나고가격이 낮다는장점이 있지만 낮은율 특성
(rate capability)
과 전기전도도 그리고충전과정 중 일부상변화에 의한 결정성퇴화로 인 한수명단축문제가단점으로 꼽힌다
.
낮은전기 전 도도로인한출력특성을극복하기위해서는입자 사 이즈를줄이거나전도성 카본을코팅하는방법이 있 으며,
나노 입자를만들기위해sol-gel
반응을유도 한 수열합성법, refluxing
방법 등이 시도되었으나,
완전한결정구조를갖는상을합성하지는못하였다
[19, 20].
최근
Muraliganth
그룹에서는Microwave-Solvo- thermal
법을 이용하여 카본 코팅된Li
2FeSiO
4와Li
2MnSiO
4의 특성 값을 측정하여 보고하였는데,
흥 미롭게도Li
2FeSiO
4는2
개의 전위 평탄면(voltage plateaus)
을가지고있는특징을보였다(Fe
2+에서Fe
3+으 로반응: ~3.1 V, Fe
3+에서Fe
4+로반응: ~4.7 V) [21].
4. 저가형 Fe 양극소재의 제조공정
4.1. LiFeSO4F의합성LiMSO
4F(M=Fe
2+,Co
2+,Ni
2+등)
는 고온(600-700
oC)
에서불안정하고일반 고상반응
(Solid-state reaction)
으로는합성이 불가능하기때문에 저온에서합성가
능한 이온열법
(ionothermal method)
과 용매열법(solvothermal method)
에의한개발이진행되고있다(
그림7)[13, 14].
용매열법은 기본적으로 수열합성법
(hydrothermal
method)
과유사한데유일한 차이점은전구체용액이주로수용액이 아니라는 것이다
.
용매열법을사용하면 졸
-
겔 합성법과 수열합성법의 장점을 모두 취할 수있다.
따라서용매열법은 입자크기나형태,
입도Fig. 6. Crystal structure of Li
2FeSiO
4[21]. Fig. 7. Schematic illustration of ionothermal and solvo-
thermal process.
분포
,
나노분말의결정성등의미세한조절이가능하 다는장점이있다.
현재용매열법은실험실수준에서TiO
2나노분말,
그라핀,
그밖의다양한나노분말제 조에사용되고 있다[22]. LiFeSO
4F
합성시에는TEG (tetraethylene glycol)
용매를 이용하여 원료들을 볼밀 링을통해혼합하고,
열처리와수세공정을통해제조한다
. TEG
용액은이온액체보다LiF
의용해도가커서쉽게
LiFeSO
4F
를합성할수있는것이장점이다.
한편 이온열법은 전구체의 가수분해 없이 양이온
과음이온이 공존하는
Ionic liquid
를 이용하여이온교환반응을유도하는합성법이다
[23].
이 제조공정에이용되는 전구체는
LiF, FeSO
4·
7H
2O
와 이온액체(EMI-TFSI)
가 사용되고 중요한 단위공정 중 하나는LiF
와H
2O
사이에 원활한 이 온교환 반응을유도하기 위하여FeSO
4·7H
2O
를 열 처리시켜서FeSO
4·H
2O
로 탈수반응을 하는것이 다.
그 다음 리튬원료와이온액체를 이용해 아래와같은 이온교환 반응을 유도하여 합성된다
.
LiF + FeSO4·H2O → LiFeSO4F
(H
+for Li
+and OH
−for F
−)
이온열법을이용하여제조된
LiFeSO
4F
의미세구조 를살펴보면1
차입자가불균일하게응집해있는형태 이고0.5~2.0
µm
정도의크기를갖고있다(
그림8).
4.2. LiFeBO3의합성
앞서기술한바와같이현재
LiFeBO
3의 제조공정은고상법
,
특히planetary mill
을이용한 기계화학적 방법이널리사용되고있다.
고체물질에볼밀링같은기계적 처리에의한에너 지를가하면입자의변형과미세화가일어나
,
표면적 의증대와 함께표면에너지도 급증한다.
표면에너지 의증대란단순히 미세화에의한표면적의증대뿐만 아니라에너지가 높은 활성표면의 증대를 의미하는 것으로입자와접하는기체,
액체와의상호작용(
흡착,
용해성
)
과 입자들끼리의 상호작용(
응집에 의한2
차Fig. 8. FE-SEM images of LiFeSO
4F powder.
Fig. 9. FE-SEM images of (a) LiFeBO
3and (b) coated LiFeBO
3powder.
202
입자의생성)
등이두드러지게 된다.
또한 결정에 가해진기계적에너지는결정자체의구조에영향을미 치고
,
입자표면에서격자스트레인이발생하게된다.
이것이점차내부에 전파되면구조전체를 파괴하게 되어결국원료를구성하는원자
,
분자구조에도영향 을 미친다.
혹은 격자의 이탈이 균일하게 진행되면 새로운결정상으로전이하는경우도있다.
이러한기 계적처리에의해서생기는기계적에너지때문에물 질 그 자체의물리화학적 성질이변화는현상을 기 계화학적(mechanochemical)
효과라고 하고,
이는 나 노분말입자의제조뿐만아니라분자설계,
재료합 성 등에도 그 적용이 시도되고 있으며,
특히 금속,
산화물등의 합성과관련된연구가 활발히진행 중 에있다
.
이러한 기계화학적합성법으로제조된
LiFeBO
3의 미세구조를 살펴보면 균일한 크기의 입자로 이루어 져있다(
그림9).
코팅한LiFeBO
3의미세구조는코팅 을하지않은것과비교하여결정립 성장이억제되 었으며,
더욱조밀한입자형태를나타내고있다.
5. 결 론
향후소형에너지 저장시스템을비롯한중대형 에 너지 저장시스템의 급격한 수요증대로 인해 고효율 을갖는리튬이차전지의수요가급증할 것으로예상 되고이들의 경제적제조 및 합성 기술의 고도화가 절실히요구되고 있다
.
특히 양극소재는리튬이차전지 핵심소재 중 가장 많은재료비 비중을 차지하고 전지의 성능을 좌우하는 핵심부품이다
.
양극소재의주요 금속원소 중
Fe
는 매장량이 풍부하고 가격이저렴하기때문에 차세대양극소재로각광받고 있다
.
현재까지가장활발하게연구된
Fe-base
물질은올리빈 구조를 갖는
LiFePO
4 인데 환경 친화적이며 열적 안정성이 우수하다는 장점에도 불구하고 환원분 위기소성설비가필요하고전도도가낮기때문에 출 력특성이좋지않다는 단점이 있다
.
최근들어많은관심을 받는 양극재료로는
tavorite
형의Fluoro- sulphate(LiMSO
4F)
계와monoclinic
형의Borate (LiMBO
3)
계가 있다. LiFeSO
4F
는LiFePO
4 대비 높 은방전전압과우수한전도도를갖는것이장점이고, LiFeBO
3의 방전전압은2.9 V
이지만120-190 mAh/
g
의높은가용용량을갖는것이장점이다.
하지만현재 기술개발은실험실 규모수준으로 조성 및 합성 공정최적화에 대한기술이 확립되지않아추가적인 연구및 신뢰성검증이필요하다
.
저가형
Fe
양극소재의성능을 향상시키기위한연 구개발방향으로는신규조성의개발을비롯하여소 재의 형태,
크기,
탭 밀도(Tap density),
비표면적,
전도도특성 등을다양하게조절할 수 있는고효율
,
저가공정등을들 수 있다
.
또한타부품소재와의 상 호보완을 비롯한 추가적인 기술개발이 필요할 것으 로보인다.
감사의 글
본 연구는 지식경제부