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6장 분광법 서론

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Academic year: 2022

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(1)

6장 분광법 서론

An Introduction to

Spectrometric Methods

(2)

빛의 굴절

(3)

6B-9 복사선의 반사

• 반사 (reflection)

– 복사선이 굴절률이 다른 두 매질의 경계면을 지날 때

– 굴절률의 차이가 클수록 반사 분율 증가

– 경계면을 수직방향으로 지나는 빛살의 반사율

2 1

2

)

( n n

I

r

(4)

6B-10 복사선의 산란

• 산란 (scattering)

– 복사선이 물질을 투과 → 복사에너지는 분자 나 원자에 잠시 머문 후 방출 → 입자가 파장 에 비해 작으면 빛의 원래 방향으로 진행 (다 른 방향의 빛은 상쇄)

– 입자가 큰 경우 : 모든 방향으로 빛 방출 (산란)

(5)

• Rayleigh 산란

– 복사선의 파장보다 매우 작은 분자

– 산란광의 세기 ∝ 파장-4, 입자의 크기, 편극률2 – 푸른 하늘 : 짧은 파장에 의한 산란

• 큰 분자에 의한 산란 (Tyndall 효과)

– 콜로이드 입자

• Raman 산란

(6)

6C 복사선의 양자 역학적 성질

• 복사선 에너지의 흡수/ 방출 : 에너지의 영 구적인 전이

– (Photon)입자 모형으로 설명 가능

– 광전효과 (photoelectric effect)로 입증

• 광전효과

– Hertz – Einstein – Millikan

(7)

Albert Einstein

• The Nobel Prize in Physics

1921 was awarded to Albert

Einstein "for his services to

Theoretical Physics, and

especially for his discovery of

the law of the photoelectric

effect“.

(8)

Robert Andrews Millikan

• The Nobel Prize in Physics 1923 was awarded to Robert A. Millikan "for his work on the elementary charge of electricity and on the photoelectric effect".

Born: 22 March 1868, USA

(9)

그림 6-13 광전효과를 연구하 는 장치. 광자들이 광전관에 들 어가고 음극을 때리고 전자가 방출된다. 광전자들이 음극에 대해 양인 양극을 때린다. 양극 이 그림에서와 같이 음일 때 전 자들은 멈추고 전류는 흐르지 않는다. 전류가 0일 때 양극과 음극간의 부의 전압이 멈춤전 위이다.

(10)

• 그림 6-13

– 음극 : 알칼리 금속 또는 그 화합물

– 단색 복사선 → 음극 → 전자 방출 → 양극 → 전류 생성

– 전류가 0이 되도록 양극의 전압을 (-)로 조절 : 멈춤 전압 V0

– 멈춤 전압(V0) x 전자의 전하 (C) = 전자의 최 대 운동 에너지 KEm

(11)

• 광전류

– 복사선의 세기에 비례

• 멈춤 전압

– 복사선의 진동수에 비례 – 음극 물질에 의존

– 복사선의 세기와 무관

(12)

그림 6-14 복사선의 주파수에 따른 세가지 금속 표면에서 방 출되는 전자의 최대 운동 에너 지. Y 축 절편(-ω)는 각 금속의 일함수이다. 입사 광자가 적어 도 hv = ω의 에너지를 갖지 않 으면 광전자는 광음극에서 방 출되지 않는다.

(13)
(14)

• 광전자의 최대 운동에너지 KE

m

= eV

0

• 음극의 조성이 절편값(ω) 결정

– 절편 ω : 일함수,

• 기울기 = h (Planck 상수, 6.6254×10

-34

J·s)

• 입사되는 광자의 에너지 = 떨어져 나가는 광전자의 운동에너지 + 광전자를 떼어내 는 데 필요한 에너지

w KE

hv E

w hv

KE

m m

(15)

광전효과

(16)

6C-2 화학종의 에너지 상태

• 양자 이론

– 원자, 분자, 이온은 불연속 (에너지) 상태로 존재 – 에너지 상태 사이의 이동

hv hc E

E

E    

2 1

(17)

• 원소 상태의 원자 및 이온

– 양자화된 전자상태

– 핵 주위 전자들의 운동에 의한 에너지

• 분자

– 양자화된 진동상태 – 양자화된 회전상태

• 바닥상태 vs. 들뜬상태

(18)

6C-3 복사선과 물질의 상호작용

• 시료와 복사선의 상호작용

– 열, 빛, 전기에너지, 입자, 화학반응 에너지 등 으로 시료를 자극

• 방출 분광법, 화학발광 분광법

– 열(방출법), 화학반응(화학발광)에 의해 자극 – 들뜬 상태 → 바닥상태 + 빛

– 빛의 세기와 파장 : 정성, 정량 분석

(19)

그림 6-15 방출과 화학발광 과정. (a)에서 시료는 열, 전기 및 화학에너지에 의해 들

(20)

• 흡수법

– 빛에 의해 들뜸

– 파장에 따라 흡수된 빛의 양 측정

그림 6-16 흡수법. 입사 복사선 P0가 분석물에 의해 흡수되고 세기가 감소한 P가 투과된다. 흡수가 일어난 후 입사광의 에너지는 (b)에서 보인 에너지 차이에 해당 된다. (c)는 흡수스펙트럼이다.

(21)

• 광발광법

– 빛 흡수 후 방출된 빛 측정 (형광, 인광)

그림 6-17 광발광법 (형광과 인광). 형광과 인광은 (a)흡수된 빛과 방출된 빛의 에너

(22)

그림 6-18. 라만 분광법의 비탄성 산란

(23)

(a)주파수 υex의 입사광이 시료를 때릴 때 시료분자는 바닥 진동상태에서 (b) 점 선으로 나타낸 소위 수직상태인 높은 상태로 들뜬다. 분자가 이완 될때 지시된

(24)

또한 분자가 첫째 들뜬 진동상태에 있을 때는 그 분자는 입사광의 양자를 흡수 하여 수직상태까지 들뜨고, 바닥상태까지 이완된다. 이 과정에서는 E = h(vex

+ vv)의 에너지 광자를 방출한다. 두 경우에 방출 복사선의 주파수는 분자의 진 동 주파수, vv 만큼 입사광의 주파수와 차가난다.

(25)
(26)

6C-4 복사선 방출

• 시료 + E : 바닥상태 → 들뜬상태

• Excitation 에너지와 방출되는 빛

– 소립자 : X-선 방출

– 스파크, 불꽃, 아크, 흑연로 열 : UV, Vis, IR – 전자기복사선 : 형광 복사선

– 화학반응 : 화학발광 복사선

• 방출 스펙트럼

– 들뜬 입자에서 방출되는 복사선 – 빛의 세기 vs. 파장 (또는 진동수) – 선, 띠, 연속 스펙트럼

(27)
(28)

• 선 스펙트럼(line spectra)

– 들뜬 원자가 바닥상태로 내려올 때 – 좁고 선명한 봉우리

• 띠 스펙트럼 (band spectra)

– 작은 분자나 라디칼에 의해 생성 – 완전히 분리되지 않은 밀집된 선들

• 연속스펙트럼

(29)

• X-선 방출 스펙트럼

– 센 에너지의 전자 흐름으로 충격 – 연속 스펙트럼+선 스펙트럼

(30)

• 선 스펙트럼 (UV-Vis 영 역)

– 기체 상태에서 서로 멀리 떨어져있는 각각의 원자 입자 (독립된 원자)에 의해 방출

– 매우 좁은 선들 (10-5 nm)

(31)

• Na 원자

– 3s → 3p : 590 nm – 3s → 4p : 330 nm

(32)

• 선 스펙트럼 (X-선 영역)

– 최 내각 전자와 관련

– 원자의 주위 환경과 무관

– Mo, Mo2S3, MoF6 모두 동일한 스펙트럼

그림 6-20 몰리브데넘(Mo)의 X-선 방출 스펙트럼

(33)

• 띠 스펙트럼 (band spectra)

– 기체 상태의 라디칼이나 작은 분자들에 의해 생성

– 완전히 분리되지 않은 조밀한 선들

– 전자에너지 준위 +진동에너지 준위 + 회전에 너지 준위

– 들뜬 진동상태의 수명이 짧아서 들뜬 전자상 태의 가장 낮은 진동 준위로 이동 → 바닥상태 의 여러 진동 준위로 이동

(34)

그림 6-21 (b) 띠 스펙트럼의 근원을 보여주는 분자의 에너

(35)

• 연속 스펙트럼 (continuous spectra)

– 연속 복사선 (흑체 복사)

– 고체를 백열 상태로 가열 했을 때 – 표면의 온도에만 의존

– 온도↑→ 파장 ↓

(36)

6C-5 복사선의 흡수

• 원자 흡수

– UV-Vis → 단원자 입자로 이뤄진 매질

• 최외각 전자 또는 결합 전자들의 전이

– X-선 : 최내각 전자의 전이

– 간단한 스펙트럼 : 원자들의 에너지상태 단순

• Na : 3s → 3p (589.0, 589.6 nm)

(37)

• 분자 흡수

– E = E전자 + E진동 + E회전

– 에너지 준위의 개수 : 전자 < 진동 < 회전

– 에너지 준위의 개수 : 분자 > 원자 → 띠 스펙 트럼

(38)
(39)

• 자기장에 의해 유발된 흡수

– 전자나 핵 + 자기장 → 새로운 에너지 준위 발 생 (ΔE=small) → 긴 파장의 빛 흡수

– 핵 : 라디오 파 흡수, NMR (핵자기공명)

– 전자 : 마이크로 파 흡수, ESR (전자스핀 공명)

(40)

그림 19-1(b) 스핀 양자수 ½ 를 갖는 핵의 에너지 준위

(41)

6C-6 이완과정

• 이완과정 (relaxation processes)

– 수명이 짧은 들뜬 상태 – 들뜬 상태 → 바닥상태

• 비복사 이완

– 다른 분자와 충돌, 운동에너지로 방출 – 계의 온도 증가

(42)

<형광과 인광 이완>

• 분자형광 (fluorescence)

– 분자 + 복사선 → 들뜬 전자 상태의 들뜬 진동 상태 → 들뜬 전자 상태의 바닥 진동 상태 + 비복사 이완 → 바닥 전자상태 + 형광

– Stokes 이동 : 들뜸 복사선의 파장<형광 복사 선의 파장

– 광원에 대해 900에서 측정

• 인광 (phosphorescence)

– 평균 수명 : 인광 > 형광

(43)
(44)

6D 분광화학적 측정에서의 정량적 개념

• 분광법의 4가지 주된 범주

• 모두 복사선의 세기 P를 측정

(45)

• 복사선의 세기 P

– 주어진 면적에 초당 도달하는 복사선 에너지 – 복사선 검출기로 측정

• 복사선 검출기 : 복사선에너지→전기에너지(S)

S = kP + k

d

• k : 상수

• k : 암전류 (dark current), 복사선이 없어도 나타나

(46)

6D-1 방출, 발광 그리고 산란법

• S = k’c

– 들뜬 후 방출되는 복사선의 세기 ∝농도

(47)

6D-2 흡수법

• 두 개의 빛의 세기를 측정

– P0 : 매질을 통과하기 전 – P : 매질을 통과한 후

그림 6-25 흡광 용액에 의한 복사선의 감쇠. 입사광의 큰 화살은 용액을 투과한 것보

(48)

• 투광도 (transmittance), T

• % 투광도

• 흡광도 (absorbance), A

P

0

TP

100

%

0

P T P

log

log P

T P

A    

(49)
(50)

• Beer 법칙

– 단색 복사선의 경우 흡광도(A)는 매질을 통과 하는 길이(b)와 흡광물질의 농도(c)에 비례

• a : 흡광계수 (absorptivity), 비례상수

• 몰흡광계수 : b cm, c M일 때의 흡광계수(M-1cm-1)

abc A

bc

A

(51)

• 투광도와 흡광도의 측정

– 광도계 : 가시선의 필터된 빛으로 수용액의 흡 광도와 투광도 측정

(52)

• 텅스텐 전구의 연속 복사선 → 색유리 필터

→ 띠 복사선 → 셔터 → 조절 격막 (빛의 세

기 조절) → 시료 → 광전 검출기 (빛 →전류)

(53)

• 0% T 조정 (암전류 조정)

– 셔터를 닫아 광원을 차단 : 암전류가 0이 되도 록 0점 보정

• 100% T 조정

– 셔터를 완전히 열고 용매를 통과한 빛의 세기 가 100이 될 때까지 조정 → P0를 100%로 조 정

• 시료가 담긴 용액의 P = %T

P P

TP  100   100 

%

참조

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