현재 우리 생활의 대부분을 이루고 있는 물질(예, 합성섬유 혹은 합성수지 등)은 석유화학을 기반으로 하는 물질로 원유를 정제, 변형시켜 얻는다. 이 때 원 유를 정제 또는 변형하는 과정에는 일련의 반응들이 필요하며, 반응 후 생성물을 효과적으로 활용하기 위한 분리기술이 요구된다. 이러한 과정을 반응공학 기반으로 생각해보면, 반응과 분리는 활성점까지의 확산(diffusion), 반응점에서의 흡착(adsorption) 및 탈 착(desorption)을 기초로 한다는 것을 알 수 있다. 즉, 현재 대부분의 산업 공정은 확산과 흡착 및 탈착, 그 리고 반응으로 구성되어 있다고 볼 수 있다. 본 연구 실은 상업적으로 널리 사용되는 제오라이트를 흡착 제, 촉매 및 분리막으로 활용하며, 이때 제오라이트 내의 확산, 흡착 및 탈착, 반응 등을 연구하고 있다.
제오라이트란 수-수십 Å정도의 균일하고 분자 와 유사한 크기의 공극(pore)을 지닌 결정 산화체 (crystalline oxide)중의 한 부류이다. 자연적으로 생 성된 제오라이트는 1756년 스웨덴 광물학자인 A.F.
Crönstedt가 처음으로 발견하였고, 돌처럼 생긴 물질 에 물을 부었을 때 마치 돌자체가 끓는 것처럼 보인 다고 하여 그리스어로 boiling stone이라는 뜻을 지닌 zeolite라고 명명하였다. 이는 제오라이트가 수분을 흡착할 때 발생하는 열 에너지에 의해 흡착한 수분 이 증발하면서 마치 제오라이트 자체가 끓는 것처럼 보이게 된 것으로부터 유래했다. 20 세기 초·중반 부터 높은 순도와 원하는 화학 성분을 갖도록 제오
라이트를 합성할 수 있게 됨에 따라 본격적으로 상 업적으로 사용되어 왔다. 활발한 상업적 활용에 덧 붙여, 제오라이트 분야는 2011년 Science 잡지에서 10개의 breakthrough technology중 하나로 선정될 만 큼 여전히 학문적으로도 많은 관심을 받고 있는 분 야이다. 본 연구실은 이러한 제오라이트를 직접 합 성하여 구조 및 물리/화학적 성질에 대한 정확한 이 해를 바탕으로 제오라이트 내의 분자의 확산 및 흡 착을 체계적으로 이해하는 데 중점을 두고 있다. 이 를 통하여 높은 성능의 흡착제, 촉매, 분리막 개발을 진행하고 있다.
주요연구분야
1) 흡착제
제오라이트는 수분 외에도 다양한 종류의 탄화수 소를 흡착할 수 있다. 이는 제오라이트가 4가의 Si 원 자와 3가의 Al 원자로 이루어져 있어 전기적 중성을 맞추기 위해 구조 내에 Na+, H+와 같은 양이온이 포 함되어 있기 때문이다. 이러한 성질을 이용하여 제 오라이트는 자동차 배기가스 내의 탄화수소를 흡착 하는 데에 활용되고 있다. 많은 매체에서 알 수 있 듯이, 자동차의 배기가스에는 다양한 대기오염물이 포함되어 있으며 이를 해결하기 위해 다양한 촉매 들을 이용하여 대기오염물을 정화하고 있다. 그 중 불완전 연소 탄화수소의 정화에는 삼원촉매(TWC;
고려대학교 무기재료 및 분리반응 연구실
Inorganic Materials for Separation and Reaction laboratory, Korea University
장은희, 홍성원, 김희중, 이태희, 최정규
고려대학교 화공생명공학과
[email protected]
Three-way catalyst) 혹은 디젤산화촉매(DOC; Diesel oxidation catalyst) 등이 사용된다. 그러나 자동차의 시동 직후에는 촉매층이 충분히 가열되지 않아 촉매 가 충분한 활성을 띠지 못해 정화되지 못하고 그대 로 배출된다. 이러한 저온 시동 구간에서 전체 배출 되는 탄화수소의 약 80%가 배출된다. 이를 해결하기 위해 촉매층이 가열되는 시간 동안 탄화수소를 흡착 하고 있다가 온도가 충분히 높아지면 이를 배출해 촉매층에서 정화하도록 하는 저온시동 탄화수소 흡 착제(cold-start hydrocarbon trap)에 대한 연구가 활발 히 진행되고 있다.
본 연구실은 제오라이트를 기반으로 탄화수소 흡 착제 개발을 진행하고 있으며 제오라이트의 구조와 물리적/화학적 성질을 바꿔가며 탄화수소 흡착 성능 변화를 연구하고 있다(그림 1). 제오라이트의 나노미 터 크기 공극은 큰 비표면적과 이로 인한 높은 흡착 능을 제공하지만, 그 공극의 크기가 너무 작아 확산 에 제약을 받기 때문에 자동차 배기가스처럼 많은 배 기량이 빠른 속도로 배출되는 환경에서는 흡착제 자 체의 성능을 온전히 발휘하기 어렵다. 이를 해결하 기 위해, 본 연구실에서는 제오라이트 고유의 마이크 로 기공보다 크기가 큰 메조 기공을 제오라이트 구조 에 도입해 탄화수소 확산의 제약을 줄이고, 흡착점의
위치를 변화시켜 효율적으로 탄화수소를 흡착할 수 있는 계층 구조의 흡착제를 개발하였다. 또한, 제오 라이트의 조성 변화 및 구리 담지를 통해 탄화수소에 대한 흡착능을 높이는 결과를 얻었다. 이와 더불어 제오라이트의 탄화수소 흡착 과정을 실시간으로 측 정하여 실제 확산 속도를 모델링하는 연구도 진행하 고 있다. 이를 통해 제오라이트의 구조 및 조성과 탄 화수소의 확산 속도의 상관 관계를 규명하여 높은 성 능의 흡착제 개발을 목표로 연구하고 있다.
2) 촉매
제오라이트는 특정한 나노미터 크기의 공극 구조 외에도 구조 내에 Na+ 또는 H+와 같은 양이온에 의해 Lewis 산점 또는 Brønsted 산점이 존재한다.
이 때문에 일찍이 제오라이트는 촉매로 사용되어 왔다. 산업적으로 가장 많이 사용되는 제오라이트인 Zeolite-Y(USY; Ultra-stable Y)와 ZSM-5(Zeolite Socony Mobile-5)를 비롯해 다양한 구조의 제오라이트를 촉매 반응에 적용하기 위한 연구도 진행되어 왔다.
본 연구실은 직접 합성한 제오라이트의 구조 변형을 통한 확산 속도 조절 및 활성점의 위치 조절을 통해 제오라이트의 구조와 촉매적 특성의 상관 관계를 규명하고자 한다. 또한 구조 내 성분 변화를 통하여
그림 1. 구리 담지 전후 메조기공 제오라이트의 전자현미경사진 및 탄화수소 흡착 성능 변화.
산점의 양 및 세기를 변화시켜 제오라이트의 화학적 특성과 촉매적 특성의 상관관계를 규명하고자 한다. 이러한 상관 관계를 규명하고 어떤 반응에 어떠한 제오라이트 기반 촉매의 이용이 바람직한 지 방향성을 제시하고자 한다.
본 연구실은 서강대학교 하경수 교수 연구실과 협업하여 메탄으로부터 얻어지는 아세틸렌을 경제 적 가치가 높은 방향족화합물로 전환하는 연구를 진 행하고 있다. 이 반응에 층상 구조 제오라이트에 메 조 기공 구조를 도입한 제오라이트를 촉매로 활용하 여 확산 속도 조절 및 활성점의 위치 조절에 따른 촉 매 활성을 분석하였다. 아세틸렌은 반응성이 높아 상대적으로 쉽게 방향족 화합물로 전환될 수 있지만 촉매의 활성을 저하하는 코크(coke)의 형성 속도 또 한 빨라 촉매가 쉽게 비활성화 되는 문제를 보여준 다. 이러한 한계점을 완화하기 위해 제오라이트 촉 매의 층간 간격을 확장해 메조 기공을 도입(그림 2a) 함으로써 반응점을 외부로 노출시켜 코크 형성 후에 도 촉매 성능을 유지할 수 있도록 하였다.
또한 전남대학교 조성준 교수 연구실과 협업하여
메탄올을 탄화수소 화합물로 전환하는 반응에 self- pillared 제오라이트를 이용하는 연구도 진행하였다.
Self-pillared 제오라이트란 간격이 수 나노미터로 이 루어진 격자 모양으로 합성된 제오라이트(그림 2b) 를 의미하는데 이러한 self-pillared 제오라이트는 반 응물이 제오라이트 구조 내에 머무르는 시간을 제어 하여 특정 생성물을 더욱 선택적으로 합성할 수 있 게 해준다. 메탄올을 탄화수소화합물로 전환하는 반 응에서 self-pillared 제오라이트를 도입하여 상대적 으로 프로필렌 선택도가 높아지는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 CeO2와 같은 금속 산화물을 이용하여 외부 산점의 양을 선택적으로 감소시켜 촉매의 성능 을 오래 유지할 수 있도록 하였다(그림 2b). 위 두 가 지 협업과 별개로 본 연구실에서는 제오라이트에 몰 리브덴(Mo)을 담지하여 메탄을 방향족 화합물로 직 접 전환하는 연구를 진행하고 있다.
3) 분리막
제오라이트는 특정 나노크기 공극 구조 때문에 분자체(molecular sieve)라고 불리는데, 이는 마치 공
그림 2. (a) 층상 구조 제오라이트를 통한 아세틸렌의 방향족화합물 전환반응, (b) self-pillared 제오라이트의 메탄올의 탄화수소 화합물
전환반응.
사장에서 체(sieve)를 이용하여 크기가 다른 자갈과 흙을 구분하는 것처럼 분자들의 미세한 크기와 형태 의 차이 및 흡착 성질 차이에 의해 혼합물을 분리할 수 있기 때문이다. 즉, 제오라이트의 고유한 기공 구 조를 이용할 경우 1 나노미터(1 nm)보다 작은 분자 들을 구분하여 분리해 낼 수 있다. 제오라이트 분리 막은 공극 크기와 분자의 크기 차이에 따른 확산 속 도 차이와, 특정한 분자에 대한 흡착에 의해 선택적 경로를 제공함으로써 그 분자에 대한 뛰어난 선택적 분리 능력을 보인다. 제오라이트는 무기 물질로 구 성되어 기타 다른 물질로 구성된 분리막에 비해 높 은 열적/화학적 안정성을 가지며, 이러한 성질에 때 문에 실제로 혹독한 분리 공정을 갖는 여러 혼합물 의 분리 공정에서 적용이 가능할 것으로 기대된다.
본 연구실은 단순히 제오라이트 분리막의 성능 연구 에 그치지 않고 분리막 모듈을 제작하여 대면적화를 실현함으써 실제 산업 공정에서 대용량 처리가 가능 한 제오라이트 분리막을 개발하고 있다.
본 연구실은 분리하고자 하는 물질의 크기와 비 슷한 크기의 공극을 가지는 제오라이트 구조를 분 리막 재료로 선택하여 제작하고 있다(그림 3a). 제 오라이트 중 0.55 nm의 기공 크기를 갖는 MFI 타입 의 제오라이트는 p-xylene(0.58 nm)과 o-xylene(0.68 nm) 혼합물에서 크기가 작은 p-xylene을 확산 속도 차이에 의해 선택적으로 분리할 수 있다. 본 연구실 은 MFI 분리막의 제작을 통하여 상업적으로 높은 가 치를 갖는 p-xylene/o-xylene 분리를 진행하고 있다.
또한 CHA(Chabazite)와 DDR(Deca-dodecasil-3R) 구 조의 제오라이트는 CO2(0.33 nm)의 크기보다 크며, N2(0.364 nm)및 CH4(0.38 nm)의 크기보다 유사하거 나 조금 작은 0.36~0.38 nm의 기공 크기를 갖고 있 다. 이러한 미세한 크기는 기공 내 CO2와 N2의 확산 속도의 차이를 유발하기 때문에, CHA와 DDR 제오 라이트 분리막은, CO2/N2 분리에 적합하다고 알려져 있다. 본 연구실에서는 연소 후 배가스(CO2/N2 분리) 혹은 바이오가스의 고질화(CO2/CH4 분리)에서 필수
그림 3. (a) DDR 분리막 단면 이미지, (b) CHA 분리막을 통한 CO
2/N
2분리 성능, (c) 염색 분자를 통한 CHA 분리막 내의 비(非)선택적
경로 제거, (d) 염색 분자를 통한 분리막 성능 증대.
적인 CO2 분리를 고성능의 CHA와 DDR 제오라이트 분리막을 제작하여 진행하고 있다. 이 때 연소 후 배 가스 혹은 바이오가스 내에는 약 10%의 수분이 함유 되어 있는데, 수분의 유무에 따라 CO2/N2, CO2/CH4
분리 성능이 달라지게 된다. 본 연구실은 이러한 점 에 착안해 구조 내 Al 양을 변화시켜 수분에 대한 선 택적 흡착 성능을 조절하여 수분이 존재할 때에도 높은 분리 성능을 얻는 분리막을 제작하고 있다(그 림 3b).
제오라이트 분리막의 고유 성질에서부터 예측되 는 높은 기대치에도 불구하고 제오라이트 분리막의 합성 과정 중 형성되는 비(非)선택적인 통로, 즉 결 함으로 인하여 분리막의 분자체 성능이 크게 떨어지 게 된다. 제오라이트 분리막 내의 존재하는 이러한 결함은 매우 적은 양으로도 전체적인 분리막의 성 능을 크게 저하시킬 수 있기 때문에 분리막 내의 결 함을 없애려는 많은 연구들이 진행되고 있다. 본 연 구실에서는 제오라이트 분리막의 성능 향상을 위하 여 다양한 방식의 실험을 진행하고 있다. 제오라이 트 분리막의 합성 과정 중 급속 열처리 과정을 추가 할 경우, 제오라이트 분리막 내의 결함이 크게 감소 하여 분리막의 분리 성능이 크게 향상된다는 사실을 실험적으로 확인을 하였다. 또한, 제오라이트의 기 공보다는 크지만, 결함의 크기보다는 작은 염료를 이용하여 간단하게 결함만을 선택적으로 막을 수 있 으며(그림 3c), 이를 통하여 결함이 없는 분리막의 고 유한 성능을 실현할 수 있음을 밝혀내었다. 이 과정 에서 분리막을 통과하는 분자의 투과속도를 통해 분 리막의 확산 계수와 분리막 내에 존재하는 비선택적
경로와 선택적 경로의 양을 모델링하여 정량화 하였 다(그림 3d).
본 연구실에서는 더 나아가 반응과 분리가 동시 에 일어나는 분리막 반응기(membrane reactor)를 연 구하고자 한다. 반응이 일어남과 동시에 생성물이 분리되면 열역학에 의해 정반응으로의 반응이 더 활 발이 진행되어 분리와 반응의 효율을 동시에 높일 수 있다는 장점이 있어 많은 연구자들의 관심을 받 고 있다. 본 연구실이 제오라이트 기반의 흡착제와 촉매, 분리막에서 얻은 종합적인 이해를 바탕으로 분리막 반응기를 체계적으로 연구할 수 있을 것이라 기대한다.
정리
본 연구실은 제오라이트 물질을 기반으로 제오 라이트 구조 및 물리/화학적 성질에 대한 종합적인 이해를 바탕으로, 흡착 및 탈착, 반응에 관해 깊이 있게 연구하고 있다. 이 외에도 제오라이트와 구조 가 유사한 유무기 복합체인 ZIF(Zeolitic imidazolate framework)를 활용하여 촉매 반응과 분리막 합성을 연구하고 있다. 더 자세한 내용은 본 연구실 홈페이 지(imsr.korea.ac.kr)에서 확인할 수 있다.
연구실 구성원
본 연구실은 2018년 6월 현재 석사과정 4명, 박사 과정 8명의 인원으로 구성되어 있다.
