서론
고분자를 이용한 발광소자(light emitting diode)는 가 볍고 휘어짐이 가능한 디스플레이를 만들 수 있을 뿐만 아니라 발광소자자체가 가지는 특출한 특성 때문에 차세 대 디스플레이로써 최근 업계에서 각광을 받고 있다. 또 한 유기발광소자는 우선 LCD(liquid crystal display)에 비해 응답속도가 빠르고 시야각의 문제도 없고, 잔상이 남지 않으며 특히 고분자발광소자는 저분자에 비해 열적 안정성이 좋고 기계적 강도도 좋으며 습식공정으로 디바 이스를 만들기 때문에 비용을 절약할 수 있고 대면적화 할 수 있고 저소비전력, 얇은 초박막형 디바이스 구현 가 능 등 많은 장점들을 가지고 있다. 하지만 LCD에 비해 여러 성능과 기술적 우위에도 불구하고 가격이 비싸다는 점과 기술적으로 유기 혹은 고분자발광소자에서 소자효 율향상과 더불어 디바이스 안정성의 향상시켜야 한다는 문제점이 평판 디스플레이로의 상업화추진에 발목을 잡 고 있다. 대개의 유기분자는 산소나 습기에 약하다. 이 때 문에 외부에서의 습기와 산소를 차단하는 기술을 높여 가는 것으로 지금까지 수명을 연장시켜 왔다. 그러나 궁 극적으로는 불안정한 유기분자를 외부에서 차단하기 보 다는 안정한 유기분자, 금속산화물 및 금속들을 사용하 여 유기EL 디스플레이를 구성하는 것이 유망하리라 본 다. 또한 고분자를 포함한 유기발광소자에서 효율 또한 매우 중요한 문제이다. 효율 향상을 위해 사용되는 물질측 면에서는 발광효율이 높고 전기이동도 (charge mobility) 빠른 유기 고분자물질 및 인광 (phosphorescence) 물질을 이용한 내부양자효율을 향상시키는 방법 등을 생각할 수 있다. 소자 구조적인 측면에서는 살펴보면 유기발광소자 구조에서는 유리기판과 공기층의 경계면에서 발생하는 전반사와 ITO-유기층으로 형성되는 광도파 모드에 의해 서 빛이 진행되는데 ITO전극에서의 흡수나 디바이스 내 부에서의 광자의 트랩 (trap)에 의해서 내부에서 생성된 빛의 80% 이상이 외부로 추출되지 못하게 된다. 이렇게 광추출효율이 극단적으로 낮기 때문에, 내부양자효율과 비교하였을 때 외부양자효율이 상당히 작아진다. 실제 외부양자효율은 최대 10% 정도다. 그리하여 사람들은
유기태양전지의
열적내구성 및
효율성 확보를 위한 전도성 고분자 개발
2000 한양대학교 화학공학과 공학사 2002 KAIST 생명화학공학과 공학석사
2005 Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech.) 유기고분자물질전공 공학박사
2006 KAIST 생명화학공학과 연구원
2009 Univ. of Cambridge Cavendish Lab. 연구원 현 재 UNIST 기계신소재공학과 조교수
송 명 훈
UNIST 기계신소재공학과
[email protected]
외부양자효율 향상을 위해 마이크로 렌즈 어레이와 회절격자 레지스트 층을 이용하여 소자 내부에서 손 실되는 빛을 외부로 추출시킴으로써 유기발광소자 의 발광효율을 향상시키는 연구를 지속하였지만 아 직까지는 만족할 만한 수준은 아니다.
본 칼럼에서는 발광성고분자 양쪽에 공기 중에 안정 적인 금속산화물(TiO2, ZnO)과 금 전극의 사용을 통 한 발광소자의 전기광학적인 특징 및 유무기 발광소자 구조에서의 효율의 향상의 예를 소개하고자 한다.
각종 금속산화물을 이용하여 공기 중에 안정되고 효율적인 전기-광 다이오드 소자
요즘 이런 문제들을 보안할 수 있는 방법으로 금 속산화물을 전하주입층으로 사용하는 것인데, 이 금 속산화물들은 공기 중에 매우 안정적이고 기계적, 전기적 특성도 좋으며, 가격도 싸고 가시광 영역에 서는 투명하고 습식공정(solution process)도 가능하 다. 그리하여 디바이스의 안정화와 관련하여 금속산 화물을 이용한 고분자 소자들이 제작하는 연구에 관 심을 가지게 되었고 이와 같은 구조들은 현재 상업 적인 고분자 발광소자구조에 비해서 훨씬 많은 장점
들을 가지고 있다. 예로 공기 중의 산화방지와 더불 어 굴절률이 큰 금속산화물은 이질접합구조에서 전 하를 한정(confinement)하여 효율을 높이는데 매우 유용하게 사용될 수 있다. 그리하여 유무기 하이브 리드 발광소자에서 사용되는 여러가지 금속산화물 제조를 위한 기반기술을 확보하고, 제조된 금속산화 물의 표면 기능화를 통해 전기-광 다이오드 소자의 효율을 극대화시키는데 노력하였다.
본 연구에서 제안하는 유무기 하이브리드 금속산화 물 고분자 발광소자는 투명전극인 Fluorine- doped tin oxide (FTO)와 발광 고분자인 poly (9,9′- dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)(F8BT), 그리고 전하수송층인 ZnO와 MoO3의 금속산화물 층, 마지막 으로 금속 전극인 Au를 포함한다 [소자구조: FTO (Cathode) / ZnO (Electron transport layer, ETL) / F8BT (Emissive layer, EL) / MoO3(Hole transport layer, HTL) / Au (Anode)]. 첫째로 컴팩트한 타입 의 ZnO 층을 스프레이 방식(spray pyrolysis)으로 제 조하기 위하여 다음과 같은 공정을 확립하였고, 형성 된 금속산화물의 모폴로지를 scanning electron microscopy(SEM)을 통해 관찰하였다.
그림 1. (A) 스프레이 방식을 이용한 ZnO 금속산화물 층의 제조 방법과 (B) 형성된 ZnO 층의 SEM 이미지 (안: 단면 SEM 이미지).
1) 각종 금속산화물을 이용하여 공기 중에 안정되고 효율적인 전기-광 다이오드 소자
[그림 2]에서 보이는 것처럼 본 실험에서는 메조 포러스(mesoporous), 컴팩트 필름 타입의 TiO2, ZnO 금속산화물층을 졸겔합성법과 스프레이 방식 으로 제조하여, 이를 전자주입층으로 이용하여 발광 효율이 큰 유무기 하이브리드 전기발광소자를 제조
하고 연구하였다. 그 중 컴팩트 필름타입의 ZnO 층 은 다른 종류에 비해 전하주입층으로 매우 전망있는 재료로써 다른 금속산화물에 비해 효율 및 밝기의 향상, 낮은 구동전압 등의 OLED 혹은 PLED의 효 율향상에 큰 기여함을 확인하였고 그것을 뒷받침할 수 있는 증거를 각종 금속산화물의 표면분석결과와 PL 발광효율(PLQE) 결과 등을 통해 확인하였다.
그림 2. 메조포러스타입과 컴팩트 필름 타입의 금속산화물층을 이용한 소자구조 및 발광패턴의 특성 분석.
그림 3. 금속산화물을 이용한 유무기 발광다이오드 소자구조에서 광펌핑에 의한 레이저 구현 및 발광소자 특성 분석.
또한 소자의 각도에 따른 발광패턴의 특성을 통해서 ZnO를 이용한 유무기 하이브리드 발광소자구조의 경우 광도파 (waveguiding) 효과가 매우 커서 보통 상업적으로 쓰이는 발광소자의 발광패턴과는 매우 다른 거동을 확인하였고 레이징을 구현에 있어서도 매우 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다.
2) ZnO를 이용한 발광소자의 광학적 특성 및 레이징 구현
앞서 확인했듯이 ZnO층을 ITO전극 다음에 코팅하 였을 경우 ZnO와 같은 금속산화물의 굴절률(n > 2)이 고분자물질(n~1.6-1.8)에 비해 상대적으로 크기 때문 에 ITO전극으로부터 흡수로 인한 손실을 줄이고 나노
패턴된 그레이팅(grating) 혹은 광결정(photonic) 구 조를 고분자에 적용하여 빛이 소자 밖으로 나가게 하 는 효율(out-coupling efficiency)을 향상시킬 수 있다.
이를 입증하기 위해서 광학적인 측정방법인 PLQE, Amplified spontaneous emission(ASE)의 임계점 (threshold), 그리고 손실(loss coefficient)을 측정하 고 비교하여 ZnO를 사용하였을 경우가 훨씬 손실이 적고 발광에 있어서 매우 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 발광성고분자위에 나노패턴을 도입 하여 브레그반사의 원리를 이용하여 레이징 실험을 하였고 그 결과 [그림 3]과 같은 레이징을 구현하여 소자구조가 광학적인 손실이 적고 매우 효율적이라 는 것을 확인할 수 있었다.
그림 4. 유무기 하이브리드 발광소자에서 발광층의 두께변화에 따른 전기 광학적인 특징 JVL, EQE(%), power efficiency (lm/w) 특성 측정.
Hybrid LED 200 nm 350 nm 870 nm 1200 nm 1450 nm
Bias@10 mA/cm
23.5V 6.2V 10.1V 11.7V 16.3V
Bias@1000 cd/m
23.5V 5.7V 9.0V 9.9V 13.8V
Peak Luminance Efficiency (cd/A) [email protected] [email protected] [email protected] [email protected] 21.4@24V
Peak EQE (%) 3.8 6.1 6.7 7.3 6.9
표 1. 발광성고분자 두께변화에 따른 소자의 전기광학적 특성
3) 고분자발광층의 두께조절에 의한 재결합의 최적화 유무기 하이브리드 발광소자는 MoO3금속산화물 층과 F8BT 사이에 Ohmic 컨택이 존재하여 정공의 주입이 매우 활발하나 ZnO의 전도대와 F8BT의 lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) 사 이에는 ~1eV 크기의 에너지 장벽이 존재하여 효율 적인 전자주입에 방해가 되고 언발란스한 특성을 나 타낸다. 이런 부분을 보완하기 위해서 [그림 4]에서 와 같이 ZnO층과 발광고분자인 F8BT사이에 Cs2CO3층을 도입하여 두 층사이에 에너지 장벽을 줄여 전자주입을 원활하게 하고 Au/MoO3층에서 주 입되는 정공을 블로킹화여 전자주입층부근에서 전하 를 축척하였고 전자와 정공의 재결합(recombination) 을 향상시켰다. 또한 고분자의 두께의 변화에 따른 재 결합존을 극대화하여 결론적으로 소자의 발광효율의 향상에 기여하였다. 두께에 따른 소자의 전기광학적 특징은 [표 1]을 보면 쉽게 확인할 수 있다. 두꺼운 발광고분자층을 사용한 발광소자구조는 대면적 코팅, 패턴 공정에 유리하고 값비싼 잉크젯 프린팅공정대신 doctor-blade printing, screen printing 등 값싼 공정에 적용 가능하므로 저비용 플레시블 디스플레이 및 조 명에 관련된 연구에 매우 유용하게 적용할 수 있다.
4) ZnO 표면에 self-assembled dipolar molecules (SADMs) 처리에 의한 소자 성능의 향상 본 연구에서 제안하는 유무기 하이브리드 고분자 발광소자 구조는 MoO3 금속산화물 층과 F8BT 사 이에 Ohmic 컨택이 존재하여 정공의 주입이 굉장히 활발하게 이루어지는 반면, ZnO의 전도대와 F8BT 의 lowest unoccupied molecular orbital(LUMO) 사이에는 ~1eV 크기의 에너지 장벽이 존재하여 효 율적인 전자주입에 방해가 된다. 따라서, 본 연구에서는 ZnO 표면에self-assembled dipolar molecules (SADMs) 을 처리하여 ZnO 표면의 기능화를 도입하였다. 사 용한 SADM의 화학 구조식과 SADM을 포함하는 소자구조를 [그림 5]에 나타내었다. ZnO의 표면 기 능화에 따른 유무기 하이브리드 고분자 발광소자 의 성능변화는 SADM 층 내부에 존재하는 interfacial dipole의 형성으로 설명할 수 있다. Negative dipole 을 나타내는 SADMs(BA-CH3, BA-OCH3)은 ZnO 의 vacuum level을 ZnO의 vacuum lelvel에 가깝게 이동시켜 ZnO의 전도대와 F8BT의 LUMO 사이에 존재하는 에너지 장벽을 낮추었으며[그림 6(B)], 반대로 positive dipole을 나타내는 SADMs(BA- CN, BA-SH)은 에너지 장벽을 오히려 높여 효율을
그림 5. (A) 유/무기 하이브리드 금속산화물 폴리머 다이오드 소자의 구조와 (B) 사용된 SADM의 화학구조식: (i) negative
dipole molecules, (ii) positivie dipole molecules.
낮추는 결과를 보였다[그림 6(C)]. 기능화된 ZnO 표면의 work function을 실험적으로 ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS)를 통해 측정하 였으며, 그 결과를 [그림 6(D)]에 나타내었다.
그 결과, ZnO의 전도대와 F8BT의 LUMO 사이의 전자 주입 장벽이 효율적으로 제어되었으며, 이로 인 해 전자 주입이 매우 향상됨을 보였다. 특히, negative dipolar SADM이 포함되어 있는 다이오드는 SADM 이 없는 다이오드에 비해 4배가 향상된 소자 성능을 보였다. 본 연구를 통해 금속산화물의 제조 및 금속산 화물 표면의 기능화 공정을 확립할 수 있었고, 그에 따른 유/무기 하이브리드 금속산화물 폴리머 다이오 드의 효율을 효과적으로 향상시키는데 성공하였다.
결론
본 연구와 같은 접근법이 성공적으로 이루어지면 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 분야인 유기 발 광소자 뿐만 아니라 유기물질을 이용한 광전자재료 및 소자 분야의 학문적, 기술적 발전에 크게 기여할 것이라 예상된다. 특히 본 연구를 통해 개발될 기술 들은 공기 중에 안정한 고효율의 차세대 유기물 디 스플레이, 태양전지, 레이저 소자 등에 폭넓게 활용 이 가능할 것으로 기대된다.
