서
론
술폰화된 불소화 아이오노머는 높은 이온 전도도, 기 계적 강도 및 우수한 열적∙화학적 안정성 때문에 수소 연료전지용 막에 많이 사용되고 있다(Mauritz et al. 2004). 그러나 술폰화된 불소화 아이오노머는 높은 가격 및 높 은 온도에서의 이온 전도도 감소 등 단점을 가지고 있 어서 넓은 영역에서 연료전지 이용이 제한되고 있다. 또 한 술폰화된 불소화 아이오노머의 대표적인 제품인 Nafion은 높은 메탄온 투과도 때문에 메탄올을 연료로 사용하고 있는 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 막으로 이 용이 용이하지 않다 (Grot et al. 1994; Rikukawa et al. 2000; Kreuer et al. 2003). 따라서 낮은 가격, 우수한 열 적∙화학적 안정성 및 높은 온도에서 우수한 이온 전도 등 술폰화된 불소화 아이오노머 막의 단점을 보안할 수 ─ ─ 151 ──전자선을 이용해 가교된
SPEEK
기본 물질로 하는
이온 교환막의 특성 분석
송주명∙신준화∙손준용∙노영창* 한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소The Characterization of Crosslinked SPEEK Based Ion Exchange
Membranes Prepared by EB Irradiation Method
Ju-Myung Song, Junhwa Shin, Joon-Yong Sohn and Young-Chang Nho* Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute,
Jeongeup 580-185, Korea
Abstract-- Crosslinked SPEEK/PVDF membrane were prepared by EB radiation method with various contents of PVDF. The prepared membranes were subjected to a comparative study of proton exchange membranes for fuel cell appreciations. The crosslinked SPEEK/PVDF membranes were characterized by using DMA, DSC and SAXS. The DMA data indicate that the ionic modu-lus values and cmodu-luster Tgdecrease with increasing PVDF content. Thus, it was suggested that the
number of clustering in the crosslinked membranes can be reduced with increasing PVDF con-tent. The DSC results were shown that the degree of crystalline of the membrane increased with increasing PVDF content. The morphology of the crosslinkied membranes was shown that with increasing PVDF content, the number of crystalline domain of the SPEEK/PVDF membranes increased but ionic aggregation of the membranes decreased. The water uptake behavior, ionic exchange capacity (IEC) and proton conductivity were decreased with increasing PVDF content. The overall findings suggest that the crosslinked membranes offer the possibility for improving the performance of PEMFC, provided that the membranes have thermal and hydration stability.
Key words : SPEEK, PVDF, EB radiation, Membrane, Fuel cell
* Corresponding author: Young-Chang Nho, Tel. +82-63-570-3060, Fax. +82-63-570-3079, E-mail. [email protected]
있는 고기능 막을 개발 하고자 하는 연구가 현재 활발히 진행 중이다. 그 중 대표적인 방법은 높은 온도에서 이 용이 가능한 벤젠 고리를 가지고 있는 열가소성 플라스 틱을 기본으로 하는 아이오노머를 수소 연료전지 막으 로 사용하는 것이다. 벤젠 고리를 가지고 있는 열가소성 아이오노머는 술폰화된 폴리이미드, 술폰화된 폴리 (아릴 에테르 케톤) (SPAEK), 술폰화된 폴리 (아릴 에테르 술 폰) (SPAES) 및 술폰화된 폴리 (에테르 에테르 케톤)
(SPEEK) 등이다 (Chapman et al. 2008). 이러한 아이오노 머들은 열적∙화학적 안정성 및 기계적 강도가 우수하 며, 제품의 가격이 상대적으로 낮다는 장점들이 있다. 하 지만 높은 이온 전도도를 가지기 위해서 높은 술폰화도 를 가지고 있는 아이오노머를 제조하면 되지만 높은 술 폰화도는 높은 수분 흡수율에 의해 기계적 강도를 감소 하게되는 단점을 가지고 있다 (Mihailenko et al. 2004;
Lee et al. 2006; Xue et al. 2006).
그래서, 많은 연구자들은 고분자 전해질 막이 다양한 용매에서 우수한 기계적 강도, 낮은 용매 흡수율 및 치 수 안정성을 가질 수 있게 하기 위하여 고분자 블렌드, 고분자 개질 및 고분자 가교 방법을 사용하고 있다. 최 근에, Zhang 등은 술폰화된 PEEK와 폴리벤질이미다졸 을 블렌드하여 우수한 열적 안전성 및 기계적 강도를 가질 수 있는 수소 연료전지용 막을 제조하였다(Zhag et
al. 2008). Jung 등은 술폰화된 PEEK와 폴리 (비닐디엔
폴로라이드) [PVDF]를 블렌드하여 고분자 전해질 막을 제조하였다 (Jung et al. 2009). 그 결과를 보면 블렌드된 고분자 전해질막은 30�C에서 1,650시간 동안 연료전지 성능이 70 mW cm-2정도이며, Nafion보다 더 우수한 성 능을 가지고 있음을 관찰하였다. 한편, γ-선 그라프팅 방 법을 이용하여 PEEK 필름을 개질한 후 술폰기를 도입 한 실험이 Hasegawa 등에 의해서 이루어졌다 (Hasegawa et al. 2008). 그 결과를 보면 PEEK 그라프팅된 필름의 이온 전도도가 약 0.1 S cm-1이상이었으며, ion exchange capacity (IEC) 값들도 약 1.2~2.9 mmol g-1을 가지고 있 다는 것을 확인할 수 있었다. Ye 등에 의하면 SPEEK 막 에 벤조옥사이진 (Ba) 및 술폰산을 함유하고 있는 벤조 옥사이진 (SBa) 단량체를 도입하여 가교 구조를 도입하 였다(Ye et al. 2009). 그 결과를 보면 가교된 SPEEK-SBa 막은 일반 SPEEK 막보다 매우 우수한 이온 전도도 및 낮은 수분 흡수율을 가진다고 이야기 하였다. 한편, Chen 등은 전자 빔을 이용하여 SPEEK 막을 사용에서 가교시 킨 후 다시 온도를 증가시켜 double 가교를 가지는 막을 제조하였다 (Chen et al. 2007). 이렇게 제조된 SPEEK 막 은 높은 온도에서 우수한 안정성을 가지고 있으며, 100 �C에서 200시간 동안 이온 전도도를 측정하더라도 전도 도의 변화가 없다는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 고 분자 블랜드 및 가교 방법을 동시에 사용하여 고분자 전해질 막의 물성을 향상시키는 연구는 거의 이루어지 지 않고 있다. 따라서, 본 연구에서는 SPEEK에 PVDF를 함량에 따 라 블렌드한 필름을 제조한 후 전자선 가교 방법을 이 용하여 가교구조를 가지는 고분자 전해질을 제조한 후 고분자 전해질 막으로서 사용이 가능한지에 대해 관찰 하기 위하여 DMA, DSC, SAXS 및 이온 전도도 기법을 이용하여 고분자의 기계적 물성 및 형태학 변화를 확인 하고자 하였다.
실 험 방 법
1. 폴리(에테르 에테르 케톤)를 이용한 술폰화 반응 방법PEEK 분말은 미국 Victrex 사의 Victrex®를 130�C에 서 12시간 동안 진공 건조하여 사용하였다. 98 wt% 순도 의 황산 500 ml가 들어있는 3구 반응기에 PEEK 분말 18 g을 상온 및 질소 기류 화에서 서서히 첨가시킨다. 고속 교반기를 이용하여 SPEEK 파우더가 황산에 완전 하게 녹게 되면, 65�C까지 온도를 상승시킨 후 약 3시간 동안 반응시켜 준다. 이 후 반응기를 약 5�C 정도의 얼 음물에 넣어 술폰화 반응을 종결시켜 준다. 반응이 끝난 용액을 2,500 ml 정도의 3차 증류수에 떨어뜨려 고분자 를 침전시킨다. 이렇게 생성된 침전물을 3차 증류수를 이용하여 세척 용액의 PH가 중성이 될 때까지 수회에 걸쳐 세척해 준다. 이 후 생성된 시료를 80�C 온도에서 12시간 건조 후 130�C에서 5시간 동안 진공∙건조시켜 준다. 2. PVDF를 첨가한 필름 제조 본 연구에서 고분자 사슬의 유연성을 증가시켜 주기 위하여 헥사 플로로 프로필렌 (HFP)를 공중합체시킨 PVDF를 사용하였다. 술폰화 PEEK와 PVDF를 Table 1 의 무게비로 상온에서 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAc)
Table 1. Composition of the formulation
Sample name SPEEK (wt%) PVDF (wt%)
SPEEK/PVDF 10% 90 10
SPEEK/PVDF 20% 80 20
SPEEK/PVDF 30% 70 30
SPEEK/PVDF 40% 60 40
에 녹여 10 wt%의 용액을 제조한다. 각 함량 비에 따라 만들어진 용액을 유리판에 잘 분산시켜 준 후 80�C에서 5시간 동안 건조시켜 준 후 130�C에서 약 2시간 동안 진공∙건조하여 필름을 제조하였다. 이 필름을 3차 증류 수를 이용하여 유리판에서 분리해 준다. 이렇게 분리된 필름을 1 M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어준 후 3차 중류수를 이용하여 1시간 동안 세척한다. 이 후 필름을 130�C에서 12시간 진공∙건조시켜 준다. 3. 방사선 조사를 이용한 가교된 SPEEK/PVDF 막의 제조 앞에서 제조된 필름을 한국원자력연구원 방사선연구 소에서 (정읍, 한국) 6 kGy min-1의 속도로 100 kGy에서부
터 1,000 kGy까지 방사선조사를 실시한다. 이렇게 조사 가 끝난 고분자 막을 1 M HCl 수용액에 48시간 동안 넣 어 두어 술폰 그룹에 치환되어 있는 불순물을 완전히 제거해 주고 1시간 동안 삼차 증류수에 넣어 두어 세척 한 후 100�C에서 12시간 동안 진공∙건조해 준다.
4. 겔화도 및 IEC (Ion exchange capacity) 측정 전자선 조사 전에 사용하였던 용매인 DMAc를 이용 하여 방사선을 조사한 SPEEK/PVDF 가교된 막을 하루 동안 담가 둔 후 무게 변화를 관찰하여 아래와 같은 식 으로 겔화도를 측정하였다. Wdry-Wdissolved 겔화도(%)==mmmmmmmmmmmmm×100 Wdry 여기서, Wdry는 용액에 담가 두기전의 전해질 막의 무게 이며, Wdissolved는 용액에 하루 동안 담가 둔 후의 전해질 막의 무게이다. SPEEK/PVDF 가교된 막의 IEC를 중화 적정 방법을 이용하여 측정하였다. 건조된 SPEEK/PVDF 가교된 막을 3 M NaCl 용액에 24시간 넣어두어 술폰기 의 H++ 를 Na++ 형태로 중화시켜 준 후 0.1 M NaOH를 이 용하여 역 중화 적정하였다. 정확한 중화 적정을 위해 automatic titrator DL22 (Mettler Toledo Company,
Switzer-land)를 사용하였다. IEC 값은 아래와 같은 식을 이용하
여 계산하였다.
CNaOH×VNaOH IEC (meq g-1)==mmmmmmmmmmmm
Wdry
여기서, CNaOH는 NaOH 용액의 농도, VNaOH는 중화 적정 중에 사용된 0.1 M NaOH 용액의 부피이며, Wdry는
SPEEK/PVDF 블렌드 막의 건조 상태의 무게이다.
5. DMA (Dynamic Mechanical Analysis) 및 DSC (Differential Scanning Calorimetry) 측정 가교된 막의 동적∙기계적 성질을 DMA Q800 (TA Instrumnet)을 이용하여 측정하였다. Tensile 클램프를 사 용하였으며, 1 Hz 주파수로 -50�C에서부터 300�C까지 2�C min-1의 승온 속도로 측정하였다. 모든 시료는 진 공∙건조 후에 DMA를 3회에 걸쳐 측정하여 결과를 얻 었다. 시료의 크기는 약 5.3×12.9×0.1 mm (W×L×T) 정도였다. 가교된 막의 열적 특성을 알아보기 위하여 DSC Q1000 (TA Instruments)을 이용하여 측정하였다. 질 소 기류하에서, -50�C에서부터 300�C까지 10�C min-1 의 승온 속도로 측정하였다.
6. SAXS (Small-angle X-ray Scattering, SAXS) 측정 가교된 막의 형태학을 조사하기 위해 소각 X-선 산란
(SAXS) 법을 이용하여 측정하였다. 가교된 막의 SAXS
결과를 Pohang Accelerator Laboratory (PAL, Korea)에 있 는 빔라인 4C1에서 실시한 실험을 통해 얻을 수 있었 다. 이때 사용한 X-ray 빔의 파장은 1.30Å이였으며, 시료 와 detector의 간격은 3,045 mm 및 1,085 mm였다. 한편 detector는 Mar CCD 카메라를 사용하였으며, 빔의 조사 시간은 30초였다. SAXS 실험을 실시하기 위하여 가교된 막을 1 N NaCl 수용액을 이용하여 Na++ 로 중화한 후 사 용하였다. 또한 Mar CCD 카메라를 통해 얻은 결과를 보 정하기 위하여 Silver behenat 기준물질을 이용하여 벡터 q를 환산하였다. 모든 data 결과는 PAL에서 개발한
sol-SAXS 프로그램을 이용하여 분석하였으며, 보다 정확한
보정 값을 얻기 위하여 beam flux 및 공기와 Kapton 필 름 값을 나타내는 background를 측정하였다. 산란 각도 에 따른 흡수율을 산란 벡터 q로 나타내는 인자는 산란 각도 (θ)를 이용하며 아래와 같은 식으로 나타낼 수 있 다. 4π q==mmm sin (θ) λ 여기서, λ는 X-ray 파장이며(0.13 nm)이다. 7. 수분 흡수율(water uptake) 및 이온 전도도(Proton conductivity) 측정 가교된 막의 수분 흡수율을 측정하기 위하여 24시간 상온에서 증류수에 담가둔 후 전해질 막 표면에 존재하 는 수분을 제거하여 무게변화를 관찰하여 아래와 같은 식으로 수분 흡수율정도를 측정하였다.
Ws-Wd 수분 흡수율(%)==mmmmmmm×100 Wd 여기서, Wd는 건조된 막의 무게이고, Ws는 수분을 흡수 한 막의 무게이다. 한편, 가교된 막의 수소이온 전도도를 AC impedance
analyzer (SI 1260, Solatron Company)를 이용하여 측정하 였다. 임피던스 측정은 0.01에서부터 100 kHz의 주파수 범위에서 기록하여 측정하였으며, 아래 수식을 이용하여 수소이온 전도도를 계산하였다. L 수소이온 전도도(σ, S cm-1)==mmmmmm (A×R) 여기서, L은 두 개의 전극의 거리, A는 SPEEK/PVDF 가 교된 막의 두께방향에 대한 넓이이며, R은 전기적 저항 값이다.
결과 및 논의
Fig. 1은 SPEEK/PVDF 가교된 막의 저장 탄성율 (E′)
을 온도에 따라 나타낸 DMA 결과이다. 가교된 막을 보 면 온도가 증가함에 따라 저장 탄성율은 유리상, PEEK 의 주사슬에 의해서 나타나는 matrix Tg, 이온 plateau, 그 리고 이온 회합체에 의해서 나타나는 cluster Tg를 걸쳐 고무상 흐름을 보여주고 있다. 한편 순수한 PVDF-HFP 를 보면 온도가 증가함에 따라 유리상, HFP에 의해서 나타나는 전이온도, PVDF에 의해서 나타나는 전이온도, 고무상 영역을 걸쳐 흐름을 보여주고 있다. 각 PVDF 함 량 변화에 따라 만들어진 전해질 막들의 저장 탄성율 곡선을 보면 SPEEK 함량이 증가함에 따라 매우 넓은 영역에서 이온 plateau를 보여주고 있으며, 이온 plateau 의 높이도 점점 증가하고 있음을 알 수 있다. 이 이온
plateau는 cluster Tg와 matrix Tg, 사이에서 관찰할 수 있 으며, 온도가 증가함에 따라 저장 탄성율 곡선의 기울기 가 매우 적은 영역에서 나타난다고 이야기할 수 있다. 이러한 이온 plateau는 이온 회합체의 양이 증가하게 되 어 사슬이 서로 겹쳐져 움직임이 제한된 영역을 형성하 게 되는데, 이렇게 형성된 움직임이 제한된 영역은 옆의 무정형 부분보다 많은 고분자 사슬이 분포하게 되어 새 로운 상 (이 영역을 cluster 영역이라고 이야기 함) 을 형 성하기 때문에 나타난다 (Eisenberg et al. 1989). 따라서 이온 plateau의 영역이 넓어지는 이유는 이온 회합체의 크기가 증가하여 cluster 상이 커지기 때문에 일어나는 현상이다. 또한 이온 plateau 값이 증가하는 이유는 이온 회합체의 양이 증가하기 때문이다. 한편 이온 plateau에 서 저장 탄성율 곡선의 기울기가 가장 작은 값을 가지 는 위치를 ionic modulus로 하여 측정한 결과 이 값들은 각각 SPEEK/PVDF-10%일 때 1680.8 MPa, SPEEK/
PVDF-30%일 때 1183.3 MPa 및 SPEEK/PVDF 50%일 때 600.4 MPa로 나타나났다. 이상의 결과를 통해 SPEEK 함량이 증가하게 되면 이온 회합체들의 양이 증 가할 뿐만 아니라 이온 회합체들의 크기도 점점 커지고 있다는 것을 알 수 있다. Fig. 2는 온도 변화에 따른 SPEEK/PVDF 가교된 막의
손실 tan δ 값을 나타낸 DMA 결과이다.
SPEEK/PVDF-10% 가교된 막을 보면 두 개의 서로 다른 Tan δ 피크인 matrix Tg및 cluster Tg를 보여주고 있음을 관찰할 수 있 Temperature (�C) -50 0 50 100 150 200 250 Storage modulus (MPa) 1 10 100 1000 10000 SPEEK/PVDF-10% SPEEK/PVDF-30% SPEEK/PVDF-50% PVDF
Fig. 1. Storage modulus (E′) of PVDF and crosslinked SPEEK/
PVDF membranes as a function of temperature, measured at 1 Hz. Temperature (�C) -50 0 50 100 150 200 250 Tan δ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 PVDF SPEEK/PVDF-10% SPEEK/PVDF-30% SPEEK/PVDF-50% -30 0 30 60 90 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Fig. 2. Loss tangent (tan δ) of PVDF and crosslinked SPEEK/PVDF
다. Cluster Tg피크는 150�C에서 240�C까지의 온도에서 나타나고 있으며, 이들은 이온 회합체 주변에 존재하고 있는 움직임이 제한 영역에 의해서 기인한다. 즉, 움직임 이 제한된 영역에서는 이온 회합체가 정전기적인 가교 구조를 가진다고 이야기할 수 있다. 이러한 정전기적인 가교 구조는 이온 쌍이 두 개의 서로 다른 이온 회합체 에서 전정기적인 또는 전기적인 힘에 의해 일어나는 이 온-hopping에 의해서 일어나게 되며 이렇게 이온-hopping이 일어나게 되면서 cluster Tg를 보여주게 된다. matrix Tg피크는 약 -15�C에서부터 40�C까지의 온도 범위에서 넓게 나타나고 있으며, SPEEK 주 사슬에 기인 한다. 한편 순수한 PVDF-HFP의 tan δ 곡선을 보면 두 개의 서로 다른 tan δ 피크를 보여주고 있다. 낮은 온도 에서 나타나는 tan δ 피크는 HFP에 기인하여 나타나는 유리전이이며, 높은 온도에서 나타나는 피크는 고유한 PVDF의 유리 전이 온도 때문에 나타나는 것이다. SPEEK/PVDF-30% 및 SPEEK/PVDF-50% 블렌드 막을 보면 tan δ 피크가 각각 4개 온도 피크를 관찰할 수 있 는데, 이러한 이유는 SPEEK 및 PVDF의 각각의 전이 온도 때문에 나타나는 것이다. SPEEK 함량이 감소함에 따라 cluster Tg피크의 크기가 점점 작아지고 있음을 관 찰할 수 있는데 이러한 현상은 막에 존재하는 이온 회 합체들의 양이 줄어들기 때문에 나타나는 것이다. Fig. 3은 -20�C에서부터 280�C까지의 SPEEK/PVDF 가교된 막의 열량 변화를 나타낸 DSC 결과이다. 그 결 과를 140�C 부근에서 흡열 피크를 관찰할 수 있으며, 이 흡열 피크는 PVDF의 결정 영역에 의해 기인한 것이며, 이 피크의 꼭지점을 PVDF의 녹는점이라고 이야기할 수 있다. 또한 앞의 DMA 결과에서 cluster Tg영역의 tan δ 피크에서 즉 150�C 부근에서 shoulder 형태의 피크를 관 찰할 수 있는데 이 부분 역시 PVDF 녹는점에 기인한다. 함량 변화에 따라 제조한 가교된 막의 DSC 곡선을 보 면 PVDF의 함량이 증가함에 따라 흡열 피크의 크기도 증가하고 있음을 확인할 수 있다. 하지만, 가교된 막의 녹는점은 SPEEK 함량이 증가하더라도 감소하지 않고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 현상은 두 고분자들이 서로 섞이지 않고 상 분리현상으로 인해 나타나는 현상 이라고 설명할 수 있다. 가교된 막의 모폴로지를 관찰하기 위하여 소각 X-선 산란 실험을 실시하였다. Fig. 4는 시료와 detecter 거리를 3,045 mm로 고정하고 가교된 막을 측정한 SAXS 결과 이다. PVDF의 결과를 보면 대략 0.061Å-1에서 결정 영 역의 SAXS 피크를 관찰할 수 있다. 또한 이 피크의 최 고점을 이용하여 Bragg 거리를 계산해 본 결과 약 102.95Å 정도였다. 한편 가교된 막의 SAXS 곡선을 관 찰해본 결과 PVDF 함량이 증가함에 따라 피크 강도가 점점 증가하였다. 하지만 PVDF 함량이 증가하더라도 가 교된 막의 결정 피크의 위치는 변화가 없다는 것을 관 찰할 수 있으며, PVDF 함량이 증가하더라도 가교된 막 의 모폴로지는 아무런 영향을 주지 않는다는 것을 알 수 있다. 이 결과를 통해 SPEEK와 PVDF는 상 분리 현 상이 일어나기 때문에 나타나는 현상으로 이해할 수 있 다. 한편, 가교된 막의 이온 영역의 모폴로지 변화를 관 찰하기 위하여 시료와 detecter와의 거리를 1,085 mm로 하여 SAXS 실험을 실시하였다. Fig. 5는 가교된 막에 대한 SAXS 실험 결과이다. SPEEK/PVDF 10% 막의 결과를 보면 대략 0.28Å-1에서 이온 회합체에 의해 나타나는 SAXS 피크를 관찰할 수 Temperature (�C) 0 50 100 150 200 250 Endo down SPEEK/PVDF-10% SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-30% SPEEK/PVDF-40% SPEEK/PVDF-50%
Fig. 3. DSC thermograms of crosslinked SPEEK/PVDF membranes.
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 Intensity (a.u.) 200 400 600 800 PVDF SPEEK/PVDF-10% SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-30% SPEEK/PVDF-40% SPEEK/PVDF-50%
Fig. 4. Small angle X-ray scattering profiles of PVDF and SPEEK/
PVDF membrane as a function of PVDF contents (sample to detecter distance at 3,045 mm).
있다. 또한 이 피크의 최고점을 이용하여 Bragg 거리를 계산해 본 결과 약 22.43Å 정도였다. PVDF 함량 변화 에 따라 가교된 각각 막의 SAXS 곡선을 보면 PVDF 함 량이 증가함에 따라 SAXS 피크의 강도가 점점 감소하 지만 이온 회합체에 의해 나타나는 SAXS 피크 위치에 는 아무런 영향을 주지 않고 있음을 관찰할 수 있다. 이 결과는 앞의 소각 영역에서 실시한 SAXS 실험 결과와 동일하며, SPEEK와 PVDF는 서로 간에 상 분리 현상이 일어나기 때문에 나타나는 현상이라고 설명할 수 있다. 방사선 조사 방법을 이용하여 가교시킨 SPEEK/PVDF 가교된 막의 가교 정도를 확인하기 위하여 겔화도를 측 정하였다. 겔화도는 전자선 가교 후 가교된 SPEEK/ PVDF 블렌드 막을 DMAc 용매에 담가 녹인 후에 무게 변화를 측정하여 계산하여 그 결과를 Table 2에 나타내 었다. 겔화도 결과를 보면 1,000 kGy로 조사한 SPEEK/ PVDF 가교된 막에 PVDF 함량이 증가함에 따라 전자선 가교가 증가하고 있다는 것을 관찰할 수 있었다. 한편 SPEEK/PVDF 가교된 막의 IEC 값을 중화 적정 방법을 이용하여 측정할 수 있으며 그 결과는 Table 2에서 확인 할 수 있다. IEC 결과를 보면 PVDF 함량이 증가함에 따 라 IEC 값도 감소하고 있음을 알 수 있으며, 이러한 결 과는 PVDF 함량이 증가하여 소수성 성분의 양이 증가 하기 때문이다. 수분 흡수율은 고분자 전해질 막의 이온 전도도에 매우 중요한 인자이다. Geble 등의 연구 결과 에 의하면 수소 전자가 물을 흡수하여 생성된 cluster-network의 이온 채널을 통해 이동한다고 주장하였다 (Gebel et al. 2000). 따라서 이러한 이온 채널은 이온 영 역들이 잘 연결 되어야 이온 전도도가 증가한다고 설명 할 수 있다. 이 결과를 통해서 고분자 전해질 막에 물 분자가 충분히 필요하다. 만약 수분 흡수율이 증가하게 되면 상 분리되어 있는 이온 영역들이 서서히 서로 연 결되어 cluster-network 이온 채널을 생성하게 되면 고분 자 전해질 막을 통해 수소 이온들이 매우 쉽게 이동할 수 있게 된다. 하지만 수분 흡수율이 매우 증가하게 되 면 고분자 전해질 막의 기계적 강도 및 수치 안정성이 감소하게 되는 원인이 된다. 따라서 술폰화된 PEEK 및 가교된 SPEEK 전해질 막에서 수분 흡수율을 측정하는 것은 매우 중요하다. Table 2를 보면 PVDF 함량이 증가 함에 따라 수분 흡수율이 감소하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 앞의 IEC 결과와 비슷하며 소수성 성분인 PVDF 함량이 증가하기 때문에 나타나는 현상이 다. 가교된 SPEEK 전해질 막의 이온 전도도는 90% 상대 습도에서 1 M HCl 수용에서 처리한 후 측정하였다. 모든 시약은 deionized 물을 이용하여 세척하고 수화시켰다. Fig. 6은 상온에서 SPEEK 및 가교된 막들의 이온 전도 도를 상대 습도가 100%일 때 측정한 결과이다. 이결과 를 보면 PVDF 함량에 따라 이온 전도도가 감소하고 있 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Intensity (a.u.) 0 20 40 60 80 100 SPEEK/PVDF-10% SPEEK/PVDF-20% SPEEK/PVDF-30% SPEEK/PVDF-40% SPEEK/PVDF-50%
Fig. 5. Small angle X-ray scattering curve of SPEEK/PVDF
mem-brane as a function of PVDF contents (sample to detecter distance at 1,085 mm).
Fig. 6. The proton conductivity of SPEEK and crosslinked SPEEK/
PVDF membranes.
Table 2. Gel fraction, IEC, water uptake of SPEEK and
EB-cross-linked SPEEK/PVDF membranes
Membranes Gel fraction(%) (meq gIEC-1) uptake (%)Water
SPEEK 1.92 45.5±3.0 SPEEK/PVDF 10% 0 1.74 41.4±2.0 SPEEK/PVDF 20% 2 1.67 35.2±1.7 SPEEK/PVDF 30% 3.8 1.53 27.3±0.9 SPEEK/PVDF 40% 6.2 1.23 25.2±1.2 SPEEK/PVDF 50% 7.9 0.9 23.4±1.4 Proton conductivity (S cm -1) 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0 10 20 30 40 50 Concent of PVDF RH 100% at room temperature
음을 관찰할 수 있다. 이러한 현상은 소수성을 가지는 PVDF의 함량이 증가하기 때문에 나타나는 것이며, DMA 결과 및 SAXS 결과와 같이 PVDF 함량이 증가함 에 따라 가교된 SPEEK 막 안에 존재하는 이온 회합체 들의 양이 감소하기 때문이라고 설명할 수 있다.
결
론
PVDF의 함량을 변화시켜 용액 캐스팅한 후 전자선 조사 방법을 이용하여 제조된 SPEEK/PVDF 가교된 전 해질 막의 기계적 성질 및 형태학 변화를 관찰하였다. 이온 모듈러스, matrix 유리전이온도 및 cluster 유리전이 온도를 DMA 결과로 확인할 수 있었다. DMA를 이용하 여 동적∙기계적 성질을 측정한 결과 PVDF의 함량이 증가함에 따라 SPEEK/PVDF 가교된 전해질 막의 clustering이 감소하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 열 적 성질을 관찰해 본 결과 PVDF 함량이 증가함에 따라 DSC 흡열 피크의 크기가 증가하고 있기 때문에 결정성 영역의 크기도 증가하고 있음을 확인할 수 있었다. 한편 SAXS 결과를 통해 PVDF 함량 변화에 따라서 SPEEK/ PVDF 가교된 전해질 막의 모폴로지가 변화하지 않는다 는 것을 관찰할 수 있었다. 또한 PVDF 함량은 수분 흡 수율, IEC 및 이온 전도도 값에 매우 중요한 인자로 작 용한다는 것을 알 수 있었다. 한편 SPEEK/PVDF 가교된 전해질 막을 만든 후 전자선 조사 기법을 이용하여 가 교 유무를 확인하기 위하여 겔화도를 측정한 결과 PVDF 함량이 증가함에 따라 가교정도가 증가하고 있음 을 확인할 수 있었다. 이 결과를 통해 SPEEK/PVDF 가 교된 막은 연료전지용 전해질 막으로 응용이 가능한 고 온 특성 및 이온 특성을 가지고 있음을 알 수 있었다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: May 24, 2011 Revision Accepted: June 7, 2011
