8 장 광학 원자 분광법 서론

8장 광학 원자 분광법 서론

An Introduction to Optical Atomic

Spectrometry

<분광법의 세가지 형태>

• 광학 분광법 (optical spectrometry)

– 시료 속의 원소 → 원자화 → 빛의 흡수, 방출, 형광 측정

• 질량 분석법 (mass spectrometry)

– 시료의 원자화 → 양이온으로 변환 → 질량 대 전하비에 따라 분리 → 이온들의 양 측정

• X-선 분석법 (X-ray spectrometry)

– 원자화 불필요 : 화학결합의 종류와 무관 – 형광, 흡수, 방출 스펙트럼을 직접 측정

8A 광학 원자 스펙트럼

(optical atomic spectra)

8A-1 에너지 준위도(energy level diagram)

• Na의 외각 전자에 대한 에너지 준위도

– 3s : 0 eV

– 이온화 에너지 : 5.14 eV

그림 8-1(a) 소듐 원자의 에너지 준위도

kJ/mol

• p 궤도 함수

– 에너지가 다른 두 개의 준위로 분리 : 전자의 스핀운동과 궤도운동 방향의 차이

• d 궤도함수

– 에너지 차이가 작기 때 문에 단일 에너지 준위 로 표시

• (p, d, f) 에너지 상태의 분리

– 최외각 전자가 1개인 화학종들의 특성 – Na, Mg⁺, Al²⁺ (isoelectric)

– ΔE (3s-3p) : Mg⁺ > Na (∵ 더 큰 핵전하)

그림 8-1. 에너지 준위도 (a) 소듐원자, (b) 마그네슘(Ⅰ) 이온. 파란선에서 이 선들의 배치 모양이 비슷함을 알 수 있다. 하지만 정확한 파 장 (Å)은 아니다.

• Mg 원자 (1s

/2s

2p

/3s

)

– 두 개의 최외각 전자

– 단일항 바닥상태 → 들뜬 단일항 또는 들뜬 삼 중항

– 에너지 : 들뜬 삼중항 < 들뜬 단일항

그림 8-3. 단일항 바닥상태, 단일항 들뜬 상태 및 삼중항 들뜬 상태 와 스핀 방향.

• 단일항 (singlet) 상태 (p, d, f)

– 두 개의 스핀이 짝 → 자기장 효과의 상쇄 → 단일 에너지 상태

• 삼중항 (triplet) 상태

– (두 스핀의 자기장의 합 + 궤도함수의 자기 모 멘트) 영향 → p 준위는 삼중항으로 분리

그림 8-2. 마그네슘원자의 에너지 준위도. 상대적 선세 기는 상태 사이를 연결하는 선 나비로서 대략 표시하였 다. 단일항 상태-삼중항상태 전이가 일어날 확률은 단 일항상태-단일항 상태 전이에 비하여 훨씬 적다. 단위 는 Å으로 나타낸다.

• 에너지 준위도

– 최외각 전자수의 증가 → 준위도 복잡 → 방출 /흡수선의 증가

– 300~700 nm 범위의 흡수선/방출선의 수

• Li(106개), Na(170개), K(124개), Rb(294개)

• Mg(147개), Ca(182개), Ba(201개)

• Cr(792개), Fe(2340개), Sc(1472개)

• 양자역학 선택규칙(selection rule)*

– 금지된 전이와 허용된 전이 – 5s, 4s → 3s : 금지

*Ingle & Crouch, Spectrochemical Analysis, pp. 205-207.

원자 방출 스펙트럼

• Na 원자

– 바닥상태 (3s) + 에너지 (불꽃, 플라즈마, 아크 등) → 들뜬 상태 → 바닥상태 + 빛 (방출 스펙 트럼)

– 589.0 & 589.6 nm : 3p → 3s

그림 8-4. 소듐의 불꽃 방출스펙트럼 일부분.

800 ppm 나프타이소프로판올. 산소-수소 불꽃, 슬릿 0.02 mm. 눈금은 위쪽으로 확대 하였고 불꽃 조건은 소듐선에 대하여 더 자 세히 나타나도록 변화시켰다

원자 흡수 스펙트럼

• 공명 흡수

– 3s → 3p 또는 3s → 4p – 바닥 상태 → 들뜬 상태

• 비공명 흡수

– 3p → 5s

– 3p 상태의 원자수가 낮아 검출 불가능

• 대부분 공명 흡수

원자 형광 스펙트럼 atomic fluorescence spectra

• 원자 형광 스펙트럼

– 불꽃 속에 있는 원자나 이온에 강한 빛을 입사 – 90⁰ 방향에서 측정

– 공명 형광에 의한 것 (들뜬 상태 → 바닥상태)

• 세 가지 형광법

① 공명 형광, Mg

– 들뜸 : 3s → 3p, 285.2 nm 빛 흡수

– 공명 형광 : 3p → 3s, 285.2 nm 빛 방출

② 비복사+형광, Na

– 들뜸 : 3s → 4p, 330.3 nm 빛 흡수

– 비복사 이완 : 4p → 3p – 형광 : 3p → 3s, 589.0,

589.6 nm 빛 방출

③ 형광 + 비복사, Tl

– 들뜸 : 377.6 nm 빛 흡수 – 형광 : 535.0 nm 빛 방출 – 비복사 이완

그림 8-5. 두 가지 형 광선을 나타내는 탈 륨의 에너지 준위도

8A-2 원자선 나비 atomic line widths

• 원자선 나비

– 좁을수록 유리 : 겹침에 의한 방해효과 감소 – 이론적인 선나비 = 0

– 선넓힘 발생 : 불확정성 효과 (자연선나비) + Doppler 효과 + 압력효과 + Zeeman 효과

그림 8-6. 유효선 나비 Δλ_1/2를 나타내는 원자 선의 단면도.

• 스펙트럼 : 방출선과 흡수선

– 평균파장 (λ₀)을 중심으로 대칭적 분포

– λ₀ : 최대 흡광도, 최대방출 복사선, ΔE와 일치

그림 8-6. 유효선 나비 Δλ_1/2를 나타내는 원자 선의 단면도.

• 선나비 (또는 유효 선나비), Δ

– 최대 신호의 ½ 지점에서의 봉우리 나비 (nm) – 밑면에서 측정한 것 보다 더 정확

그림 8-6. 유효선 나비 Δλ_1/2를 나타내는 원자 선의 단면도.

불확정성 효과에서 오는 선 넓힘 (자연선 나비)

• 불확정성 효과 (uncertainty effect)

– 어떤 한 쌍의 물리적 양을 동시에 측정할 때에 는 발생하는 정밀도의 한계

– 1927년 Werner Heisenberg

The Nobel Prize in Physics 1932

"for the creation of quantum mechanics, the application of which has, inter alia, led to the discovery of the allotropic forms of

hydrogen" Werner Karl Heisenberg

(1901~1976)

– Wave 1의 진동수 v₁ : unknown – Wave 2의 진동수 v₂ : known

– Wave 1 + wave 2 → Δv (=v₁-v₂) = 1/주기(P_b) – Δv를 측정하기 위한 최소한의 시간 Δt > P_b

1 1









 



v t

t v

그림 6-5 진동수는 다르나 진폭이 같은 두 파동의 겹침. (a)1/ν₁의 주기를 갖는 파동 1, (b) 1/ν₂의 주기를 갖는 파동 2 (ν₂ =1.25ν₁), (c)파동이 겹쳐진 형태. ν₁ 과 ν₂ 의 겹 침은 Δν =| ν₁ - ν₂ |인 1/Δν 의 주기를 갖는 맥놀이를 만든다는 것을 알 수 있다.

1 2

1 1





  

 

P

• 예제 8-1. 253.7 nm 복 사선 펄스를 수은증기 에 쪼여주었을 때 들뜬 상 태 의 평 균 수 명 은 2×10^-8 s 이 다 . 여 기 서 생기는 형광선의 나비 에 대한 대략적인 값을 계산하라.

Doppler 넓힘

• Doppler 이동

– 빠르게 움직이는 원자에 의해 흡수되거나 방 출되는 복사선의 파장은 검출기로 향할 때 감 소 (진동수 증가)하고 검출기에서 멀어질 때 증가 (진동수 감소)

• 자동차의 경적

– 자동차가 접근할 때 : 진동수 증가, 높은 소리 – 자동차가 멀어질 때 : 진동수 감소, 낮은 소리

그림 8-7. Doppler 넓힘의 원인. (a) 광자 검출기 쪽으로 움직이는 원자는 파동의 극대를 더 자주 보고, 사실상 높은 주파수의 복사선을 검출한다. (b) 검출기의 방향과 반대 방향으로 움직이는 원자는 파동극대를 적게 만나고 사실보다 낮은 주파수의 복사선을 검출하게 된다.

Doppler 효과

EBS 다큐프라임 과학혁명의 이정표 1부 - 우주탄생의 비밀, 빅뱅 (2011-08-29)

• Doppler 효과에 의한 선 넓힘

– 온도 증가 → 속도 증가 → Doppler 효과 증가

→ 검출기를 향하거나 멀어지는 원자 증가 → 선넓힘 증가

– 검출기에 대해 수직으로 이동 : 도플러 효과 X

c

 v







압력 넓힘 pressure broadening

• 압력 넓힘 (충돌 넓힘)

– 원자나 이온이 서로 충돌 → 바닥상태 에너지 준위의 변화 → 선넓힘

– 자연선 나비의 10²~10³ 배

8A-3 원자 스펙트럼에 미치는 온도 효과

• Boltzman 식

• N_j, N₀ : 들뜬상태와 바닥상태에 있는 입자수

• g_j, g₀ :통계적 계수(같은 에너지를 갖는 상태수)

• E_j : 바닥상태와 들뜬상태의 에너지 차이

• k : Boltzman 상수(1.38×10^-23 J/K)

• T : 절대온도

 

 



  

kT E g

g N

N

exp

0 0

Ludwig Eduard Boltzmann (1844 – 1906)

an Austrian physicist whose greatest achievement was in the development of statistical mechanics, which explains and predicts how the properties of atoms (such as mass, charge, and structure) determine the visible properties of matter (such as viscosity, thermal conductivity, and diffusion).

Boltzmann's grave in Vienna, with bust and entropy formula.

예제 8-2

2500 K와 2510 K에서 바 닥상태에 있는 소듐 원 자수에 대한 3p의 들뜬 상태에 있는 소듐 원자 수의 비를 계산하라.

• Na 원자, 2500 K → 2510 K

• 의미?

2500 K 2510 K 10 K 증가

N_j/N₀ 1.72×10^-4 1.79×10^-4 0.07×10^-4 증가

N_j 0.017197% 0.017896% 4% 증가

N₀ 99.982803% 99.982104% 6.99×10^-4 % 감소

• 방출법에서의 온도 변화

– 온도 증가 → 들뜬상태 원자수 증가 → 방출선 세기 증가

– 온도에 민감, 온도 조절 중요

• 흡수법, 형광법에서의 온도 변화

– 온도증가 → 바닥상태 원자수 거의 일정 → 흡 수선 세기 거의 일정

– 간접적 영향 : 원자화 효율 증가=기체 원자수 증가, 봉우리 감소 및 선넓힘 (Doppler 효과 증가), 이온화 증가

– 불꽃의 온도 조절 필요

• 흡수법, 방출법, 형광법의 감도

– 바닥상태 원자수>들뜬상태 원자수 → 흡수법 이 방출법 보다 더 민감?

– A = -log(P/P₀), 상대적

– 이론적 감도 : 원자 형광법이 최대

8A-4 원자 스펙트럼과 관련된 띠 스펙트럼 과 연속 스펙트럼

• 원자 선 스펙트럼 + 띠, 연속 스펙트럼

• 띠 스펙트럼

– Ca 정량시 CaOH에 의한 띠 스펙트럼

• 연속 스펙트럼

– 불꽃 내 뜨거운 물질에 의한 연속 복사선 – 플라즈마, 아크, 스파크에 의한 연속 복사선

그림 6-19 산소-수소 불꽃을 이용하여 얻은 바닷물의 방출 스펙트 럼. 스펙트럼은 각 시료의 선, 띠 및 연속 스펙트럼으로 되어 있다.

8B 원자화 방법 atomization methods

• 시료를 원자 증기로 바꾸어 주는 방법

8C 시료 도입법 sample-introduction methods

• 전체 시료를 대표하는 일정 분율의 시료를

높은 효율과 방해 효과 없이 원자화 장치

에 재현성있게 도입

8C-1 용액 시료의 도입

• 분무기(nebulizer)에 의 해 안개화(aerosol) : 작 은 방울 형태로 시료를 도입

그림 8-9. 연속 시료 주입법. 시료들은 안개나 작은 물방울이 생성되는 분무기에 의하여 플라스마나 불 꽃 속으로 주입된다. 시료들은 흐름 주사분석 (FIA;

33장)이나 고성능 액체크로마토그래피 (HPLC; 28장) 방법이나 분무기로 직접 주입 할 수 있다. 같은 경우 시료들은 전열 증발기나 수소화물생성 법과 같은 증 기 발생기에 의하여 증기로 분리 변환된다.

기압식 분무기 pneumatic nebulizer

그림 8-11. 공기분무기 형태 (a) 중심관 (b) 가로－흐름, (c) 소 결디스크 (d)바빙톤.

초음파 분무기 ultrasonic nebulizer

• 초음파 분무기

– 20kHz~수 MHz의 진동수

– 압전기 결정의 표면에서 균일 한 에어로졸 생성

– 입자가 있는 용액/점도성 용 액은 부적합

전열 증기화 장치

• 전열에 의해 시료를 증발 → 비활성 기체 에 의해 원자화 장치로 도입

• 불연속 신호

수소화물 생성법

• As, Sb, Sn, Se, Te, Bi, Pb 등의 정량

3BH

(aq) ＋ 3H

(aq) ＋ 4H

AsO

(aq) → 3H

BO

(aq) ＋ 4AsH

(g) ＋ 3H

O(l)

• 불활성 기체에 의해 원자화 장치로 이동

• 불연속 신호

8C-2 고체 시료의 도입

• 고체 시료의 도입

– 장점 : 시료 분해 시간 단축

– 단점 : 검정곡선, 정밀도 및 정확도의 한계

• 방법

① 고체시료의 직접도입

② 시료의 전열 증기화 → 원자화 영역으로 이동

③ 아크/스파크에 의한 고체증발 → 원자화 장치로 이동

④ 미세분말 고체시료의 슬러리 분무

⑤ 글로우 방전에 의한 튕김

직접 시료 도입

• 시료를 물리적으로 원자화 장치에 도입

• 고체 시료인 경우 가루로 만들어 탐침 위 에 놓거나 원자화 장치에 도입

• 금속 시료인 경우 전극으로 사용 가능

전열 증기화 장치

• 고체 시료를 흑연 또는 탄탈 막대나 보트 에 놓고 전류를 가하여 가열

• 증기화된 시료는 비활성 기체에 의해 원자

화 장치로 이동

아크와 스파크 증발

• 전도성 시료 또는 전도체와 혼합된 시료

→ 전기 방전 (아크/스파크) → 시료의 증

기화 → 비활성 기체에 의해 원자화 장치

로 이동

레이저 증발

• 레이저를 이용하여 시료를 증발 → 시료의

증기화 → 비활성 기체에 의해 원자화 장

치로 이동

글로우 방전법

• 글로우 방전 (glow discharge)

– 시료의 도입과 원자화를 동시에 수행

– 전압 (250~1000 V) → Ar⁺ + 전자 발생 → Ar⁺ 이온은 시료가 포함된 전극 (음극)에 충돌 → 중성 시료 원자 발생 (튕김, sputtering)

그림 8-12. 글로우 방전 원자화 장치.