서
론
1975년 라이트 (Wright)에 의해 poly (ethylene oxide) (PEG)/salt의 이온 전도도가 발표되고, 1978년 아먼드 (Aramand)에 의해 이들 고분자/염의 리튬 2차전지 및 전 기 화학 장치에의 응용이 제안된 이후, 최근까지 고분자
전해질에 관한 연구는 활발히 진행되고 있다 (Kim et al. 2005; Pu et al. 2006; Kalyana et al. 2007). 고분자 전해질 은 액체 전해질에 비해, 박막의 전해질 필름으로 가공이 쉽고, 유연하며, 화학적으로 안정한 특성을 나타내고, 전 해액 누액에 대한 염려가 적은 정점 등으로 인해 차세대 재료로서 많은 주목을 받고 있다 (Venugopal et al. 1999; Wang et al. 2006; Chiu et al 2007). 최근에 노트북과 휴대 폰 등의 battery 폭발 사고로 그 관심이 더욱더 높아져 가는 실정으로, 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 ─ ─ 359 ──
전자선을 이용한
PVDF-HFP/Silylated Al
2O
3가 코팅된
리튬 이차 전지용 폴리에틸렌 분리막의 전기화학적 특성 연구
손 준 용∙신 준 화∙노 영 창* 한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소Electrochemical Study on PVDF-HFP/Silylated Al
2O
3-coated
PE Separators using the Electron Beam Irradiation for
Lithium Secondary Battery
Joon-Yong Sohn, Junhwa Shin and Young-Chang Nho*
Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract-- PVDF-HFP (binder)/silylated alumina (inorganic particle)-coated PE (polyethylene)
separators were with various compositions of binder and inorganic particle were prepared by a dip-coating process with humidity control (R.H. 25% and 50%) using electron beam irradiation.
The morphology of the coated PVDF-HFP/Al2O3layer with various compositions of PVDF-HFP
and Al2O3, and humidity condition was found to be an important factor in determining ionic
conductivity of the prepared separators. The PVDF-HFP/Al2O3(5/5)-coated PE separator prepared
at R.H. 50% followed by electron beam irradiation at 200 kGy was applied for lithium-ion polymer battery and the cell test results showed improved high-rate discharge performance and better cyclic stability compared to the cells with the bare PE and the PVDF-HFP-coated PE separators.
Key words : Lithium-ion batteries, Separator, γγ-Al2O3, PVDF-HFP, Solid content
* Corresponding author: Young-Chang Nho, Tel. +82-63-570-3060, Fax. +82-63-570-3069, E-mail. [email protected]
두께와 높은 기계적 물성을 향상시키는 연구의 필요성 이 대두되었고, 그로 인해 고분자의 다양한 기하학적 변 화나 morphology 변화, 비전도성 무기물과의 복합체를 형 성함으로써 전지 성능 및 안정성을 개선시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 현재까지 완벽하게 액체 전해질을 사용하지 않는 리튬 고체 고분자 전해질 전지 는 상용화 되지 않았다 리튬 이차 전지에서 외부충격, 외부단락 등으로 셀 내 의 온도가 급격히 상승할 때 높은 온도에서 리튬 이차 전지에 사용되는 폴리올레핀 분리막은 과도하게 수축하 는 경우가 있다. 이때 양극과 음극이 직접적으로 접촉하 여 단락이 발생하게 되며 이는 리튬 이차 전지의 직접 적인 폭발의 원인이 된다. 따라서 이차 전지의 안전성을 확보하기 위해서 분리막은 고온에서 수축이 적어야 한다
(Zhang et al. 2007; Gwon et al. 2008; Sohn et al. 2008).
리튬 이차 전지의 안전성을 확보하기 위하여 이전 연 구에서 분리막의 고온 안전성을 확보하기 위해서 무기 물을 다공성 폴리에틸렌 분리막에 코팅하여 열적 안정 성을 확보한 분리막을 제조하였다 (Im et al. 2009). 본 연구에서는 현재 리튬 이차 전지에 상용되는 폴리 에틸렌 (polyethylene) 다공성 분리막에 무기물을 코팅하 여 전자선 조사를 통해 분리막을 제조하였다. 무기물의 분산력을 높이기 위해서 silane coupling agent를 이용해 처리된 Al2O3가 사용되었고, 무기물과 폴리에틸렌 분리 막의 접착을 돕는 접합제 (binder)로는 PVDF-HFP (poly-vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)가 사용되었다. 무기물과 접합제의 조성비 및 딥코팅한 분리막의 건조 습도 조건에 따라 분리막을 제조하였고, 무기물이 코팅 된 폴리에틸렌 분리막의 전기화학적 특성 변화를 관찰 하였다.
재료 및 방법
1. PVDF-HFP/silylated Al2O3가 코팅된 폴리에틸렌 분리막의 제조알루미나 (Al2O3, powder 400 nm, AES-11, Sumimoto)의 분산력을 향상시키기 위해 실란계 커플링제 (coupling agent)인 3-(Trimethoxysilyl) propylmethacrylate (TMSPMA, Aldrich)와 400 nm 알루미나 (Al2O3)를 용매 자이렌 (Xylene)과 혼합하여 120~150�C 온도로 24시간 중탕하 여 표면처리된 알루미나를 얻었다. PVDF-HFP (KYNAR FLEX 2801)는 용매로 아세톤 (acetone)을 사용하여 5 중 량% PVDF-HFP를 만들어 사용하였다. 커플링제로 처리 된 알루미나 (silylated Al2O3)와 PVDF-HFP 고분자 용액 의 중량비가 알루미나/PVDF-HFP==10/0, 9/1, 7/3, 5/5이 되 도록하고 고형분 (표면처리된 알루미나++PVDF-HFP)이 5 중량%를 유지하기 위해 아세톤 용매를 추가한 후 12 h 동안 mixing한 후 초음파로 몇 분 더 분산시켜 균일하게 분산된 무기물 슬러리 형태의 혼합물을 만들었다. 12μm 의 두께를 가진 상용 다공성 폴리에틸렌(PE, polyethylene, SK LiBS) 분리막을 항온항습실에서 제조된 유/무기 슬러 리에 침지시킨 후, 꺼내어 일정 습도 (상대습도 25, 50%) 조건하에 자연 건조시켜 코팅하였다. 건조된 분리막을 질 소 충진된 실링백에 넣고 가속선량 1.14 MeV, 전자전류 7.46 mA로 조절하여 50, 100, 150, 200 kGy로 전자선을 조 사하여 처리하였다. 2. 제조된 분리막의 특성 평가 1) 표면 분석 및 기공도 그라프트 분리막의 모폴로지 변화를 확인하기 위해 scanning electron microscope (SEM)을 이용하였다. 분리막 에 전도성을 부여하기 위해 백금으로 코팅 후 분리막 표 면의 메세기공을 관찰하였다. 무기물의 분포 및 형성이 미세기공에 어떤 영향을 미치는지 기공도(porosity), 두께 변화 및 통기도(gurley no.)를 측정하여 비교 관찰하였다. 2) 이온전도도 (ionic conductivity) 제조된 분리막의 이온전도도를 측정하기 위해서는 비수 계 전해액(1 M LiClO4, EC/DEC 1/1 (v/v))에 충분히 침지 한 후 SUS 판 사이에 적층하여 impedence analyzer (sola-tron 1287/1260) 장비를 이용하여 0.01 Hz~100 kHz 범위 에서 임피던스를 측정한 후 식 (1)을 이용하여 이온전도 도를 측정하였다. L 이온전도도 (σ, S/cm)==mmmm (1) RbA 여기서 L==시료의 두께, A==시료의 면적, Rb==전기 저항을 나타낸다. 3) 단위전지 성능평가 (cell performance) 실제 셀에 적용시켰을 때의 용량 구현 및 수명 특성을 평가하기 위해 단위전지를 제조하였다. 음극은 그래파이 트계 활물질 (mesocarbon microbead (MCMB)), 도전재, 바인더 역할을 하는 polyvinylidene fluoride (PVdF), 구리 집전체로 구성이 된다. 양극의 경우, 활물질로 LiCoO2, 도전재, 바인더, 알루미늄 집전체로 구성하였다. 단위전지 는 음극과 양극사이에 제조된 분리막으로 구성되고 코 인셀 타입으로 제조하였다. 이 조립과정은 모두 아르곤으
로 채워진 글로브박스 안에서 진행되었다. 일반적인 사 이클 특성을 평가하기 위해 4.2 V 충전-3.0 V 방전 방전 속도에 따른 셀의 특성을 평가하기 위해 0.1 C로 충전은 유지한 채로 방전 조건을 0.2, 0.5, 1, 2 C로 변화를 주면 서 기존의 PE 분리막과의 성능을 평가하였다.
결과 및 논의
1. SEM 분석 Fig. 1은 Al2O와 PVDF-HFP의 조성비율로 코팅된 각 각의 분리막의 표면과 단면을 보여준다. 무기물 조성과 코팅 습도 조건이 증가할수록 생성된 기공의 크기가 증 가하고 기공이 많이 생성되는 것을 확인할 수 있다. 이 는 습도 조건의 증가는 더 많은 phase inversion을 일으켜 기공을 더 많이 야기시키기 때문이다. 2. 코팅 환경에 따른 PVDF-HFP/silylated Al2O3가 코팅된PE 분리막의 기공도, 두께, 통기도 변화 SEM을 통하여 제조된 분리막에 기공 형성을 알 수 있 지만 무기물과 고분자층의 형태가 미세기공에 어떠한 영향을 미치는지 알 수 없어 제조된 분리막의 기공도 및 통기도를 측정하였다. Fig. 2는 바인더 (PVDF-HFP)와 알 루미나의 조성비 및 습도조건에 따라 제조된 분리막의 기공도 두께, 통기도 변화를 보여주고 있다. Fig. 2a에서 상대 습도가 높을수록 silylated Al2O3의 함량이 증가할수 록 기공도가 증가한다. 이는 Fig. 1에서의 SEM image에서 나타나는 현상과 동일한 이유에서이다. Fig. 2b 또한 습도가 증가할수록 silylated Al2O3의 함량이 감소할수록 코팅된 PVDF-HFP/silylated Al2O3의 두께가 증가하는 것 을 확인할 수 있다. 이는 상전이로 인해 높은 습도에서 PVDF-HFP가 더 많은 기공이 생성되어 상대적으로 낮은 습도에서 보다 두께가 증가되고 두께의 변화는 고분자 의 함량이 증가 (무기물 함량이 감소)로 인해 변화가 심 화된다는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 2c에서도 습도조 건, 무기물함량이 증가할수록 통기도 (Gurley Number) 감 소하는 것을 확인할 수 있는데 습도조건이 증가하면 기 공이 많이 생성되고 무기물함량이 증가하면 상대적으로 고분자 함량이 감소하여 두께가 감소할 뿐만 아니라 무 기물들 사이의 기공 또한 증가하므로 통기도가 감소한 다. 3. 이온전도도 Fig. 3은 무기물과 고분자의 조성, 조사선량 그리고 온 도에 따라 이온전도도의 변화를 나타내었다. 높은 습도 조건이 코팅된 분리막은 고분자의 상변화를 통해 많은 기공이 생겨 전해액 함침이 증가하여 이온전도도가 증 가하고 무기물의 함량이 증가를 통해 통기도가 감소하 여 액체 전해액의 함침 뿐만 아니라 리튬이온의 이동이 용이해져 이온전도도가 증가함을 알 수 있다 (Fig. 3a). 따라서 위 SEM이미지 및 방사선 조사에 의해 조사량이 증가할수록 고분자의 경화로 인해 이온전도도가 감소한 다(Fig. 3b). 온도에 따른 이온전도도가 증가함을 알 수 있다 (Fig. 3c).
Fig. 1. SEM images of PVDF-HFP/silylated Al2O3(5/5, 10/0)-coated PE separators prepared at relative humidity 25 and 50%.
R.H. 25% R.H. 50%
PVDF-HFP/Silylated Al2O3 PVDF-HFP/Silylated Al2O3 PVDF-HFP/Silylated Al2O3 PVDF-HFP/Silylated Al2O3
(5/5) (10/0) (5/5) (10/0)
Surface
Cross-section
4. 단위전지 성능 평가 Fig. 4는 상용 폴리에틸렌 분리막, R.H. 50%에서 PVDF-HFP가 코팅된 폴리에틸렌 분리막, 그리고 PVDF-HFP/ silylated Al2O3(5/5) 조성, R.H. 50%, 200 kGy로 전자선 PVDF-HFP/silylated Al2O3코팅 PE separator를 2032 코인 셀을 제작하여 silylated Al2O3유무에 따른 C-rate 테스트 와 방전 용량 테스트를 나타내었다. 제조된 분리막의 낮 은 방전율 (방전: 0.2~1 C)에서는 상용 PE 분리막 및 고 20 22 24 26 28 30 32 35 40 45 50 55 Composition of PVDF-HFP/silylated Al2O3 Porosity (%) 10/0 9/1 7/3 5/5 Composition of PVDF-HFP/silylated Al2O3 10/0 9/1 7/3 5/5 Composition of PVDF-HFP/silylated Al2O3 10/0 9/1 7/3 5/5 R.H. 25% R.H. 50% Thickness (μ m) Gurley No. (sec 100 cc -1) 700 600 500 400 300 200 (a) (b) (c)
Fig. 2. Porosity and Gurley number of the PVDF-HFP/silylated
Al2O3-coated PE separators prepared at R.H. 25 and 50% as
a function of composition of PVDF-HFP/silylated AL2O3.
Ionic conductivity (S cm -1) 8.0×10-4 7.5×10-4 7.0×10-4 6.5×10-4 6.0×10-4 5.5×10-4 Ionic conductivity 8.0×10-4 7.5×10-4 7.0×10-4 6.5×10-4 6.0×10-4 5.5×10-4 5.0×10-4 4.5×10-4 Ionic conductivity 1.2×10-3 1.0×10-3 8.0×10-4 6.0×10-4 4.0×10-4 2.0×10-4 7/3 5/5 9/1 R.H. 25% R.H. 50% 10/0 Composition of PVDF-HFP/silylated Al2O3 0 50 100 150 200
Absorption dose (kGy)
9/1 7/3 PVDF-HFP/silylated Al2O3 5/5 PE separator 10/0-200 kGy-R.H. 50%
PVDF-HFP/silylated Al2O3-absorption dose-R.H.
5/5-200 kGy-R.H. 50% 30 40 50 60 70 80 Temperature (�C) (a) (b) (c) PE separator
Fig. 3. Ionic conductivity of the PVDF-HFP/silylated Al2O3
-coated PE separators as a funcition of as (a) the
composi-tion of PVDF-HFP/silylated Al2O3, (b) absorption dose and
분자 코팅 분리막, 무기물이 함유한 분리막의 상대 방전 용량이 같으나 높은 방전율 (방전: 1.5~2 C)에서는 고분 자 코팅 분리막과 무기물을 함유한 분리막이 일반 상용
PE 분리막보다 상대 방전용량이 떨어진다 그러나, 무기
물이 첨가되면 고분자만 코팅된 PE 분리막보다 높은 상 대 방전용량을 가진다(Fig. 4a). Fig. 4b는 방전 용량 테스 트이며, 제조된 분리막의 초기 용량은 약 3.0 mAh로 이 것을 100% 방전용량하여 상대 방전용량을 나타낸 것으 로 방전횟수가 증가할수록 무기물이 함유된 PE 분리막 이 우수한 성능을 보인다. 이는 앞서서 보여주었던 무기 물 첨가로 인해 많은 기공의 분포, 통기도의 감소, 이온 전도도의 증가를 통해 셀 성능에도 영향을 준 것으로 사료된다.
결
론
본 연구에서는 상용 폴리에틸렌 다공성막에 silane coupling agent가 처리된 Al2O3와 상용 다공성 막과 무기 물의 접착을 용이하게 하는 바인더로 PVDF-HFP를 딥 코팅하고 일정습도조건에서 건조한 후 전자선 조사를 통 하여 PVDF-HFP/silylated Al2O3가 코팅된 폴리에틸렌 분리막을 제조하였다. SEM 표면 분석, 기공도, 통기도를 무기물이 증가할수록 딥코팅시 상대습도가 높을수록 기 공도가 높아지고 통기도가 감소하는 것을 확인할 수 있 었고 이런 결과는 이온전도도를 결정하는데 중요한 요 소가 된다는 것을 확인할 수 있었다. 코인셀 테스트를 통해 무기물을 첨가해 제조된 분리막이 상용 폴리에틸 렌 분리막과 고분자 코팅 분리막보다 우수한 셀 성능을 보여 주었다.사
사
본 연구는 교육과학기술부 지원을 받아 2009년도 원 자력기술개발사업의 연구비 지원으로 수행되었으며, 이 에 감사 드립니다.참 고 문 헌
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Characterization of microporous separators for lithiumion
Relative discharge capacity
(%) 100 90 80 70 60 50
Relative discharge capacity
(%) 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 PE separator 10/0-200 kGy-R.H. 50%
PVDF-HFP/silylated Al2O3-absorption dose-R.H.
5/5-200 kGy-R.H. 50% 0.2 C 0.5 C 1 C 1.5 C 2 C C-rate Cycle number (b) (a)
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Manuscript Received: November 22, 2010 Revision Accepted: November 29, 2010
