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공학석사 학위논문
열처리에 의해 강판 상에 형성한 Al-Mg-Si 합금막의 내식특성
Corrosion Behavior of Al-Mg-Si Alloy Films Formed on Steel Sheet by Heat Treatment
지도교수 이 명 훈
2020년 2월 한국해양대학교 대학원
기 관 공 학 과
박 기 동
본 논문을 박기동의 공학석사 학위논문으로 인준함.
위원장 김 종 도 (인) 위 원 윤 용 섭 (인) 위 원 이 명 훈 (인)
2019년 12월 20일
한국해양대학교 대학원
목 차
목 차 ··· ⅰ List of Tables ··· ⅲ List of Figures ··· ⅳ Abstract(영문) ··· ⅶ Abstract(국문) ··· ⅹ
1. 서 론
1.1 연구 배경 및 목적 ··· 1
1.2 연구 내용 ··· 3
2. 이론적 배경 2.1 부식방식법의 분류 ··· 6
2.2 용융알루미늄도금 강재 ··· 8
2.2.1 개요 ··· 8
2.2.2 제조 방법 ··· 8
2.2.3 부식 특성 ··· 9
2.3 Al-Mg-Si 막의 내식특성 ··· 11
2.3.1 Mg 막의 특성 및 합금 형성 ··· 11
2.3.2 Al-Mg-Si 합금의 부식 특성 ··· 15
3. 실험 방법 3.1 Al-Mg-Si 합금막의 제작 ··· 18
3.1.1 실험 장치 ··· 18
3.1.2 시험편 제작 ··· 19
3.2 Al-Mg-Si 합금막의 특성분석 및 내식성평가 ··· 20
3.2.1 막의 특성분석 ··· 20
3.2.2 Al-Mg-Si 합금막의 내식특성평가 ··· 23
3.2.3 Al-Mg-Si 합금막의 부식생성물 분석 ··· 27
4. 실험결과 및 고찰 4.1 제작 막의 재료특성분석 결과 ··· 29
4.2 제작 막의 내식특성평가 결과 ··· 38
4.3 제작 막의 고내식 메커니즘 해석 및 고찰 ··· 69
5. 결 론 ··· 73
참고 문헌 ··· 75
감사의 글 ··· 83
List of Tables
Table 3.1 Deposition condition of magnesium films by PVD process ··· 19 Table 3.2 Chemical composition of hot-dip aluminized steel sheet ··· 19 Table 3.3 Heat treatment condition of Mg coated HDA steel sheet ··· 19 Table 4.1 Elemental distribution atomic percent ratio by electron probe
microanalyzer(EPMA) for heat treated specimens ··· 31 Table 4.2 EDS point analysis results on each point in at.% ··· 43 Table 4.3 Atomic percentages of elements which were calculated automatically
by AR-XPS testing instrument ··· 53 Table 4.4 EIS results of NHT specimen exposed to SST for data fit
in Fig. 4.19 ··· 67 Table 4.5 EIS results of HT 375-5 specimen exposed to SST for data fit
in Fig. 4.20 ··· 67 Table 4.6 EIS results of HT 375-30 specimen exposed to SST for data fit
in Fig. 4.21 ··· 68
List of Figures
Fig. 1.1 Flow diagram of this study ··· 5
Fig. 2.1 Classification of corrosion protection methods ··· 6
Fig. 2.2 Cathodic protection; (a) sacrificial anode system, (b) impressed current system ··· 7
Fig. 2.3 Schematic of manufacturing process of aluminized steel sheet ··· 9
Fig. 2.4 Schematic of corrosion of aluminum ··· 10
Fig. 2.5 Al-Mg binary phase diagram ··· 13
Fig. 2.6 Al-Mg-Si ternary phase diagram, Al to Mg2Si ··· 14
Fig. 3.1 Schematic of PVD sputter system ··· 18
Fig. 3.2 Schematic diagram of the production process of the specimens ··· 19
Fig. 3.3 Photographs of FE-SEM ··· 20
Fig. 3.4 Photographs of EPMA ··· 21
Fig. 3.5 Photograph of XRD ··· 22
Fig. 3.6 Photographs of view of salt spray test ··· 23
Fig. 3.7 Photograph of view of electrochemical test ··· 24
Fig. 3.8 Conceptual diagram of galvanic corrosion test ··· 25
Fig. 3.9 Photograph of EDS ··· 27
Fig. 4.1 SEM micrographs under SE mode of surface and cross section of the non-heat-treated specimen and heat-treated for 5 and 30 minutes specimens ··· 30
Fig. 4.2 Elemental distribution analysis of non-heat-treated and heat-treated specimens by electron prove microanalyzer ··· 32
Fig. 4.3 Glow discharge optical electron spectroscopy depth profile ··· 33 Fig. 4.4 Schematic diagram of the specimen before and after heat treatment
Fig. 4.5 Crystallographic analysis of non-heat-treated and heat-treated
specimens by low angle incidence x-ray diffraction(LIXD, 1°) ··· 36 Fig. 4.6 Crystallographic analysis of aluminum peaks of non-heat-treated and
heat-treated specimens by low angle incidence x-ray diffraction (LIXD, 1°), in 35-50 and 60-85 2θ-degree ranges ··· 37 Fig. 4.7 Photograph of salt spray test results for specimens ··· 39 Fig. 4.8 SEM micrographs for specimens exposed to salt spray test for 500h,
1,000h and 2,000h ··· 40 Fig. 4.9 EDS analysis of corrosion products exposed to salt spray test; (A)
NHT specimens exposed for 2,000h; (B),(F) HT 375-5 specimen
exposed for 2,000h and 3,500h, respectively; (C) HT 375-30 specimens exposed for 2,000h; (D),(E) magnified view of the squares shown in (B) and (C), respectively ··· 42 Fig. 4.10 Schematic diagram of oxide formation process of heat treated for 5
minutes specimen ··· 44 Fig. 4.11 Low angle incidence x-ray diffraction (LIXD, 1°) patterns for
specimens exposed to salt spray test for 500h ··· 46 Fig. 4.12 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for specimens
exposed to salt spray test for 500h ··· 47 Fig. 4.13 Low angle incidence x-ray diffraction (LIXD, 1°) patterns for
specimens exposed to salt spray test for 1,000h ··· 49 Fig. 4.14 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for specimens
exposed to salt spray test for 1,000h ··· 50 Fig. 4.15 Low angle incidence x-ray diffraction (LIXD, 1°) patterns for
HT 375-5 specimen exposed to salt spray test for 2,000h ··· 52 Fig. 4.16 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for HT 375-5
specimen exposed to salt spray test for 2,000h ··· 52 Fig. 4.17 Open circuit potential measurements in 3.5 wt.% NaCl solution
at 25℃ ··· 54
Fig. 4.18 Measured (a)potential and (b)current densities during galvanic
corrosion test for specimen with platinum electrode in 3.5 wt.% NaCl solution at 25 ℃ ··· 56 Fig. 4.19 EIS curves of NHT specimen exposed to SST for 0h, 500h, 1,000h
and 2,000h; in 3.5 wt.% NaCl solution, at 25 ℃; lines are fitted values ··· 59 Fig. 4.20 EIS curves of HT 375-5 specimen exposed to SST for 0h, 500h,
1,000h and 2,000h; in 3.5 wt.% NaCl solution, at 25 ℃; lines are fitted values ··· 60 Fig. 4.21 EIS curves of HT 375-30 specimen exposed to SST for 0h, 500h,
1,000h and 2,000h; in 3.5 wt.% NaCl solution, at 25 ℃; lines are fitted values ··· 61 Fig. 4.22 Equivalent electrical circuit models used to simulate the corrosion
process of each specimen exposed to SST ··· 66
Corrosion Behavior of Al-Mg-Si Alloy films Formed on Steel Sheet by Heat Treatment
Park, Gi Dong
Department of Marine Engineering
Graduate School of Korea Maritime and Ocean University
Abstract
Iron, which is the most on earth, has excellent strength and toughness and is easy to use in various industrial fields because it has advantage of being easily processed by machines or welding. Iron is also one of the more attractive materials because of its relatively simple refining and mass production.
However, this may not only affect safety due to low corrosion resistance among various use environments, but also lead to economic loss and environmental problems. Thus, various surface treatment methods are applied to give corrosion resistance to steel materials. In the case of the most widely used metal coating method, it is possible to maintain the original properties of the steel, as well as to add the advantages of the coated material it can be superior material.
In this study, a 1μm thick magnesium (Mg) film was deposited on a aluminized steel sheet containing silicon (Si) by sputtering, one of physical vapor deposition (PVD) methods. In addition, the deposited specimen was subjected to
diffusion between the magnesium coating layer and the aluminum coating layer of substrate through heat treatment to induce the formation of an intermetallic compound. The films prepared by heat treatment were finally selected as representative specimens depending on the formation of intermetallic compounds affected by the degree of diffusion. In this study, the corrosion resistance evaluation and the material properties were analyzed for the non-heat treated test pieces and the test pieces heat-treated for 5 minutes and 30 minutes. That is, each specimen was evaluated by salt spray test which accelerated corrosion test and the electrochemical test and the correlation between corrosion resistance and alloy film characteristics by analyzing the composition, phase, and crystallographic information of the coating film.
According to the results of the salt spray test, the occurrence of iron rust was significantly delayed in the case of heat treatment rather than the non-heat treatment. In addition, the specimen subjected to the heat treatment for 5 minutes showed the best corrosion resistance compared with specimen subjected to the heat treatment for 30 minutes. In the case of the non-heat-treated test piece, there was no significant difference in the corrosion resistance of the aluminized steel sheet which was used for a substrate.
According to the surface morphology observation (FE-SEM) and microcomponent analysis (EPMA) results the specimens fabricated in this study, the dendrite structures of aluminum (Al) and silicon (Si) were observed before and after heat treatment. It was confirmed that magnesium is mainly diffused and distributed between aluminum and silicon dendrite in the base material. In addition, cross-sectional morphology observation and cross-sectional depth direction elemental component analysis (GD-OES) show that as the heat treatment time increases, magnesium diffuses further in the substrate and the magnesium content of the surface portion decreases. According to the results of the crystal structure analysis (LIXD) of the films, in the case of heat treated for 5 minutes specimen, the aluminum-magnesium solid solution and Mg2Si intermetallic compound formed and in the case of heat treated for 30 minutes specimen, an
aluminum-magnesium solid solution and the Mg2Si intermetallic compound.
In addition, the corrosion products formed on the specimens exposed for 500, 1,000 and 2,000 hours of salt spray test were analyzed and compared to determine the cause of the improved corrosion resistance after heat treatment based on the material analysis results of the specimens. It was confirmed by SEM observation that the specimens subjected to the heat treatment for 5 minutes which showed the best corrosion resistance formed very dense corrosion products and it was confirmed by EDS analysis that the formed corrosion product film consisted of two layers. In addition, in the case of the specimen heat-treated for 5 minutes, corrosion products by magnesium were continuously observed despite long-term exposure to salt spray. Such magnesium corrosion product was confirmed to form in the inner layer of the film.
Electrochemical test, such as open circuit potential (OCP) measurement test, galvanic corrosion test and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) yielded the same test results as the results from the salt spray test. In general, all specimens were initially subjected to corrosion of magnesium, it was confirmed that the formation characteristics of corrosion products were different according to each specimen type, and the corrosion tendency was compared.
That is, in the case of non-heat treated specimens, the magnesium coating film was quickly consumed, and the corrosion behavior was similar to that of the aluminized steel sheet. On the other hand, in the case of heat-treated specimens, the corrosion product of magnesium was continuously formed. In the case of specimen, it was found that the consumption of magnesium in the alloy film was relatively fast compared to heat-treated for 5 minutes. It was found that the continuous formation of magnesium-based corrosion products had the greatest effect on corrosion resistance.
Through this study, it was confirmed that heat treatment on magnesium coated aluminized steel sheet had high corrosion resistance, and the validity of the application could be demonstrated.
KEY WORDS: magnesium; Heat treatment; Corrosion; Corrosion product; intermetallic compound.
열처리에 의해 강판 상에 형성한 Al-Mg-Si 합금막의 내식 특성
박 기 동
한국해양대학교 대학원 기관공학과
초록
지구상에 가장 많이 매장되어 있는 원소인 철(Fe)은 우수한 강도와 인성을 지니며 기계나 용접을 통한 가공 등이 용이한 이점을 가져 다양한 산업 분야에서 많이 사용되고 있다. 또한 철은 제련이 비교적 간단하고 대량 생산이 가능하기 때문에 더욱 매력적인 재료 중 하나이다. 그러나 이것은 각종 사용 환경 중 낮은 내식성으로 인해 안전에 영향을 줌은 물론 경제적 손실 및 환경 문제 등으로 이어질 수 있다. 따라서 사용 철강재에는 내식성을 부여하기 위한 다양한 표면처리법이 적용되고 있다. 그 중 가장 많이 사용되는 도금방법의 경우는 철강재 본래의 성질을 유지함은 물론 도금재료 의 장점을 부가시켜 더욱 우수한 재료로 거듭나게 할 수 있다.
본 연구에서는 규소(Si)가 포함된 용융알루미늄도금 강판 상에 물리기상증착(PVD)법 중 하나인 스퍼터링(sputtering)법에 의해 1 ㎛ 두께의 마그네슘(Mg)막을 증착하였다.
또한 증착한 시험편은 열처리에 의해 마그네슘 도금 층과 모재의 알루미늄 도금 층간 의 확산을 실시하여 금속간 화합물의 형성을 유도하였다. 이와 같이 열처리를 통해
대표적인 시험편으로 선정하였다. 여기에는 비열처리한 시험편, 5분간 및 30분간 열처리한 시험편에 대하여 내식성 평가 및 재료특성 관계를 분석하였다. 즉, 상이한 열처리 시간에 따른 각 시험편은 가속부식시험인 염수분무시험 및 전기화학적 시험을 통하여 평가함은 물론 그 코팅막의 성분, 상, 결정학적 정보 분석함에 의해 내식성과 합금막 특성간의 상관관계를 해석하였다.
염수분무시험한 결과에 의하면, 본 연구에서 제작한 시험편 중에는 비열처리 보다 열처리를 진행한 경우가 철 녹의 발생이 상당히 지연되었다. 또한 여기서는 열처리를 30분간 진행한 것보다 5분간 진행한 시험편이 가장 우수한 내식성을 나타내었다.
비열처리한 시험편의 경우에는 모재인 용융알루미늄도금 강판의 내식성과 큰 차이를 보이지 않았다.
본 연구에서 제작한 시험편에 대한 표면 모폴로지 관찰(FE-SEM) 및 미세성분분석 (EPMA) 결과에 의하면, 열처리 전/후 모두 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 덴드라이트 (dendrite) 구조가 관찰되었고, 모재방향으로 마그네슘이 알루미늄과 규소 수지상 사이에 주로 확산 분포됨을 확인하였다. 또한 단면 모폴로지 관찰 및 단면 깊이 방향 원소 성분 분석(GD-OES) 분석 결과에 의하면, 열처리 시간이 길어질수록 마그네슘이 기판(substrate)방향으로 더욱 확산하며 표면 부위의 마그네슘 함량이 감소함을 확인 하였다. 이때 제작막의 결정구조 상 분석(LIXD) 결과에 의하면, 5분간 열처리한 경우 에는 알루미늄-마그네슘 고용체 및 Mg2Si 금속간 화합물이 형성됨을 확인하였고, 30분간 열처리한 경우에는 알루미늄-마그네슘 고용체 및 Mg2Si 금속간 화합물과 더불어 알루미늄-마그네슘의 금속간 화합물도 형성됨을 확인하였다.
또한 여기서는 이상과 같은 시험편의 막 재료 분석 결과에 의거하여 열처리 후 향상 된 내식특성 원인을 규명하기 위하여 염수분무시험 500, 1,000 및 2,000 시간 동안 노출된 시험편에 형성된 부식생성물을 분석 비교하였다. 내식성이 가장 우수한 것으로 나타난 열처리를 5분간 진행한 시험편의 경우에는 매우 치밀한 부식생성물이 형성됨을 SEM 관찰에 의해 확인하였고, 그 형성된 부식생성물 피막이 두 층으로 구성됨을 EDS 분석에 의해 확인하였다. 또한 이때 5분간 열처리한 시험편의 경우에는 염수분무에 장시간 노출됨에도 불구하고 마그네슘에 의한 부식생성물이 지속적으로 관찰되었다.
이러한 마그네슘 부식생성물은 피막 안쪽 층에서도 형성함을 확인할 수 있었다.
이상의 염수분무시험을 통한 내식성 평가 결과는 개방회로전위(OCP) 측정 시험, 갈바닉부식(galvanic corrosion) 시험 및 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 등의 전기화학 시험을 통해서도 동일한 시험결과를 얻었다. 일반적으로 모든 시험편에서
초기에 마그네슘의 부식이 진행되었으며, 각 시험편 종류에 따라 부식생성물의 형성 특성이 다르다는 것을 확인하며 그 부식 경향을 비교하였다.
즉, 비열처리 시편의 경우에는 마그네슘 코팅막이 빠르게 소모된 이후 일반적인 용융알루미늄도금 강판의 부식 특성과 동일하였다. 한편, 열처리를 진행한 시험편의 경우에는 마그네슘계 부식생성물이 지속적으로 형성되었다. 여기서 열처리를 30분간 진행한 경우에는 5분간 열처리한 시험편에 비해 함금막 중 마그네슘의 소모가 비교적 빨랐다. 여기서는 지속적인 마그네슘계 부식생성물의 형성이 내식성에 가장 큰 영향을 준다는 것을 알 수 있었다.
본 연구를 통해 마그네슘 막이 증착된 용융알루미늄도금강판 상 열처리를 통해 고 내식특성을 갖게 된다는 것을 확인하였고, 그 응용에 관한 유효성을 제시할 수 있었다.
KEY WORDS: 마그네슘; 열처리; 부식; 부식생성물; 금속간화합물.
제 1 장 서 론
1.1 연구 배경 및 목적
철(Fe)은 지각에 가장 많이 매장되어 있는 원소이며, 철광석은 전 세계에 광범위하게 분포하여 채굴이 수월하다. 철광석의 제련 과정은 다른 원소 등에 비교하여 간단하며, 풍부한 매장량을 바탕으로 대량 생산이 가능하여 더욱 매력적인 재료 중 하나이다. 더불어 이러한 철은 광범위한 강도와 인성을 균일·안정적으로 지니며, 기계 혹은 용접 등을 통한 가공도 용이하여 여러 산업 분야에서 사용하기에 매우 적합하다. 그러나 이와 같은 특성으로 인해 금속 중 가장 많이 사용되고 있는 철강재는 부식이 용이한 단점을 갖고 있다.
이러한 철강재의 낮은 내식성은 사용 중 안전에 영향을 줌은 물론 경제적 손실 및 환경 문제를 야기할 수 있다[1]. 따라서 이러한 철강재의 내식성을 향상시키 기 위해서는 사용 환경에 적합한 부식방식법의 적용이 필수적이다. 한편, 철은 피복성이 우수하여 도금 혹은 코팅 등의 표면처리에 의한 부식방식법을 적용하 기에 아주 효과적이다. 여기서 표면처리라고 하는 것은 재료의 표면 특성을 개선하는 방법으로서 그 모재의 표면에 다른 재료의 특성을 부여하는 도금 혹은 코팅, 그리고 모재표면 자체를 물리적 혹은 화학적으로 개질하는 방법으 로 분류한다. 현재, 철강재의 내식성향상을 위해 가장 많이 사용되는 표면처리 는 다른 재료의 층을 부가하는 도금 방법이다. 또한 도금에 의한 표면처리는 크게 습식(wet process)과 건식(dry process) 방법으로 분류된다. 여기서는 비교적 경제적인 설비제작 및 생산편의성 등의 이유로 습식 방법 중의 하나인 용융 도금이 가장 많이 사용된다[2,3]. 또한 철강재에 대한 용융도금 재료로는 알루미늄(Al)이나 아연(Zn)금속 또는 이들 금속을 포함한 합금 등이 각종 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근에는 마그네슘(Mg) 또는 실리콘(Si) 등의 원소를 합금 중에 첨가시키는 합금막에 대한 연구도 활발히 진행되고 있는
상태이다[4-7]. 한편, 금속 원소의 첨가를 통한 내식성 향상 메커니즘은 그 원소
종류에 따라 상이하다. 일반적으로 아연은 철과의 전위차에 의해 희생방식성
(sacrificial anode effect)이 우수하다. 즉, 사용 환경 중 궁극적으로 철이 노출될 경우에는 아연이 우선적으로 부식하여 모재인 철을 보호할 수 있다. 또한 이것 은 부식 진행시 부식 인자인 물(H2O), 산소(O2) 및 염소(Cl) 등과 반응하여 아연계 부식생성물(corrosion products)인 산화아연(ZnO), 수산화아연(Zn(OH)2)
또는 수산화염화아연(Simonkolleite, Zn5(OH)8Cl2·H2O) 등을 표면 또는 단면에 생성하여 부식인자를 차단하므로써 부식을 지연시키는 효과(barrier effect)도 갖는다. 그러나 여기서 아연은 희생방식성에 의해 모재를 보호하는 특성이 매우 우수한 반면에 이에 따라 형성된 부식생성물에 의한 차폐효과는 다소 부족하다. 그러므로 가혹한 부식 환경 중에 지속적으로 노출될 경우에는 그 막이 빠르게 소모되는 경향을 갖는다. 한편, 아연은 지구상 채취할 수 있는 매장량이 풍부하지 않아서 미래 자원고갈에 의한 사용의 어려움도 보고되고 있다. 따라서 최근에는 미래 아연 도금의 대체 재료로서 알루미늄 금속을 주목 하고 있다. 알루미늄금속의 경우는 아연보다 그 비중이 약 1/3에 해당하는 경량 금속으로서 내식성, 내열성, 내마모성 및 미려한 외관 등의 장점을 갖고 그 사용범위가 점점 확대되고 있는 추세이다. 또한 이 알루미늄은 도금할 경우에 아연에 비하여 희생방식성이 열위하나 부식 환경 중에 형성되는 산화 알루미늄 (Al2O3) 혹은 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 등의 부식생성물에 의해 부식인자의 차폐효과가 우수하다. 더구나 이것은 아연에 비하여 풍부한 매장량을 지녀 고 갈의 우려도 없다. 그러나 이와 같은 특성의 알루미늄은 염소와 같은 할로겐 (halogen) 이온이 포함된 환경 중 지속적으로 노출되면, 그 피막에 국부적인 손상이 발생된다. 즉, 염소 이온과의 연속적인 반응을 통하여 공식 부식(pitting corrosion)이 발생할 우려가 있다[8-10]. 또한 강재 상 알루미늄을 용융도금하는 경우에는 그 알루미늄 도금재는 모재인 철과의 계면에서 금속간 화합물
(intermetallic compound)이 형성된다. 이것은 모재인 철 성분이 상부의 알루미늄 도금 표면 방향으로 확산 이동-상승하므로써 내식성 저하의 원인이 되기도 한다[11]. 그러므로 일반적으로 도금재의 내식성 향상을 위한 일환으로 도금막의 두께를 증가시키는 방법을 시행하고 있다. 그러나 도금량을 증가시켜
추가적인 원소를 첨가하여 표면 막 자체의 내식성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. 용융알루미늄도금 강의 경우에는 우선 실리콘 원소의 첨가에 의해 모재인 철과의 금속간화합물 형성을 억제시키며 내식성 향상을 도모하는 연구보고가 많이 알려져 있다[4,5]. 그러나 최근 각종 사용 환경이 가혹해지며 더욱더 고내식성에 대한 요구가 증대하고 있어서 제 3의 합금 원소가 필요한 실정이다. 그 중 마그네슘 금속 원소는 그 합금 관련 응용재료로서 새롭게 주목받고 있다[7]. 철과 같이 풍부한 매장량을 갖고 있는 마그네슘은 높은 반응 성으로 인해 노출되는 각종 환경 중 빠르게 부식된다. 그러나 이것이 알루미늄 이나 실리콘 등과 합금화되어 있는 경우에는 그 부식 속도가 현저히 저하되는 경향을 갖는다. 또한 이것은 Al 혹은 Al-Si 등의 합금에 첨가될 경우에는 기계적 특성과 내식성을 향상시킨다는 연구도 많이 보고되고 있다[6,12-17]. 한편, 이와 같은 기존의 연구들은 대부분 용해 방법에 의해 제조된 벌크(bulk)재에 대한 내용으로서 철강재를 모재로 도금한 경우의 연구가 거의 없는 상태이다.
그러므로 합금 도금막 표면의 특성에 영향을 주는 성분원소분포나 그 결정학적 요인 등을 파악 또는 제어는 물론 가늠하기 어려운 상황이다. 더구나 마그네슘 과 같은 금속원소를 일반 도금방법으로 프로세스할 경우에는 일반적인 벌크재 의 제조 방식과 달리 그 표면막의 생산이 용이하지 않다. 또한 만약 그 마그네슘을 합금막으로 형성한다 할지라도 그 합금막의 특성은 모재인 철과의 종속적인 상관관계가 존재하게 되므로 그 해석이 다를 수 있고 목적 달성도 간단하지 않을 수 있다. 따라서 강재 표면처리 막의 제작을 통해서 내식성 향상을 시도하고 해석 및 평가하는 것은 미래 표면막 재료의 발전에 중요한 과제라고 사료된다.
본 연구에서는 용융 알루미늄 도금 강판 상에 건식 PVD법 중 스퍼터링법에 의해 마그네슘 막을 증착하고, 고내식특성의 합금막 제작을 위해 열처리를 시도하였다. 즉, 여기서는 일반적인 습식 표면처리방법으로 어려운 마그네슘을 환경 친화적인 건식 프로세스로 용이하게 증착-코팅한 후 열처리하여 고용화 및 금속간화합물 등의 형성이 합금막의 내식특성에 어떠한 영향을 미치는지에 대해 연구하였다. 이상을 통해 형성한 합금막에 대해서 모폴로지, 성분, 상,
원소 분포 및 결정학 정보 등의 기초분석과 더불어 염수분무시험(SST, salt spray test)시험 및 전기화학적 시험 등에 의한 내식특성 평가는 물론 염수분무 시험 중 형성된 부식생성물의 분석 등을 실시하고, 종합적으로 고내식특성 메커니즘을 규명하고자 하였다.
1.2 연구 내용
본 연구에서는 1.1절에 기술한 바와 같이, PVD 스퍼터링 공정에 의해 마그네슘 막을 증착한 용융알루미늄도금강판에 다양한 열처리 조건을 적용하여 합금막을 제작하였다. 그리고 열처리 조건에 따른 Al-Si 도금막 상 마그네슘의 고용율 및 금속간화합물 형성 정도를 기준으로 하여 3가지 조건의 대표적인 시혐편에 대한 재료특성분석, 내식성평가 및 부식메커니즘 해석을 진행하였다.
이상 본 연구에 대한 주요 내용은 다음과 같다.
- 1장에서는 본 논문의 연구 배경 및 목적 그리고 연구내용을 서술하였다.
- 2장에서는 용융알루미늄도금강판의 개요 및 내식특성과 Mg 증착막의 제작 기술과 열처리 시 마그네슘의 확산 및 금속간화합물 형성 그리고 그에 따른 내식특성에 관한 기본적인 이론을 정리하여 기술하였다.
- 3장에서는 Mg 막이 증착된 용융알루미늄도금강판을 열처리하여 제작한 합금막의 재료특성분석 및 고내식 메커니즘 규명을 위한 내식성 평가 실험-분석 방법을 기술하였다.
- 4장에서는 본론으로서 제작된 합금막의 조건별 특성 분석 결과 및 내식 특성 결과를 기술하고, 제작된 시험편의 열처리 조건에 따라 상이한 재료 특성이 내식특성과 갖는 상관관계 및 부식 메커니즘에 대해 고찰하였다.
- 5장에서는 결론으로서 이상에서 연구한 내용들을 정리하고, 고내식특성을 갖는 합금막 제작에 관한 기초적인 설계 지침을 제시하였다.
다음 Fig. 1.1에서는 본 연구의 흐름도를 나타낸다.
Fig. 1.1 Flow diagram of this study
제 2 장 이론적 배경
2.1 부식방식법의 분류
설계단계에서는 금속의 종류나 형상, 사용 환경 및 경제성 등을 고려하여 적절한 방식법을 채택하는 것은 중요하다. Fig. 2.1은 다양한 방식법을 나타낸 다. 일반적으로 금속의 방식방법은 금속의 표면을 피복시키는 도장 등과 같은 코팅방법, 금속의 용해를 억제하는 음극 방식과 같은 전기 화학적 방식 방법, 부식인자 제거 혹은 부식억제제 첨가 등에 의한 환경처리 방법 그리고 금속자체의 개선을 통해 부식 억제하는 방법 등이 주를 이룬다.
Fig. 2.1 Classification of corrosion protection methods
여기서 표면 코팅은 금속의 표면을 다른 재료로 피복함으로써 부식 환경으로 부터 차단하는 방법이다. 이것은 피복 코팅하는 재료의 종류에 따라 금속 및
전류를 인가하여 금속 표면의 전위(potential)차이를 없앰으로써 부식전류가 흐르지 못하게 하는 방식 원리이다. Fig. 2.2는 음극 방식의 종류인 희생양극법 과 외부 전원법의 개념도를 나타낸다.
Fig. 2.2 Cathodic protection; (a) sacrificial anode system (b) impressed current system
여기서 희생양극법의 경우에는 방식 대상의 금속에 비한(active) 전위의 금속 을 연결함으로써 그 방식 대상금속의 용해가 억제됨은 물론 음극 역할에 의한 방식이 된다. 외부 전원법은 방식 대상금속 및 외부전원의 전극에 음(-)극과 양(+)극을 각각 연결하여 외부 전원에 의해 직류 방식 전류를 인가함으로써 방식 대상 금속의 부식 용해가 억제되며 음극 반응하여 방식된다. 또한 금속 방식법 중 환경 처리법은 환경 중 금속의 부식을 일으키는 주요 인자를 선택적 으로 제거하여 방식하는 방법이다. 즉, 중성 환경 중 노출되어 있는 금속의 경우에는 물(H2O)과 산소(O2)가 부식을 유발하는 주요 인자이므로 제습하거나 탈산소제에 의한 산소 제거 혹은 불활성 기체에 의한 산소 제거 및 부식 억제제 첨가나 기화성 방청제 등을 사용하는 방법이 있다. 그리고 금속자체의 내식성을 향상시키는 방법에는 방식 스테인리스 강이나 내후성강 등과 같이 대상금속에 적절한 금속 원소를 첨가하여 합금화시키거나 열처리에 의해 조직 을 개선하는 등의 종류가 있다.
2.2 용융알루미늄도금 강재
2.2.1 개요
용융알루미늄도금은 주로 탄소강, 주물, 주강 및 특수강 등 모든 철계 금속에 사용된다. 이것은 강 고유의 특성은 물론 알루미늄 금속의 특성도 동시에 보유 할 수 있다. 한편, 용융 알루미늄도금 강재 상의 알루미늄은 660 ℃의 비교적 높은 용융 온도로 인해 제조 중 모재인 강과 도금막 계면에 Al-Fe 금속간화합 물이 형성된다. 이것은 높은 경도를 갖고 있어서 그 형성된 정도에 따라 기계적 특성이 달라진다. 즉, 용융알루미늄도금 강재는 상부 표면의 알루미늄 층, 중간 계면의 Al-Fe 합금층 그리고 하부 모재의 강이 계층적인 구조로 구성되고, 각층의 특성이 모두 어우러져 우수한 성질을 갖게 된다. 여기서 알루미늄 층은 내식성을 갖게 하며, 합금층의 경우에는 그 금속간 화합물의 종류에 따라 기계적 성질을 달리하게 된다. 일반적으로 용융알루미늄도금 강재의 특성은 내식성, 내열성, 미려한 외관 및 양호한 용접성 등이 있다.
2.2.2 제조 방법
알루미늄도금 제조 방법은 용융침적도금법은 물론 전기영동법, 진공증착법 및 이온플레이팅법 등 다양한 방법에 의해서도 제조 가능하다. 이 중 용융침적 도금법은 작업성, 경제성 등이 우수하여 일반적으로 가장많이 사용된다. 이 용융알루미늄도금 강은 소지 금속인 강재를 순 알루미늄 금속 또는 알루미늄 합금 용융조(hot bath)에 침적하여 도금한다. Fig. 2.3에서 나타낸 바와 같이 소지의 강 금속을 산세처리 및 세척 처리하고 건조시킨 후 용융된 알루미늄에 침적시켜서 도금한다. 한편, 경우에 따라서는 전술한 바와 같이 도금 강재의 특성에 영향을 주는 알루미늄과 모재 사이에 형성되는 금속간화합물의 두께나 조직을 제어하기 위하여 알루미늄 용융조에 실리콘을 일정 함량 첨가하는 방법 이 사용된다. 여기서 알루미늄과 실리콘은 고용도가 낮고 화합물을 잘 형성하
실리콘의 덴드라이트(dendrite)조직이 형성된다[18]. 이러한 조직은 실리콘의 함량 이 높을수록 미세해진다.
Fig. 2.3 Schematic of manufacturing process of aluminized steel sheet
2.2.3 부식특성
용융알루미늄도금 강재는 황이 함유된 환경이나 중성 용액 환경 중에서 내식성이 우수하다. 반면, 이것은 산성 및 알칼리성 용액 그리고 염소(Cl)이온이 존재하는 환경에서는 공식(pitting) 부식 등의 발생에 취약하다[4,8,9,19]. Fig. 2.4는 알루미늄도금 강재가 염소이온 환경 중 부식되는 거동을 나타낸다. 일반적으로 사용 환경 중 알루미늄은 초기에 산화 알루미늄(Al2O3) 혹은 수산화 알루미늄 (Al(OH)3) 등의 부식생성물을 형성하게 되어 환경 중 부식인자를 차단하고 내식 성을 갖게 된다[20]. 하지만 이러한 부식 생성물 피막은 전술한바와 같이 염소 이온과 같은 할로겐(halogen)이온이 존재하는 환경 중 노출되면 공식 부식의 발생으로 그 피막이 파괴된다. 이에 따라 알루미늄 도금막을 보호하지 못하고 지속적으로 도금막이 용해되어 모재까지 환경 중에 노출되는 결과를 낳는다.
Fig. 2.4 Schematic of corrosion of aluminum
또한, 전술한 바와 같이, 용융도금 중 높은 융점의 알루미늄에 의해 두껍게 형성되기 쉬운 Al-Fe 금속간화합물 층은 용융알루미늄도금재의 내식성에 좋지 않은 영향을 주기 때문에 실리콘의 첨가에 의해 그 층의 두께를 억제-조절한 다. 이때 형성되는 덴드라이트 조직의 미세화 정도는 형성되는 부식생성물을 달리하여 내식성에 영향을 줄 수 있다. 따라서 실리콘 함량을 적절히 조절하는 것은 용융알루미늄도금 강재의 내식성에 중요하게 작용한다. 더구나 이와 같은 도금의 경우는 Fig. 2.5에서 알 수 있는 바와 같이 부식생성물인 산화실리콘 (SiO2)과 산화알루미늄(Al2O3)과의 고용도가 극히 낮음은 물론, 각각의 높은 전기음성도로 인해 Al-O-Si 결합이 일어나기 어렵다. 또한 Al-Si에 의한 결합력 도 상당히 낮다. 따라서 이것은 부식생성물 간에 틈을 존재하게 하여 환경 중 이는 부식 인자가 도금층에 도달하기 쉬운 통로가 됨으로써 내식성에 영향을 줄 수 있다고 사료된다.
2.3 Al-Mg-Si 막의 내식특성
2.3.1 Mg 막의 특성 및 합금 형성
마그네슘은 주기율표 2족에 속하는 알칼리 토금속으로서 원소기호 Mg, 원자 번호 12, 원자량 24.3050, 녹는점 650 ℃, 끓는점 1,100 ℃ 및 비중 1.741 이다.
일반적으로 마그네슘은 자연 상태에서 단일원소로 존재하지 않고 규산, 황산 혹은 탄산 등과 함께 결합한 염의 형태로 많이 존재한다. 또한 이것은 지구 지 각을 구성하는 8대 원소 중 하나로서 그 매장량이 풍부하다. 그리고 그 마그네 슘 합금은 실용 금속 중 가장 경량이어서 다양한 산업분야에 이용될 뿐만 아니 라, 신체 적합성이 높아 의료용 기기에도 많이 사용되고 있다[7]. 그러나 이것은 상당한 강도를 갖는 반면 충격값이 낮고, 사용 환경 중 높은 반응성으로 인해 내식성이 매우 낮은 것이 결점으로 남아 있다. 한편, 이와 같은 마그네슘이 알루미늄 혹은 아연 등에 합금 원소로 첨가되는 경우에는 그 기계적 성질은 물 론 내식성이 우수하게 되는 경향을 갖게 한다[2,21,22]. 이와 같은 현상은 기지의 재료가 마그네슘과 합금을 이루게 될 때 형성되는 금속간 화합물 혹은 고용체 그리고 마그네슘이 포함된 부식생성물에 의한 것으로 보고되고 있고, 최근 이와 관련된 다양한 연구가 활발히 이루어지고 있다[6,12-17,23-29].
마그네슘을 용융하여 합금을 제조할 때 대기나 수분-습기와 접촉할 경우에는 강한 산화반응을 일으켜서 산화 마그네슘 (MgO) 또는 수산화 마그네슘 (Mg(OH)2)이 형성된다. 또한 이것도 그 반응 중에 발화의 가능성도 있다. 즉, 용탕에 형성되는 마그네슘 부식생성물은 비교적 치밀하지 못하여 용탕을 보호 하지 못하고, 반응과 동시에 형성되는 수소 가스에 의해 폭발의 위험성이 있다.
그러므로 이와같은 경우에는 산화방지 보호가스를 주입하는 것이 중요하다.
특히 이것은 대기 중의 질소와도 반응하여 질화마그네슘(Mg3N2)을 형성함은 물론 수분과도 격렬히 반응하므로 보호가스의 선택에도 특별한 주의가 필요하 다. 최근에는 이러한 마그네슘의 높은 반응성으로 인해 안전사고가 많이 발생 하기 때문이다. 따라서 반응성이 큰 금속 물질 중 하나인 마그네슘을 순금속으
로 정제할 경우에는 상당한 준비와 함께 주의가 요구된다.
이와 같은 마그네슘의 사고 위험성 혹은 제작 시 어려움을 고려하여 보면 그 목적에 따라서는 건조 중 코팅막 두께 조절이 가능한 건식프로세스 중 하나 인 물리기상증착(PVD, physical vapor deposition) 방법이 적절한 것으로 사료된 다. 또한 이 물리기상증착법 중의 하나인 스퍼터링(sputtering)법의 경우에는 고진공 분위기에서 반응 가스와 전력을 타겟(taget)에 공급해주면 타겟 주위에 글로우 방전이 일어나고 방전 영역 주위에 존재하던 원자, 분자 그리고 이온 등의 높은 에너지를 가진 입자들이 타겟과 충돌하게 된다. 이때 충돌한 물질의 에너지가 타겟 표면의 결합 에너지보다 크면 타겟의 물질이 증기로 튀어나와 기판에 증착시키는 방법이다. 이것은 두께가 균일한 막을 형성할 수 있고, 고진공 분위기 중에 형성되므로 환경에 유해하지 않다. 또한 진공도, 전류/전압 그리고 시간 등의 변수를 조절하여 증착되는 양을 용이하게 조절할 수 있다.
일례로써 이와 같은 방법에 의해 용융알루미늄도금 강판 상에 마그네슘 막을 용이하게 증착시키고, 이것을 열처리한 고내식용 막 재료에 대한 연구보고가 있다. 여기서는 열처리 조건에 따라 그 특성이 상이하게 달라진다고 보고하고
있다[27,30-32]. 즉, 이것은 열처리 조건의 변수 중 온도와 시간 등의 조건에 따라
합금 층의 조성, 분포 등이 달라진다.
Fig. 2.5 및 2.6은 Al-Mg 및 Al-Mg-Si에 대한 평형상태도를 각각 나타낸다[33]. 마그네슘은 열처리 중 용융알루미늄도금 강판 상의 알루미늄과 실리콘에 확산 하게 되고 고용체 및 금속간 화합물을 형성하게 된다. 한편, 이것은 각 성분 원소 재료간의 확산계수(diffusion coefficient)는 물론 금속간 화합물을 이루게 되는 활성화 에너지(actiavtion energy)가 다르다. 그렇기 때문에 열처리 중 온도와 시간을 달리하게 되면 그 상호 고용율 및 금속간 화합물의 형성 정도를 용이하게 조절할 수 있다. 한편, 마그네슘을 용융하여 제조하는 용융도금방법의 경우에는 높은 융점에서 합금화가 이루어지기 때문에 이러한 특성을 유도하는 장점을 갖기 어려운 것으로 생각된다.
Fig. 2.5 Al-Mg binary phase diagram
즉, 마그네슘과 알루미늄 금속을 저온에서 열처리한 경우에는 그 온도에 따 라 일정 시간이 경과된 시점에서 금속 상호간에 확산이 일어나다가 금속간 화 합물이 형성된다. 또한 여기서는 알루미늄 상에 마그네슘의 고용율이 426 ℃에 서 11.8 at.% 정도로써 저온일수록 급격하게 낮아진다[23,34]. 여기서 금속간화합 물은 일정 활성화 에너지를 넘지 못하면 형성될 수 없다. 만약 이것이 활성화 에너지를 넘는다고 하더라도 형성될 때는 일정 시간의 배양기(incubation time) 가 필요하다. 이것은 저온일수록 길어진다[27]. 한편, 마그네슘과 알루미늄의 원자 반지름은 각각 0.143 그리고 0.160 nm 정도이다. 즉, 마그네슘이 알루미늄 상에 고용되는 비율이 높아질수록 알루미늄의 결정격자에 변형(strain)을 가하게 되어 그 활성화 에너지는 증가하게 된다. 따라서 열처리가 진행될수록 고용 속도는 상대적으로 감소하는 경향을 갖게 되는 것으로 사료된다. 더불어 마그네슘이 알루미늄 상에 고용될 경우에는 표면에너지(surface energy) 및 계면에너지(interface energy)의 깁스자유에너지(gibbs free energy)를 줄이기 위하여 알루미늄의 결정립계(grain boundary)방향으로 주로 확산하는 것으로 생각된다. 따라서 적절한 열처리 온도 및 시간 설정을 통해 고용율과 금속간 화합물의 형성 정도를 조절할 수 있다.
2.3.2 Al-Mg-Si 합금의 부식특성 (1) Al-Mg solid solution
마그네슘이 알루미늄 상에 고용하게 되면 고용체강화(solid solution strengthening)나 석출경화(precipitate strengthening)에 의해 경도가 높아지나, 내식성에는 크게 영향을 주지 않는 것으로 알려져 있다. 한편, 이 경우에 공식 전위(pitting potential)는 마그네슘의 함량이 높아질수록 다소 저하되는 것으로 보고되고 있다. 일반적으로 마그네슘은 알루미늄에 비해 낮은 부식 전위(corrosion potential)를 갖는다. 그러나 알루미늄 내 고용된 마그네슘은 저온 환경 중 노출시 그 확산 속도가 낮기 때문에 표면의 반응에 참여하지 못한다. 즉, 이와 같은 경우의 마그네슘은 산화물 형성에 잘 관여하지 못하기
때문에 주로 알루미늄 산화물에 의한 피막으로 구성되는 경향을 갖는다[35]. (2) Al3Mg2
Al3Mg2 금속간 화합물의 형성은 주로 결정립계에서 발생한다. 이것은 알루미늄 합금 중에 예민화로 잘 알려진 입계부식 문제를 유발할 수 있다.
이 Al3Mg2는 알루미늄 기지보다 낮은 부식 전위를 가지며, 상대적으로 높은 부식 전류밀도(약 0.1 mA/cm²)를 나타낸다. 또한 이것은 환경에 노출될 경우에 알루미늄과 마그네슘에 의한 산화물 피막이 형성된다. 그러나 이것은 기지(matrix)의 알루미늄보다 낮은 부식전위로 인해 산화물-합금 계면 (interface of oxide/alloy)에서 마그네슘의 선택적 용해(selective dissolution)가 발생한다. 또한 이와 같이 생성된 마그네슘의 산화물이나 수산화물은 비교적 치밀하지 못해 내식성을 보유하기 어렵다. 따라서 합금 중의 마그네슘의 고갈 현상이 발생할 수 있다[35,36].
(3) Mg17Al12
일반적으로 Mg17Al12가 표면에 균일하게 형성될 경우에 알루미늄 산화물의 형성으로 인해 마그네슘보다 부식속도가 느리다. 그러나 이것이 결정립계에 불균일하게 형성될 경우에는 Al3Mg2와 유사한 경향의 메커니즘으로 인해 마그네슘의 고갈 현상이 발생할 수 있음은 물론 미세한 나노 크기의 기공 (nanoporous)의 Al3Mg2의 형성으로 이어질 수 있다[24,25,35].
(4) Al-Si
Al-Si의 경우에는 상호간 고용율이 낮고, 알루미늄 상 실리콘이 첨가될 경 우에 덴드라이트(dendrite) 조직을 형성하게 된다. 이것은 실리콘의 함량이 높아질수록 미세한 조직을 형성하게 된다. Al 및 Si 금속원소 각각에 의한 산화물은 부식 인자를 차폐하는 효과(barrier effect)가 우수하여 내식성에 유효하다. 그러나 이들 산화물은 상호 고용율이 낮기 때문에 산화물 간에 간격이 생긴다. 또한 Al-O-Al결합과 Si-O-Si 결합은 각각의 실리콘 및 알루미
되고 합금층의 노출을 초래한다.
(5) Mg-Si
Mg-Si 평형상태도에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 상에 마그네슘이 합금을 이룰 경우에는 Mg2Si 금속가노하합물의 형태로 존재한다. 그러나 여기 서 실리콘 함량이 낮은 경우에는 Mg + Mg2Si로 존재한다[17]. Mg2Si는 기지인 알루미늄 상보다 부식전위가 현저히 낮아서 기지에 대해 양극(anode)으로 작용함으로써 이종금속부식(galvanic corrosion)을 일으킨다. 이때 반응성이 높은 마그네슘의 선택적 부식이 일어나게 되고 실리콘은 잔류하게 된다.
한편, 그 이후에 잔류하게 되는 실리콘은 비교적 부식전위가 높은 편임에도 불구하고 음극작용을 유발하는 촉매로서의 역할을 잘 하지 못한다. 따라서 실리콘으로 인한 이종 금속 부식은 잘 일어나지 않을 것으로 사료된다[14,16,37]. 즉, 여기서 잔류하는 실리콘은 강한 결합력을 갖는 Si-O-Si 구조의 산화실리 콘(SiO2)을 형성하게 됨으로써 부식 인자를 차단하게 될 뿐만 아니라, 자체의 전기 용량(capacitance)이 낮아 이종 금속 부식에 큰 영향을 주지 못한다[3,5]. 따라서 이와 같이 산화실리콘이 형성된 이후에는 마그네슘의 소모량은 현저 히 감소하는 경향을 갖게 된다. 더구나 이때 알루미늄에 비해 마그네슘 이온 의 침투는 Si-O-Si 결합의 파괴에 비교적 덜 영향을 주는 것으로 사료된다.
(6) Al-Mg-Si
Al-Mg-Si는 다른 3원계 합금에 비하여 석출되는 상의 종류가 제한적이다.
따라서 부분적으로 각 원소의 함량에 따라 전금속간 화합물 혹은 고용화된 형태의 상이 존재하게 된다[28].
제 3 장 실험 방법
3.1 Al-Mg-Si 합금막의 제작
3.1.1 실험 장치
본 실험에서는 물리기상증착법 중 하나인 스퍼터링(sputtering)에 의해 용융알 루미늄도금강판 상에 Mg 막을 증착하였다. Table. 3.1에서는 증착조건을 명시하 고 있다. 여기서는 예비시험에 의해 스퍼터링 최적조건을 설정하고 진행하였다.
Fig. 3.1은 스퍼터링 장비의 개략도를 나타낸다. 이것은 진공 챔버, 저진공의 로 터리 펌프, 고진공의 확산 펌프, 시편 홀더, 전력 공급계, 제어계, 냉각계 그리 고 불활성가스 주입장치 등으로 구성되어 있다.
Fig. 3.1 Schematic of PVD sputter system
Substrate Hot-dip aluminized steel sheet (9wt.% Si) Target material 99.99% Mg
Deposition distance 6 cm
Process power 200 W
Process pressure Ar 30×10⁻³ Torr Table 3.1 Deposition condition of magnesium films by PVD process
3.1.2 시험편 제작
본 연구에서는 마그네슘 코팅막의 제작을 위해 99.99 % 마그네슘 타겟이 사용되었다. 또한 모재인 기판에는 용융알루미늄도금 강판이 사용되었다.
용융알루미늄도금강판의 도금막 성분 함량은 Table. 3.2에 명시되어 있다.
또한 여기서는 용융알루미늄도금 강재상 증착한 Mg막의 합금화를 위한 열처리 를 시도하였으며 그 조건은 Table. 3.3에 명시되어 있다. Fig. 3.2는 시험편의 제작 과정 모식도를 나타낸다. 여기서는 다양한 열처리 조건 중 합금막의 원소 조성분포 및 금속간화합물의 형성 정도에 따라 3가지 대표적인 시험편을 선정 하고 각종 관련 실험을 진행하였다. 본 실험에서는 비열처리한 시험편을 (a)NHT, 5분간 열처리한 시험편을 (b)HT 375-5 그리고 30분간 열처리한 시험편 을 (c)HT 375-30 이라고 명시하였다.
Element C P Mn S Si Al
wt.% 0.01 0.012 0.2 0.06 9 Bal.
Table 3.2 Chemical composition of hot-dip aluminized steel sheet
Temperature (℃) Atmosphere Time (min)
375 N2 0, 5 and 30
Table 3.3 Heat treatment condition of Mg coated HDA steel sheet
Fig. 3.2 Schematic diagram of the production process of the specimens
3.2 Al-Mg-Si 합금막의 특성분석 및 내식성평가
3.2.1 막의 특성분석
(1) 표면 및 단면 모폴로지 관찰
본 실험에서 제작한 Al-Mg-Si 합금막 시험편에 대한 표면 및 단면 모폴로지 (morphology)분석은 Fig. 3.3에서 나타낸 바와 같이 전계방출형 주사전자현미경 (FE-SEM, field emission scanning electron microscope)을 이용하여 관찰하였다.
여기서 시험편 표면은 초음파 세척기(ultrasonic cleaner)를 이용하여 탈지-세척 하고 백금(Pt)코팅한 후 관찰하였다. 또한 시험편 단면의 경우는 단면 시험편을 수직으로 세워서 마운팅한 후, 실리콘 카바이드 연마지, 다이아몬드 연마액 및 콜로이달 실리카를 사용하여 연마를 진행하였음은 물론 에틸 알코올을 이용해 세척하였다. 그리고 이 단면 시험편의 경우도 역시 전도성을 높이기 위하여 백금으로 코팅한 후 관찰-분석을 진행하였다.
(2) 원소조성분포 분석
본 실험에서 제작한 합금막 시험편에 대해서는 그 표면과 단면에 대한 원소 조성 분포를 분석하였다. 여기서는 Fig. 3.4에서 보이는 바와 같이 그 시험편 표면 및 단면을 전자탐침미세분석기(EPMA, electron probe micro analyzer) 및 글로우방전방출광분광기(GD-OES, glow discharge optical emission spectroscopy) 를 통해 각각 분석 진행하였다. 전자탐침미세분석은 고속으로 가속된 전자빔이 재료에 충돌하면서 발생하는 X-선을 이용하는 원리이다. 이것은 높은 공간 분해능을 갖고 마이크론 수준의 미세 원소에 대한 정성 및 정량은 물론 원소 면에 대한 분석이 특화되어 있다. 또한 글로우 방전 방출광 분광기는 진공 중 에 아르곤(Ar) 이온을 글로우 방전(glow discharge)시키면 높은 에너지의 아르곤 이온(Ar)이 시험편에 충돌하여 그 시험편을 구성하고 있는 원자에 전달됨으로 써 이온을 방출하거나 원자를 들뜬 상태로 만들게 된다. 여기서는 이와 같이 들뜬 상태의 원자에서 발생되는 빛을 분광기로 분석한다. 이것은 시료의 깊이 방향으로의 분석에 매우 유용한 방법으로 이용되고 있다.
Fig. 3.4 Photographs of EPMA
(3) 결정구조 정보 분석
본 실험에서 제작한 합금막에 관한 결정구조학적인 정보는 Fig. 3.5에서 보이 는 바와 같이 저각도의 X-ray 회절분석장치(LIXD, low angle incidence x-ray diffractometer)를 이용하여 분석하였다. 여기서 저각도의 X-ray 회절분석장치는 입사각의 정도에 따라 분석되는 깊이가 달라지기 때문에 기판에서 얻어지는 피 크의 영향을 받지 않는다. 따라서 이것은 얇은 두께의 다결정 코팅막 분석에 적합하다. 또한 수 nm로 형성된 산화 피막 등의 분석에도 적합하다. 여기서 분 석 중 입사각은 1°,측정범위는 20°~ 85°, 측정 속도는 0.02°/s, step degree 는 0.02 그리고 X-ray 전압과 전류는 각각 40 kV와 30 mA로 설정하였다.
Fig. 3.5 Photograph of XRD
3.2.2 Al-Mg-Si 합금막의 내식특성평가
(1) 염수분무시험
본 실험에서 제작한 막에 대해서는 염수분무시험(SST, salt spray test)을 하여 그 내식성의 정도를 비교 평가하였다. 여기서 염수분무시험은 대상 재료의 내 식성을 평가하는 방법으로서 ASTM B117-16에 따라 수행되었다[38]. 시험 중 염 수 분무실 내 시험편 각도는 연직선에 대해 20 ± 5°, 내부 온도는 35 ± 2℃
그리고 분무되는 염수의 pH는 6.5 ~ 7.2 의 범위로 유지하였고, 용액은 5% 염 화나트륨(NaCl) 수용액을 사용하였다. Fig. 3.6는 본 실험에서 실시한 염수분무 시험의 전경을 보인다.
Fig. 3.6 Photographs of view of salt spray test
여기서 사용한 시험편은 단면을 절연용 테이프로 피복한 후 표면 6×12㎠ 면 적을 노출시켜 제작하였다. 또한 이와 같은 염수분무시험 기간에 따라 실시한 후 시험편의 부식생성물 관찰-분석 및 전기화학적 평가측정에는 노출부위의 가 장자리를 제외한 부분을 절취하여 사용하였다. 그리고 각 시험편에 대한 염수 분무시험은 철 부식생성물이 표면을 50%이상 덮을 때 까지 관찰하였다. 또한 이 시험편들 중에 철 부식생성물이 형성된 것들은 일부 분석에서 제외시켰다.
(2) 전기화학적 자연전위시험
본 실험에서 제작한 막들에 대해서는 초기 상태의 부식 거동을 관찰하기 위 하여 24 시간동안 3.5 wt.% 염화나트륨(NaCl)수용액 중에 자연전위상태인 개방 회로 전위(OCP, open circuit potential)의 거동을 측정하였다. 여기서 각 시험편 은 Fig. 3.7에서 나타낸 바와 같이 지름 1cm의 원형 크기로 노출시켜서 분극 측정 장치인 포텐시오스탯(potentiostat, Gamry, interface 1010E, USA)을 이용하 여 측정하였다. 여기서 대상 시험편, 백금(Pt) 및 포화카로멜전극(SCE, saturated calomel electrode)은 작동전극, 상대전극 및 기준전극으로 각각 사용되었고, 0.1 초 간격으로 측정되었다.
Fig. 3.7 Photograph of view of electrochemical test
(3) 전기화학적 갈바닉부식시험
여기서는 본 실험에서 제작한 합금막에 대한 부식 경향 및 그 속도를 짧은 시간에 비교 확인하기 위하여 갈바닉부식시험(galvanic corrosion test)을 진행하 였다. 본 시험에서는 개방회로전위 측정에 사용된 포텐시오스탯이 사용되었다.
여기서는 대상 시험편보다 귀한 전위(high corrosion potential)인 상대전극(백금) 과의 전위차에 의해 수용액 중 대상 시험편의 부식을 가속화시키는 방법으로 측정하였다. 즉, 같은 상대전극과의 이종금속부식을 통하여 각 시험편의 부식속 도를 측정하였다. Fig. 3.8은 3전극계를 이용한 갈바닉부식시험의 모식도를 나타낸다.
여기서는 개방회로전위 시험과 동일하게 3.5% 염화나트륨 수용액 중에 시험 이 진행되었다. 시험 전에는 시험편을 초음파 세척기를 이용하여 탈지 후 에틸 알코올을 이용하여 세척하였다. 또한 기준전극으로는 포화카로멜 전극(SCE)을 사용하였다. 이때 시험편의 노출 면적은 지름 1 cm의 원형 크기로 노출시켰다.
Fig. 3.8 Conceptual diagram of galvanic corrsoion test
(4) 전기화학적 부식-표면 특성 평가
여기서는 제작된 시험편의 부식특성 및 표면 산화피막 특성을 파악하기 위하 여 임피던스 분광법(EIS, electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 시험-측정하였다. 또한 여기서는 제작된 막 시험편의 염수분무시험전 초기상태 는 물론 일정 시간 부식 시험된 상태에 대해서 진행하였다. 또한 본 시험에는 개방 회로 전위 측정에 사용된 포텐시오스탯을 사용하였다. 그리고 대상 시험 편, 백금 및 포화카로멜전극은 작동 전극, 상대 전극 및 기준 전극으로 각각 사 용되었다. 이때 시험편의 노출면적은 1 cm의 원형 크기로 노출되었다. 또한 본 EIS 시험-측정은 질소 공급에 의한 탈기시킨 3.5 wt. % 염화나트륨 수용액 중 진행되었다. 그리고 여기서는 0.1 ~ 10000 Hz의 주파수 범위(frequency range) 및 10 mV의 전위 진폭(amplitude voltage) 중 자동 측정되는 개방회로전위에서 시험되었다. 각 시험결과의 분석에는 Gamry echem analyst가 사용되었다.
3.2.3 Al-Mg-Si 함금막의 부식생성물 분석
(1) 부식생성물 모폴로지 및 원소조성분석
본 시험에서는 염수분무시험을 통해 부식된 각 시험편의 부식생성물의 모폴 로지 및 원소조성분석을 진행하였다. 이것은 Fig. 3.9에 나타난 바와 같이 전계 방사형주사현미경에 부착된 EDS(energy-dispersive x-ray spectroscopy) 장비를 사용하여 분석되었다. 가속전압은 7 ~ 15 kV을 주사하였다.
Fig. 3.9 Photograph of EDS
(2) 부식생성물 성분분석
본 실험에서 염수분무시험을 통해 부식된 각 시험편의 부식생성물의 성분 분 석을 위하여 코팅막 결정학정보 분석에 사용되었던 저각도 X-ray 회절 분석 장치를 이용하여 분석하였다. 여기서 분석 중 입사각은 1°, 측정범위는 10°~
90°, 측정 속도는 0.02°/s , step degree는 0.03 그리고 X-ray 전압과 전류는 각각 40 kV와 30 mA로 설정하였다.
(3) 부식생성물 결합관계 및 원소조성비율 분석
본 실험에서 염수분무시험을 통해 부식된 각 시험편의 부식생성물의 원소 조 성 비율 및 형성 특성은 AR-XPS(Angle Resolved X-ray Photoemission Spectroscopy)를 이용해 분석되었다. 여기서 분석 면적은 400 ㎛, X-ray 전력은 15 kV, 100 W, 그리고 X-ray 공급에는 monochromate Al Ka (hv=1486.6 eV)가 사용되었다. 원소의 정량 분석은 장치 내에서 자동 계산되어졌다. 각 시험편에 서 얻어진 결합에너지(BE, binding energy)는 C 1s(BE = 284.6 eV)를 기준으로 보정되었다. 배경선(background line)은 Origin pro 8 프로그램 (Shirley's method)을 이용하여 수정하였다.
제 4 장 실험결과 및 고찰
4.1 제작 막의 재료특성분석 결과
Fig. 4.1에서는 본 실험의 용융알루미늄도금 강판 상 PVD-스퍼터링법에 의해 약 1 ㎛ 마그네슘 증착막 (a)NHT 와 이것을 375 ℃에서 약 5분 및 약 30분간 열처리한 막 (b)HT 375-5 및 (c)HT 375-30에 대한 표면과 단면의 모폴로지 관 찰사진을 나타낸다. 우선, 여기서 관찰된 제작 시험편 막의 표면 모폴로지의 경 우에는 열처리 전과후의 차이가 크지 않았다. 그러나 그 막의 단면 모폴로지는 현저한 차이점을 관찰할 수 있었다. 즉, 비열처리한 (a)NHT 막 시험편의 단면 에서는 Mg 증착층은 물론 용융알루미늄도금 강판의 Al-Si 층과 Al-Fe-Si 층 및 Fe 층이 분명히 구분되게 관찰되었다. 한편, 여기서 5분 및 30분 간 열처리한 (b)HT 375-5 및 (c)HT 375-30 시험편의 경우에는 용융알루미늄도금강판과 증착 된 Mg막 층간의 경계가 사라져서 각 성분들이 혼합된 Al-Mg-Si 합금층이 형성 된 것으로 관찰되었다. 그리고 Mg이 포함된 Al-Mg-Si 합금층 아래로는 비열처 리한 막 시험편과 동일하게 Al-Fe-Si 층 및 Fe 층이 관찰됨을 확인할 수 있었 다.
Fig. 4.1 SEM micrographs under SE mode of surface and cross section of the non-heat-treated specimen and heat-treated for 5 and 30 minutes specimens
Fig. 4.2에서는 본 실험에서 제작한 비열처리 및 열처리한 시험편들 막 표면 의 원소조성분포를 전자탐침미세분석에 의해 나타낸다. 이 분석을 통하여 용융 알루미늄도금강판 상의 Al 원소 중심의 미세한 덴드라이트 조직을 관찰할 수 있었다[39]. 특히 여기서 열처리를 진행한 시험편 막의 경우에는 Mg 확산에 의 한 합금막 특성 차이를 확인할 수 있었다.
Table. 4.1에서는 본 실험에서 5분 및 30분 간 열처리한 막 표면의 원소조성 분포를 원소 비율로 계산한 결과를 나타낸다. 이 결과에 의하면, 증착된 Mg은 열처리 중 Al과 Si의 계면을 통해서 주로 확산됨을 확인할 수 있었다. 제 2장의 이론적 배경에서도 기술하였듯이, 마그네슘은 깁스자유에너지 즉, 표면에너지와 계면에너지를 줄이기 위하여 알루미늄 상의 결정립계를 중심으로 주로 확산한 다. 따라서 전술한 전자현미경에 의해 관찰된 단면 모폴로지의 Al-Mg-Si 층은 세부적으로 Al, Al-Mg, Al-Mg-Si 및 Mg-Si 영역으로 구분되어 분포된다는 것을 확인할 수 있다. 또한 여기서는 열처리 시간이 길어질수록 Al 단독으로 존재하 는 영역의 비율은 증가하고, Mg가 포함된 Al-Mg 영역과 Al-Mg-Si 영역의 비율 은 다소 감소한다는 것을 알 수 있다.
이것은 Mg가 모재방향으로 더욱 확산되었기 때문인 것으로 사료된다. 이것은 글로우방전광전자분광법에 의한 시험편 막의 깊이별 성분 분포 분석 결과를 통 해서도 확인할 수 있었다.
Table 4.1 Elemental distribution atomic percent ratio by electron probe microanalyzer(EPMA) for heat treated specimens
(b) HT 375-5 (c) HT 375-30
Al 26.70 % 34.84 %
Al-Si 2.41 % 2.11 % Al-Mg 21.97 % 16.83 % Al-Mg-Si 31.85 % 29.09 % Mg-Si 16.99 % 17.12 %
Fig. 4.2 Elemental distribution analysis of non-heat-treated and heat-treated specimens by electron prove microanalyzer
Fig. 4.3 Glow discharge optical electron spectroscopy depth profile
즉, 이 분석 결과에서 알 수 있는 바와 같이 열처리 시간이 길어질수록 표면 근처 Mg의 양이 감소하는 것을 확인할 수 있다. 한편, 열처리를 하지 않은 시 험편의 경우에는 전술한 Fig. 4.1의 SEM 단면 모폴로지 관찰 결과와 동일하게 명확한 Mg 층의 경계를 확인할 수 있다. 여기서 표면 부근의 퍼센트 비율이 100을 이루지 못하는 것은 표면의 불순물 및 대기 중 형성된 산화물에 의한 것 이다. 여기서는 이러한 원소의 분석결과를 배제시켰다. Fig. 4.4에서는 이와 같 은 분석결과에 의해 합금막의 계층적인 모식도를 나타내었다.
Fig. 4.4 Schematic diagram of the specimen before and after heat treatment
Fig. 4.5는 본 실험에서 제작한 용융알루미늄도금 강판상 Mg 증착 후 비열처 리 및 열처리한 시험편 막에 대하여 저각도 X-ray 회절 방법에 의해 그 성분, 상 및 결정구조를 분석한 결과를 나타낸다. Fig. 4.5(a)는 비열처리한 시험편 막 의 분석결과를 나타낸다. 여기서는 Al, Mg 및 Si의 피크가 검출됨을 확인할 수 있다. 한편, 5분 및 30분간 열처리한 시험편 막의 분석결과는 비열처리한 시험 편의 피크와 차이가 있었음은 물론 그 열처리 시간에 따라서도 검출되는 피크 의 종류의 차이를 확인할 수 있다. 우선, 여기서 (c)HT 375-30 시험편의 경우에 는 Al-Mg 금속간화합물인 Al3Mg2와 Mg17Al12 금속간 화합물의 피크가 검출되었 다. 이것은 제 2장의 이론적 배경에서 전술한 바와 같이 금속간화합물을 형성 하는데 필요한 배양기에 의해 나타나는 차이로 사료된다. 또한 여기서는 (a) NHT 시험편에서 검출된 Si 피크가 열처리 후에 검출되지 않았다. 이것은 열처 리에 의한 Mg 확산 중에 모두가 Mg2Si 금속간 화합물을 이루기 때문이다. 이것 은 제 2장의 마그네슘과 실리콘의 평형상태도에서 확인할 수 있는 바와 같이, Mg가 포함될 경우의 Si는 높은 결합력으로 인해 단독으로 존재하지 못하고, Mg 와 결합함을 알 수 있다.
한편, Fig. 4.6은 본 실험의 비열처리 및 열처리에 의해 제작한 각 시험편의 Al 피크가 검출되는 범위를 확대한 것이다. 이것을 통해서 (a)NHT에 비해 열처 리한 시험편의 경우의 Al 피크가 다소 낮은 각도로 이동했다는 것을 확인할 수 있다. 이는 Al상에 Mg이 고용이 되었다는 것을 의미한다. 즉, 이것은 고용된 Mg에 의해 알루미늄의 격자 상수가 증가되었기 때문이다.
따라서 Fig. 4.2의 원소조성분포 분석에 의해 30분간 열처리한 시험편에서 검 출되었던 원소조성분포 중 Al-Mg 영역 및 Al-Mg-Si 영역에는 Al-Mg 고용체와 더불어 Al-Mg 금속간화합물이 존재함을 확인할 수 있다. 한편, 5분간 열처리한 시험편의 경우에는 Al-Mg 영역 및 Al-Mg-Si 영역에 오직 Al 내에 Mg가 고용된 Al-Mg 고용체만이 존재함을 알 수 있다.
Fig. 4.5 Crystallographic analysis of non-heat-treated and heat-treated specimens by low angle incidence x-ray diffraction(LIXD, 1°)
