Part 7. 자동차에 의한 대기오염

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Part 7. 자동차에 의한 대기오염

1. 자동차 배출가스의 발생

1.1 자동차 연료의 연소반응 1.2 자동차 배출가스

2. 자동차 배출가스의 저감기술 3. 규제 및 관리

자동차 배출가스의 발생

1) 휘발유(Gasoline)

: 석유정제과정의 초기단계에서 얻어지는 C₅~C₁₂ 사이의 수천 종의 탄화수소화합물 (hydrocarbon) 의 혼합물

- 구분

① 파라핀 (Paraffins) or 포화탄화수소 (Saturated hydrocarbon)

② 올레핀 (Olefins) or 불포화탄화수소 (Unsaturated hydrocarbon)

③ 링 구조를 포함하는 파라핀이나 올레핀으로 구성된 나프텐계 (Naphthenes)

④ 벤젠과 알킬벤젠으로 구성된 방향족(Aromatics)

- 노킹 (Knocking)

: 연소 시 실린더 내에서 정상적인 점화가 되기 전에 아직 연소하지 않은 혼합 가스의 온도가 착화온도 이상으로 올라가 혼합가스가 완전히 압축되지 않은 상태에서

자기착화를 일으키는 현상

⇒ 노킹 결과 : 압축온도가 급격히 상승하여 진동과 소음을 발생하여 출력을 저하시켜 이상폭발을 일으키기도 한다.

자동차 연료의 연소반응

7장 자동차에 의한 대기오염

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자동차 배출가스의 발생

- 안티노킹 (anti-knocking)성 : 노킹을 일으키기 어려운 정도

- 옥탄가(octane value, octane number) : 연료의 안티노킹성을 나타내는 척도 : 안티노킹성이 우수하여 좋은 연소 특성을 갖는 iso-octane의 안티노킹성을 100으로 하고, 상대적으로 쉽게 노킹하는 n-heptane 의 안티노킹성을 0으로 하여 혼합표준 연료 중의 iso-octane 함유 퍼센트(%)를 말한다.

- 노킹방지제 (anti-knoking agents)

: 납화합물 (TEL; tetra-ethyl lead)을 사용하다가 금지 되어 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 망간화합물을 사용

⇒ 납 화합물이 사용 금지 된 이유 : 인체나 동물에 유해함, 자동차 촉매의 기능 저하

자동차 연료의 연소반응

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자동차 배출가스의 발생

2) 경유(Diesel)

: 석유의 정제과정에서 휘발유를 얻은 후 나오는 등유(lamp oil)와 중유(bunker-C)의 중간에 유출되는 유분으로서 정제한 것.

: 경유는 휘발유에 비해 고분자량의 올레핀, 파라핀 및 나프텐계 탄화수소화합물을 포 함

- 세탄가 (Cetane number)

: 경유의 착화성을 나타내는 지표로써 발화성이 좋은 세탄의 세탄가를 100으로 하고 발화성이 나쁜 α-메틸 나프탈렌의 세탄가를 0으로 하여, 일정한 용적비율로 섞어 표준연료를 만들고 이것을 기준으로 세탄가를 결정한다.

⇒ 세탄가 높다 → 낮은 온도, 낮은 압력비에서 점화 가능

⇒ 디젤기관 차량의 배출가스는 경유가 휘발유 보다 황 함유량이 높고 분자량이 큰 탄화수소가 포함되기 때문에 휘발유차량의 배출가스보다 더 많은 황산화물과 매연을 포함한다.

자동차 연료의 연소반응

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자동차 배출가스의 발생

3) 연소와 대기오염물 배출

① 공연비 (Air Fuel Ratio)

: 연소에 사용된 연료에 대한 공기의 중량 비 또는 부피 비 AFR_m = M.WA×ma

M.Wf×mf AFR^v= m_A×22.4 m_f×22.4

② 공기비 (Combustion air ratio)

: 일정량의 연료에 대해서 실제 공급되는 공기량이 이론공기량의 몇 배가 공급되는가를 표시하는것

λ or α = A/F actual

(A/F)stoichiometric

자동차 연료의 연소반응

공기비가 클 때 공기비가 작을 때

 연소실 냉각 효과  불완전 연소의 원인으로 매연 및 검댕발생

 배기가스 증가로 인한 열손실 증대  불완전 연소로 인한 열손실

 배기가스의 온도저하(저온부식) 및 SOx, Nox 등의 생성량 증가  CO, HC의 농도가 증가

M.W_a : 공기 1mol의 질량 (28.84) M.W_f : 연료 1mol의 질량

m_a : 연소용 공기의 mol 수 m_f : 연료의 mol수 (1mol을 기준)

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자동차 배출가스의 발생

③ 당량비 (equivalence ratio)

: 공기비의 역수, 연료의 연소 시 이론적으로 소모되는 일정량의 공기에 비해서 실제적 으로 소모되거나 사용된 공기량의 비

Φ = 1

λ = A/F stoichiometric (A/F)actual

④ 이론적 공연비 (ARF_S)

: 완전연소시 연료의 단위무게당 소모되는 이론적인 공기의 중량비

AFR_S = 공기의 질량/연료의 질량 ∴s = stoichiometric (화학양론의)

자동차 연료의 연소반응

과농연소 (Rich burn) 희박연소 (Lean burn) 이상적 완전연소

Φ > 1 Φ < 1 Φ = 1

이론적 공기소모량

> 소모된 공기의 양

< 소모된 공기의 양

= 소모된 공기의 양

연료 과잉 공기 과잉

NOx ↓, CO 및 HC ↑ NOx ↑, CO 및 HC ↓

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자동차 배출가스의 발생

⇒ 휘발유의 대표적인 화학적 구조인 Octene이라고 가정할 경우 AFR < 14.7 → 과농연소 (Rich burn)

AFR > 14.7 → 희박연소 (Lean burn)

- 연공비 : 공연비의 역수 (F/A = mass of fuel / mass of air)

Q. Octene의 이론공연비(AFR_s)를 구하시오.

Sol) Octene의 화학식 C₈H₁₆

반응식 : C₈H₁₆ + 12O₂ → 8CO₂ + 8H₂O 공기의 질량 = ¹²

0.21× 28.84 = 1648𝑔

Octene의 질량 = 12 × 8 + 1 × 16 = 112𝑔 AFR_S = 공기의질량

연료의질량 = 1648g of Air

112g of Fuel = 14.71𝑔/𝑔

자동차 연료의 연소반응

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자동차 배출가스의 발생

- 과농연소 (AFR < 14.7)

: 연료의 과잉 공급으로 완전연소에 필요한 공기의 양이 부족하여 연료 내의 C와 H가 불완전 연소하여 CO와 HC의 농도가 증가하며 산소를 C와 H가 대부분 사용하여 비교적 NOx의 농도는 작게 나온다.

- 이론 당량비 (AFR = 14.7)

: 이론 당량비인 AFR이 14.7 정도에서 완전 연소조건과 유사하게 되어 CO와 연소되지 않은 HC의 배출 농도는 급격하게 줄어들고 NOx의 배출 농도는 최고에 이른다.

- 희박연소 (AFR > 14.7)

: 공기의 과잉 공급으로 효과적인 연소가 일어나지 못하게 되어 연소실 내부의 온도가 감소하게 되어 온도의존성이 강한 NOx의 생성이 급격히 감소하게 된다. 오히려, 연소되지 않은 HC의 농도가 다소 증가하게 된다.

자동차 연료의 연소반응

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자동차 배출가스의 발생

- CO, NOx, Pb 등은 자동차 배기관을 통해 배출된다.

- 대부분의 HC로 되어있는 휘발성 유기화합물 (Volatile Organic Compounds, VOC)은 배기관과 연료증발, 크랭크케이스 (crankcase), 기화기 등을 통해서 배출된다.

① CO의 발생

- CO는 자동차 연료가 불완전 연소 함으로써 발생된다.

- 이론 공연비 보다 낮은 영역에서 연료와 공기가 혼합될 때 주로 발생된다.

- 배출량 : 공회전 > 주행 시, 휘발유 차량 > 디젤 엔진 차량

② NOx의 발생

- NOx는 CO와 VOCs의 발생과 달리 이론 공연비에 가까운 연소에서 많은 양이 발생 - 반응식 : 𝑁₂ + 𝑂₂ ↔ 2𝑁𝑂

2NO + 𝑂₂ ↔ 2𝑁𝑂₂

- 자동차에서 주로 발생하는 NO는 연료의 종류에 크게 영향을 받지 않지만, 점화시기와 압축비의 변화에 따른 연소 온도에 영향을 받는다.

- 배출량 : 가속 시 ≫ 공회전 시, 감속 시

자동차 배출가스

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자동차 배출가스의 발생

③ VOC(휘발성 유기 화합물)의 배출

- 미연소 된 HC 및 연소 시에 이들 화합물과 산소와의 반응으로부터 발생하는 여러 산화물을 동시에 포함

- HC의 배출은 배출구, 연료탱크의 환기공, 기화기 및 연료펌프 등의 연료계에서의 연료 증발과 크랭크케이스 등에서도 발생

- HC의 배출은 디젤 엔진 차량이 휘발유 차량보다 배출 농도가 상대적으로 낮으며 감속 시에는 휘발유 차량의 1/10~1/14 정도로 낮은 농도로 배출

- 휘발유 차량의 배출량 : 감속 시 > 공회전 시 > 주행 시

④ 경유차량의 배출가스

자동차 배출가스

휘발유 차량보다 많이 배출하는 물질 휘발유 차량보다 적게 배출하는 물질

 검은 매연 (검댕 및 입자상 물질 포함)  일산화탄소 (CO)

 질소산화물 (NOx)  탄화수소 (HC)

 첨가물이나 함유된 성분들의 연소에서 발생한 자극성 냄새를 가진 물질

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자동차 배출가스의 발생

⑤ 지표면 오존 (O₃)의 생성에 기여

: 오존가스는 자동차 운전에서 바로 배출 되는 것이 아니라, 차량 운행 중에 발생되는 대기오염물질인 NOx와 VOCs이 태양의 자외선과 화학적으로 반응하여 생기는 2차 대기오염물질이다.

(a) 휘발성 유기화합물 없을 때의 (b) 휘발성 유기화합물이 있을 때의 일정 오존농도 유지 반응 오존농도 증가 반응

- 도시에서 여름철에 자주 발생하는 오존경보나 주의보와 같이 대류권 중 오존 농도가 높아지는 것은 일사량 등에 영향도 받지만 대부분 자동차 배기가스와 연관이 있다.

자동차 배출가스

O₃

NO NO₂+hv

O

O+O₂

배출원 O₃

NO NO₂+hv

O

O+O₂

RO

₂ 배출원

VOC

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자동차 배출가스의 발생

자동차 배출가스

VOCs가 존재하지 않을 때 대기 중에서의 산화

VOCs가 존재할 때 VOCs의 산화 2𝑁𝑂 + 𝑂₂ → 2𝑁𝑂₂

- 광화학 반응

(햇빛 중의 자외선 및 가시광선 흡수) 𝑁𝑂₂ + ℎ𝑣 → 𝑁𝑂 + 𝑂 𝑁𝑂 + 𝑁𝑂₂ + 𝐻₂𝑂 → 2𝐻𝑁𝑂₂

𝐻𝑁𝑂₂ + ℎ𝑣 → 𝑂𝐻 + 𝑁𝑂

- 오존 생성 반응

𝑂 + 𝑂₂ + 𝑀 → 𝑂₃ + 𝑀

- 순환 반응

𝑂₃ → 𝑁𝑂₂ + 𝑂₂

⇒ 생성된 O₃가 NO와 반응하므로 O₃ 농도는 증가 하지 않는다.

𝑉𝑂𝐶_𝑆 + 𝑂₃ → 𝑅𝑂₂ + 𝑅𝐶𝐻𝑂 𝑉𝑂𝐶_𝑆 + 𝑂𝐻 → 𝑅𝑂₂ + 𝑅𝐶𝐻𝑂

- 과산화기(RO₂)에 의한 반응

𝑅𝑂₂ + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂₂ + 𝑅𝑂 𝑁𝑂₂ + ℎ𝑣 → 𝑁𝑂 + 𝑂 𝑂 + 𝑂₂ + 𝑀 → 𝑂₃ + 𝑀

⇒ VOC_S의 산화로 생성된 RO₂가 NO와 반응하므로 O₃ 농도는 증가한다.

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자동차 배출가스의 발생

- 방향족 및 올레핀계 휘발성 유기화합물들은 오존생성의 전구 물질로 작용

: 현재 운행되고 있는 휘발유차량은 무연 휘발유를 사용하고 있는데, 무연 휘발유의 옥탄가 향상을 위해서 납화합물(TEL) 대신 방향족 및 올레핀계 탄화수소화합물의 첨가가 늘어나 대기 중의 배출량도 늘어나고 있다.

(표10-5) 반응성이 강한 유기화합물들의 오존형성을 위한 라디칼 반응속도 및 오존형성기여도

- 대류권의 오존형성의 기여도는 반응속도뿐만 아니라 농도도 중요한 요소로 작용한다.

- 자동차 배출가스에 함유된 VOC의 농도는 표의 농도보다 높으므로 자동차 운행과 관련된 오존농도에의 기여도는 표 보다 훨씬 크다는 것을 짐작할 수 있다.

Part 7. 자동차에 의한 대기오염