향오일을 함유한 Poly(ε-caprolactone)/Poly(ethyleneimine) 마이크로캡슐의 방출거동
박수진†·석수자 한국화학연구원화학소재연구부
305-600 대전시유성구장동 100 (2005년 3월 7일접수, 2005년 6월 7일채택)
Release Behaviors of Poly(ε-caprolactone)/Poly(ethyleneimine) Microcapsules Containing Fragrant Oil
Soo-Jin Park† and Su-Ja Seok
Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea
(Received 7 March 2005; accepted 7 June 2005)
요 약
향오일이흡착된 Al2O3를심물질로함유한생분해성 poly(ε-caprolactone) (PCL)/poly(ethylene imine) (PEI) 마이크 로캡슐을 PEI의함량에따라제조하였다. 교반속도그리고유화제의농도에따른마이크로캡슐의직경과모폴로지는 주사전자현미경을이용하여관찰하였고, 열적거동은 DSC를통해알아보았다. 또한, 향오일방출거동을알아보기위
해 UV.vis. 흡광광도법으로흡광도를측정하여방출된향오일의양을측정하였다. 실험결과, PCL/PEI 마이크로캡슐
의입자크기는교반속도와유화제의농도가증가할수록감소하였다. 그리고표면모폴로지는 PEI의함량이증가함에 따라표면은변했고, 마이크로캡슐의용융엔탈피(∆Hm)은증가하는것을확인할수있었다. 향오일의방출속도는 PEI
의함량이증가함에따라증가하는경향을나타냈다. 또한, 이는친수성인 PEI의함량비가증가함에따라캡슐표면의 친수성그룹이증가하였기때문에향오일의확산이용이하게되었기때문인것으로판단된다.
Abstract −The biodegradable poly(ε-caprolactone)(PCL)/poly(ethylene imine)(PEI) microcapsules containing Al2O3
and fragrant oil were prepared with different PEI contents. The effects of stirring rate and concentration of the surfactant on the diameter and morphologies of microcapsules were investigated by using scanning electron microscope (SEM).
Thermal behaviors were studied by using a differential scanning calorimetry(DSC), and the release behaviors of fra- grant oil from microcapsule were characterized by UV/vis. spectrophotometer. As a result, the average particle size of the microcapsules decreased with increasing the stirring rate or concentration of the surfactant. The surface morpholo- gies of the microcapsules were changed from smooth surfaces to skin-like rough surfaces as increasing the PEI content.
These results were mainly due to the increased hydrophilic groups at the microcapsule surfaces, resulting in increasing the release rate of fragrant oil in the microcapsules studied.
Key words:Microcapsule, Fragrant Oil, Poly(ε-Caprolactone), Poly(Ethylene Imine)
1. 서 론
마이크로캡슐이란일반적으로직경이 1-2,000µm 사이의매우작 은용기를말하며 microcapsulation은고체, 액체, 기체상의미소한
심(core)물질을연속적인고분자물질의막인벽물질로둘러싸거나
코팅하여마이크로캡슐화하는과정을의미한다. 그리고최근에는직
경이 0.1-1µm 정도의소위나노미터단위의나노캡슐이라불리는
것까지마이크로캡슐에포함되게되었다[1, 2]. 마이크로캡슐은기
능성물질을오랜기간동안외부로방출하거나외부의환경으로부 터보호하는고분자의광범위한적용방법이며, 식품, 의약품, 농약,
화장품등의전반에걸쳐다양한분야에서의응용및연구가활발 히이루어지고있다[3, 4].
마이크로캡슐제조방법에는액중건조법, 상분리법그리고액중 분할법등이있으며보편적으로액중건조법이가장널리이용되고 있다. 액중건조법은벽재(wall material)로쓰일고분자를용매에용
해시킨후심물질(core material)이되는용액이나고체를분산시키
고이용매와섞이지않는분산매를과량첨가하여처음의용매를 제거한후고분자를심물질의계면에석출시키는방법이다[5-7]. 이
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
방법은산업적으로대형화하기쉽고, 무균의마이크로캡슐을생산 할수있는장점이있어가장널리이용되고있다.
마이크로캡슐의제조는유화제의농도, 분산매의양, 교반속도, 교 반시간등에의해영향을받는데, 유화제의농도가높을경우는캡 슐의분산성이우수하고안정된형태를나타내며, 분산매의양은고 분자를용해하는데사용한용액의양보다 4-20배가적당하다고알 려져있다. 또한, 마이크로캡슐의크기는최종교반속도보다는유화 시교반속도에의해크게영향을받으며교반시간이길어질수록캡 슐의크기가작아진다고알려져있다[8, 9].
Poly(ε-caprolactone)(PCL), poly(glycolic acid)(PGA) 그리고 poly
(lactic acid)(PLA)와같은생분해성고분자가뛰어난생체적합성물
질로약물전달용등에폭넓게연구되어지고있다[10, 11]. 이러한
생분해성고분자중에 PCL은장기간의임상실험결과생체에독성 이없으며조직친화성이우수한소재로확인되었다. 이는구조상친 수성과소수성의단위가같이존재하고, 60oC의 낮은융점과
−70− −60oC의유리전이온도를갖는고분자로서비교적유연한분 자구조를가지고있다. 그리고효소에의해가수분해되며독성이없 고에스테르기의존재때문에가수분해되는친환경적물질로서여
러분야에서사용되어왔다[12]. 양이온성고분자인 Poy(ethylene
imine) (PEI)는수용성고분자로반응성이풍부하고양이온의밀도가
매우높다. PEI는현재수처리제, 접착제, 섬유처리제그리고효소고
정제등으로중요한산업분야에서폭넓게사용되고있다. 이밖에도 고분자응집제, 맴브레인윤활유로사용되었고리포좀이중재된
DNA의운반체등생분해성고분자물질로여러분야에서사용되고
있다[13-15].
본실험에서는향오일이흡착된 Al2O3를함유한마이크로캡슐을
PCL과 PEI의함량비에따라제조하였고, 또한마이크로캡슐제조 시제조조건의변화에따라마이크로캡슐의모폴로지, 열적특성그 리고 PEI의함량에따른향오일의방출거동을관찰하고자하였다.
2. 실 험
2-1. 재료
본연구에는벽재고분자로 poly(ε-caprolactone)(PCL) (Mn:80000)
과 poly(ethylene imine)(PEI) (Mn:60000)은 Aldrich사제품을사용 하였으며유화제로는 Kanto사의 polyvinyl alcohol(PVA) #500을사
용하였다. 그리고심물질은오렌지향오일과 Junsei사에서구입한
Al2O3를사용하였으며, methylene chloride를용매로사용하였다.
2-2. 마이크로캡슐의 제조
증류수에유화제인 PVA를넣어완전히용해시킨후향오일을흡 착시킨 Al2O3를넣고교반하여충분히분산시킨후에벽재물질인
PCL과 PEI의함량비를 100:0, 90:10, 80:20 그리고 70:30으로변화 시켜 methylene chloride에녹인것을혼합하면서계속교반하였다.
용매로사용된 methylene chloride가완전히제거될때까지약 5시 간동안교반한후에여과건조하여마이크로캡슐을제조하였다. 그 리고같은방법으로유화제의양과교반속도를달리하여마이크로 캡슐을제조하였다.
2-3. FT-IR 분석및열적 특성
제조된마이크로캡슐의심물질함입여부를확인하기위해 PCL,
PEI, 향오일그리고제조된 마이크로캡슐을 KBr법을이용하여
fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR, Digital FRS-80, Bio-Rad scan range, 1,000-4,200 cm-1)를이용하여비교분석하였다.
그리고 PCL과 PEI의함량비에따른향오일을함유한마이크로캡슐 의열적특성을알아보기위해시차주사열량계(DSC, Perkein Elmer DSC-6)를사용하여질소분위기하에서 10oC/min으로측정하였다.
2-4. 마이크로캡슐의형태와심물질방출거동
마이크로캡슐의형태및입자크기의변화를측정하기위해주사 전자현미경(SEM: JSM-840A, JEOL. Co.)을사용하여제조된마 이크로캡슐을관찰하였다.
제조된 PCL/PEI 마이크로캡슐의방출시간을단축하기위해 ethyl
alcohol을사용하여향오일방출거동을측정하였다. Ethyl alcohol
20 ml에 0.1 g의마이크로캡슐을넣고체온과같은온도에서의방
출거동을알아보기위해 37oC로조절된항온조에서팽윤시키면서 향오일을방출시켰다. 일정시간에따라용액을채취하여 UV-Vis.
(Scin Co. UV S2100) 흡광도법으로향오일의발색피크인 328 nm
에서흡광도를측정하여용출된향오일의방출량(Dt)을측정하였다.
그리고 48시간동안팽윤시킨향오일의총량(Dtotal)을측정하여아
래의식을이용하여방출속도를계산하였다[16].
방출량(％)= (1)
3. 결과 및 고찰 3-1. 마이크로캡슐의형성
Fig. 1는 PCL/PEI의함량비를 80:20으로제조한생분해성고분자의
FT-IR 결과를나타낸것이다. PCL/PEI 마이크로캡슐의 1,740 cm−1
부분에서 C=O의신축진동 peak를, 3,000-2,800 cm−1영역에서 CH peak가 2개의 peak로나타났고, 3,500-3,000 cm−1영역에서 PEI 특 성 peak인 NH-CH peak가나타나는것을확인할수있었다. 또한,
심물질인향오일에서만나타나는 2,900 cm−1부분의특성 peak와
Dt
Dtotal
--- 100×
Fig. 1. FT-IR spectra of fragrant oil, PCL, PEI, and PCL/PEI micro- capsules.
1,400 cm−1 부분의특성 peak가제조된 PCL 마이크로캡슐의 IR peak에서약하게나타났으며, 이를통하여심물질을함유한마이크 로캡슐이생성된것으로판단된다.
3-2. 교반속도에 따른영향
교반속도에따른영향을살펴보기위해유화제의농도를 2.0％로 하고 PCL/PEI의함량비를 80:20으로고정시키고교반시간을 5시간
으로일정하게한후교반속도를각각 1,000 rpm, 1,500 rpm, 2,000 rpm으로하여제조한마이크로캡슐을 SEM으로관찰하여평균입자 크기와형태를 Fig. 2와 Fig. 3에나타내었다. 평균입자크기는 SEM
프로그램에서 size setting을하여 scale 한후비교적균일하고일정
한모양을가진캡슐의크기를측정하여평균값을구하였다. Fig. 2
에서마이크로캡슐의평균입자크기는 1,000 rpm에서제조한경우
66.4µm로써상당히큰입자들이형성되었고, 1,500 rpm으로제조 된경우에는 39.7µm 그리고 2,000 rpm으로제조된경우에는 27.8 µm
로측정되었다. 그리고 Fig. 3에서도볼수있듯이교반속도가증가 할수록마이크로캡슐의크기는점점감소하는것을확인할수있었 다. 이는마이크로캡슐의크기와분포가교반속도에영향을받고있 음을의미하며교반속도가증가할수록기계적인분산능력이증가하
여유화상태의입자들의크기가감소되기때문으로판단된다[17].
3-3. 유화제의농도에따른영향
유화제는일반적으로유기상을효과적으로분산시키고, 분산된 입자의안정성을부여하기위하여사용되며, 마이크로캡슐제조에 있어서마이크로캡슐의입자특성은유화제의농도에큰영향을받 는것으로알려져있다[18].
유화제의농도가마이크로캡슐의형태에미치는영향을알아보기 위하여교반속도를 2,000 rpm으로고정시키고 PCL/PEI 함량비를
80:20으로첨가하고, 5시간교반하여유화제의농도를 1.0, 2.0 그리 고 3.0％로변화시켜제조한마이크로캡슐의형태를조사한결과를
Fig. 4에나타내었다. 유화제의농도를 1.0％로하여제조하였을때
는약간일그러진형태와입자들간의유착으로인한덩어리들이관
Fig. 2. The average particle size of microcapsules by different stir- ring rates.
Fig. 3. SEM photographs of different stirring rates; (a) 1,000 rpm, (b) 1,500 rpm, (c) 2,000 rpm.
Fig. 4. SEM photographs of different surfactant ratios; (a) 1.0％, (2) 2.0％, (c) 3.0％.
찰되었고, 2.0％일때는입자들간의유착은조금덜일어났지만균 일하지않은캡슐의크기를나타내었다. 이는비교적적은양의유 화제가첨가되어유기상을효과적으로분산시키지못해분산된입 자에안정성을부여하지못했기때문이라판단된다. 반면에 3.0％로 제조하였을때는상대적으로작고균일한마이크로캡슐이형성되는 것을확인할수있었다. 이는유화제의농도가증가할수록유기상 의분산능력이증가하고입자표면에유화제가분자층을형성하여 이들의상호반발력에의해벽재물질의입자간의유착을방해하기 때문으로판단된다.
3-4. PEI 함량에따른특성
일반적으로마이크로캡슐의형태는사용되는심물질에영향을받 으며심물질이고체나결정상인경우에는뚜렷한구형의형태를갖 추기어렵고심물질이액체상인경우에는용이하게구형의마이크 로캡슐이제조된다고알려져있다. 본실험에서는마이크로캡슐제
조시 PEI 함량이미치는영향을살펴보기위해, 유화제의농도를
2.0％, 교반속도를 2,000 rpm, 교반시간은 5시간으로고정시키고 PEI
함량을 0 wt％, 5 wt％, 10 wt％그리고 15 wt％로변화시켜마이 크로캡슐을제조하였다. Fig. 5는제조된마이크로캡슐의형태를
SEM으로관찰한것으로 PEI 함량이증가함에따라마이크로캡슐
의평균입자크기는거의변화가없지만, 표면모폴로지는 PEI가함
유되지않은 Fig. 5(a)의경우표면이매끈한구형의마이크로캡슐
이형성된반면 PEI 농도 15 wt％함유된 Fig. 5(d)의경우표면이 매끄럽지못하고주름진구형의마이크로캡슐이형성되었음을확인 할수있다. 이는 PCL은결정성이높아표면이매끄럽고구형의마 이크로캡슐의형태를보이는반면 PEI는결정성이낮기때문에매 끄럽지못한표면을나타내는것이라판단된다.
PCL/PEI 마이크로캡슐의열적특성을조사하기위하여유화제의
농도는 2％, 교반속도는 2,000 rpm으로고정하고, PEI 함량비를다 르게하여제조된마이크로캡슐의열분석도를 Fig. 6에나타내었고,
열분석에의한값들을 Table 1에나타내었다. Fig. 6에의하면 PCL/
PEI 마이크로캡슐은 PEI의함량에상관없이단일 peak가나타나는
것을알수있었는데, 이는 PCL과 PEI의혼합성이좋기때문이라 판단된다. 생해성고분자인 PCL(60)과 PEI(58)는낮은용융점을갖
는것으로알려져있는데, PEI의함량이증가함에따라, 마이크로캡
슐의용융점은 60.3, 61.9, 62.5, 64.2으로증가하였고, 용융엔탈피
(∆Hm) 또한점점증가하는것을볼수있었다. 이는동일한교반속 도에의해분산된 PCL과혼합되는 PEI의양이증가함에따라두 벽재물질간의물리적결합의증가로인하여마이크로캡슐의용융 에의한∆Hm은증가하는것으로판단된다.
3-5. PEI 함량비에따른방출거동
Fig. 7은교반속도를 2,000 rpm, 유화제의농도는 2.0％, 교반시
Fig. 5. SEM photographs of different PEI ratios; (a) 0％, (b) 10％, (c) 15％, (d) 20％.
Fig.6. DSC thermograms of PCL/PEI microcapsules.
Fig. 7. Release behaviors of fragrant oil from PCL/PEI microcap- sules prepared with different PEI ratios.
Table 1. Tm and ∆Hm value by thermal analysis of PCL/PEI microcapsules
PEI (wt％) 0 5 10 15
Tm (oC) 60.3 61.9 62.5 64.2
∆Hm(J/g) 137.6 146.2 154.6 165.0
간은 5시간으로하여 PCL/PEI 마이크로캡슐의 PEI 함량비에따라
ethyl alcohl 내에서의향오일방출거동을나타낸것이다. PEI 함량 이 0, 5, 10, 15 wt％일때, 방출시간이 4시간지났을때, 각각 75,
76, 79, 84％로향오일이방출되었음을확인할수있었다. 그리고
PEI 함량비에관계없이초기 4시간동안은모두빠르게방출됨을
관찰할수있고, 방출시작한지 10시간이후로는더이상향오일이 방출되지않음을확인할수있다. 이는방출용액내에서 PEI의함 량이증가함에따라비교적짧은시간에향오일방출량이많고방
출속도가빠르다는것을관찰할수있었다. 그결과로 PEI 함량이
증가함에따라마이크로캡슐의벽재를형성한 PCL/PEI의친수성
증가로인해방출매체와 PCL/PEI 마이크로캡슐의친수성부분이
더쉽게상호작용을함으로써가수분해의속도가증가하게되어마 이크로캡슐벽을통한향오일의확산이용이하게되었기때문으로 판단된다.
4. 결 론
본연구에서는향오일이흡착된 Al2O3를심물질로함유한생분 해성 PCL/PEI 마이크로캡슐을 PEI의함량에따라제조하였다. PCL/
PEI의함량에따른마이크로캡슐의직경과모폴로지및방출특성을 관찰하였다. 교반속도그리고유화제의농도에따른마이크로캡슐 의직경과모폴로지는주사전자현미경을이용하여관찰하였다. 또 한, 향오일방출거동을알아보기위해 UV.vis. 흡광광도법으로방출 된향오일의양을측정하였다. 그결과제조된마이크로캡슐의입 자는교반속도와유화제의양이증가할수록작아지는것을확인하
였고, PEI의함량이증가할수록표면이매끄럽지못하고주름진구
형의마이크로캡슐이형성되었다. 그리고방출거동은 PEI의함량이 증가할수록향오일의방출속도가빠르고초기방출량이더많은
것을확인할수있었다. 이는친수성인 PEI 함량이증가함에따라
친수성기가더욱증가하였기때문에마이크로캡슐벽을통한향오 일의확산이용이하게되었기때문이라판단된다.
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