4. 실험결과 및 고찰
4.3 제작 막의 고내식 메커니즘 해석 및 고찰
본 시험결과를 통해 용융알루미늄도금강판 상에 Mg 막을 증착한 후 5분간 열처리한 시험편의 내식성이 가장 우수함 알 수 있었다. 비열처리 시험편의 경 우에는 초기에 Mg 막이 매우 빠르게 부식되고, Mg계 부식생성물이 일부 잔류 하게 되었다. 그리고 Mg 막이 빠르게 부식된 이후에는 모재인 용융알루미늄도 금강판의 부식 거동과 유사한 부식 거동을 나타냈다.
한편, 제작한 합금막에 형성된 부식생성물의 모폴로지 관찰 및 원소조성분석 결과를 통해서 5분간 열처리한 시험편의 부식생성물 피막은 매우 균일하고 치 밀하게 형성됨을 확인하였다. 이와 더불어 부식생성물 피막 상 손상 부위의 원 소조성분석을 통하여 부식생성물 피막의 표면층과 내부층의 원소조성성분이 상 이함을 확인하였다. 부식생성물 피막의 표면층의 경우에는 모두 Al계 부식생성 물로 이루어져 있었지만 부식생성물 피막 내부 층의 경우에는 Al게 부식생성물 과 더불어 Mg 및 Si계 부식생성물이 관찰되었다. 이와 같은 부식생성물 피막의 형성 거동은 각 원소별 부식생성물의 형성 자유에너지의 차이로 해석될 수 있 었다. Al계 부식생성물은 주로 비정질 및 정질의 알루미늄 산화물 혹은 알루미 늄 수산화물로 이루어진다. 이것은 Al-Mg-Si 합금막의 표면에서 초기 부식 과 정 중에 Mg 혹은 Si계 부식생성물에 비하여 그 표면에서나 계면에서 상관없이 형성 자유에너지가 매우 낮다. 따라서 부식생성물 피막의 벌크 자유에너지가 표면 성장에너지 혹은 계면 성장에너지보다 지배적이지 못할 때까지 Al계 산화 물 혹은 수산화물이 우선적으로 형성되게 된다. 여기서 부식생성물 피막이 일 정 이상 두께로 성장하게 되면 부식생성물 피막의 벌크 자유에너지가 표면 성 장에너지 및 계면 성장에너지보다 우세하게 된다. 따라서 Mg계 산화물의 계면 성장에너지가 우세해지고 이에 따라 부식생성물 피막과 합금기판 표면 사이의 계면에서는 Mg계 부식생성물이 우선적으로 성장하게 된다. 이때 주로 성장하는 산화물은 산화 마그네슘과 스피넬이 형성된다. 여기서는 합금막 중 Mg의 함량 이 낮을 경우에는 스피넬이 형성되며, Mg의 함량이 높을 경우에는 산화 마그네 슘이 잘 형성하게 된다. 이와 더불어 산화 마그네슘의 경우에는 합금기판의 금
속 Al과 반응하여 최종적으로 스피넬을 형성할 수 있다. 즉, 산화피막과 합금 기판의 계면에는 대부분 스피넬 구조의 Mg 부식생성물 피막이 형성될 수 있다.
Mg2Si 금속간화합물에서는 초기에 Mg의 선택적 용해가 발생하고 Si원소가 잔류 하게 된다. 잔류한 Si은 부식인자와 반응하여 부식생성물을 형성하게 된다. 이 것은 매우 치밀한 구조를 가짐과 동시에 매우 안정적이다. 따라서 Si계 부식생 성물이 Mg2Si 상을 보호한 후에는 Mg의 선택적 부식이 굉장히 잘 억제된다. 또 한 잔류한 Si과 Si 산화물의 경우에는 Al과 Mg에 비하여 부식전위가 높은 편에 속하나, 음극으로 잘 작용하지 못하기 때문에 이종 금속간 부식을 일으키지 못 한다. 따라서 최종적으로 부식생성물 피막은 2층으로 형성되게 된다. 부식생성 물 피막 표면층은 Al계 산화물 혹은 수산화물이 주를 이루고 부식생성물 피막 내부층은 Al계 산화물 혹은 수산화물과 함께 스피넬, 산화 마그네슘 및 Si계 산 화물 등이 함께 형성되게 된다. 여기서 형성된 부식생성물 피막 내부층의 경우 에는 합금막에 대하여 매우 우수한 차단효과를 나타냈다. 이것은 제 2장의 이 론적 배경에서 전술한 바와 같이, Al 및 Si계 부식생성물은 잘 섞이지 못하여 물이나 산소 등의 부식인자가 침투하기 쉬운 통로가 될 수 있다. 하지만 Mg 계 부식생성물은 그 사이를 연결할 수 있는 가교역할을 하는 것으로 사료된다.
Al-O-Si 결합은 금속간의 전기 음성도 차이가 작아서 큰 결합력을 가지지 못하 는데 반해, Al-O-Mg와 Si-O-Mg 결합의 경우에는 Mg의 낮은 전기음성도로 인 해 큰 결합력을 가지게 된다[54,62]. 따라서 Al 및 Si계 부식생성물 사이에서 형성 되는 Mg계 부식생성물은 두 산화물간의 다리역할을 하게 되는 것이다. 이와 더 불어 스피넬의 경우 위와 같은 역할을 할 수 있는 뿐만 아니라, 자체적으로 매 우 안정적이고 구조적으로 넓은 그물망 형태를 지니고 있어 부식 인자의 차폐 효과가 우수한 것으로 사료된다. 여기서 부식 생성물은 X선 회절 분석을 이용 한 성분 및 상 분석을 통하여 확인하였으며, X선 광전자 분광 분석을 이용한 정량 분석을 통해 형성되는 양을 파악할 수 있었다. 5분간 열처리한 시험편의 경우에는 염수분무에 오랜 기간 노출됨에도 불구하고 스피넬의 형성이 잘 이루 어졌다. 이것은 Mg이 Al과 금속간화합물 형태를 이루지 않고 고용체를 형성하
Mg의 선택적 부식을 일으키지 않는다. 따라서 부식생성물 피막 중에 Mg계 부 식생성물이 안정적으로 형성되도록 한다. 이와 더불어 고용된 Mg은 내식성 향 상에 또 다른 역할을 할 수 있다. Si을 포함하는 용융알루미늄도금강판은 부식 생성물 피막과 합금막 사이의 계면에서 용출되는 Al 혹은 Si 이온 등에 의해서 형성된 산화피막이 부서지기 쉽다. 부식생성물 피막의 결합력은 특정 이온의 침입 농도에 따라 그 결합력을 잃게 된다. 여기서 결합력을 잃게 되는 이온 농 도는 이온화 수와 연관성을 지니고 있다. 일반적으로 이온화 수가 높을수록 부 식생성물 피막의 결합력을 잃게 하는 임계 농도 값은 낮다. 즉, Mg은 Al 혹은 Si 이온 등에 비하여 상대적으로 이온화 수가 낮기 때문에, 합금막 중 이온으로 용출되더라도 Al 및 Si계 부식생성물의 결합력에 비교적 덜 영향을 주는 것으 로 사료된다. 본 실험에서는 전기화학시험을 통하여 초기 부식 거동, 갈바니부 식 거동 및 염수분무에 노출 정도에 따른 부식 특성에 대한 결과를 확인하였 다. 초기 부식 거동의 경우에는 Mg계 부식생성물이 매우 초기에 형성되었으며, 일정 부식 이후에는 개방회로전위가 안정화되는 결과를 통해 Al 및 Si계 부식 생성물이 형성되는 것을 확인하였다. 갈바닉부식시험은 염수분무시험결과와 유 사한 결과를 나타내었다. 여기서는 모재로 사용된 용융알루미늄도금강판, 비열 처리 시험편 및 30분간 열처리한 시험편에 비하여 균일한 부식이 일어남을 확 인할 수 있었다. EIS 시험을 통하여 염수분무 노출 정도에 따른 부식 거동차이 를 확인하였는데, 여기서는 전술하였던 두 층의 부식생성물 피막 형성을 재확 인 하였으며, 부식생성물 피막의 내부층이 부식인자에 대한 우수한 차폐효과를 지님에 따라 내식성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
30분간 열처리한 시험편의 경우에는 합금막의 깊이에 따른 원소조성분포 분 석을 통해 5분간 열처리한 시험편에 비해 Mg이 모재 방향으로 더욱 확산됨을 확인하였다. 이것은 표면 부근에 Mg 원소 함량이 비교적 낮은 것을 나타내었 다. 이와 더불어 상 및 성분 분석을 통하여 Al-Mg 금속간 화합물이 형성됨을 확인하였는데, 이것은 열처리 온도 및 시간에 따른 금속간화합물이 형성되기 위한 활성화 에너지 및 배양기 등이 다른 것에 의한 것으로 사료된다. 염수분 무 노출에 따른 형성된 부식생성물의 종류는 5분간 열처리한 시편과 크게 다르
지 않았으나, X선 광전자 분광학 분석을 통한 원소 정량 분석을 통해 염수분무 에 오래 노출될수록 마그네슘 부식생성물의 양이 굉장히 줄어듦을 알 수 있었 다. 이것은 30분간 열처리한 시험편 상에 형성된 Al-Mg 금속간화합물 상에 합 금 원소간의 전위차로 인한 Mg의 선택적 부식의 영향으로 사료된다. 여기서 Mg의 선택적 부식은 Mg의 지속적인 용출에 따른 공식 부식을 유발하는 것은 물론, 표면에 형성된 Al 및 Si계 부식생성물과 합금막 사이의 계면에서 형성되 는 Mg계 부식생성물의 형성 정도를 저하시킬 수 있었다.
제 5 장 결 론
본 연구에서는 용융알루미늄도금 강판 상에 PVD 스퍼터링법을 통하여 Mg 증착막을 형성한 후 열처리하여 Al-Mg-Si 합금막을 형성하였다. 여기서 열처리 시간을 달리하여 제작된 합금막의 재료 및 내식 특성에 관한 연구 결과 를 정리-요약하면 다음과 같다.
1. 본 연구에서 제작된 합금막은 열처리 시간에 따라 원소조성분포가 상이하 게 나타났다. 표면 원소조성분포 분석 결과에서는 열처리 시간이 길어질수록 표면 Mg의 분포 영역이 줄어들고 이에 따라서 덴드라이트 구조의 Al이 단독으 로 존재하는 영역의 비율이 증가함을 알 수 있었다. 한편, Mg과 Si가 혼재하는 영역에서는 Mg2Si 금속간화합물의 형성으로인해 그 영역의 비율이 크게 변화하 지 않는 것으로 사료된다. 깊이 방향의 단면 원소조성분포 분석 결과에서는 열 처리 시간이 길어질수록 Mg이 모재방향으로 더욱 확산하는 거동을 확인하였다.
2. 합금막의 상 및 성분 분석 결과에서는 비열처리 시험편에 비해서 열처리 한 시험편의 Al 피크가 저각으로 이동하는 거동을 나타냈다. 이것은 열처리할 경우에 Mg이 Al 상에 확산하여 고용됨을 나타낸다. 이와 더불어 30분간 열처리 한 시험편의 경우에는 Al-Mg 금속간화합물의 피크가 나타났다.
3. 합금막의 내식성은 가속 부식 시험인 염수분무시험을 통하여 비교-확인하 였다. 여기서 5분간 열처리한 시험편은 철 녹의 발생이 가장 지연되었다. 비열 처리 시험편의 경우에는 모재로 사용된 용융알루미늄도금 강판의 내식성과 비 슷한 수준을 나타냈다. 30분간 열처리한 시험편의 경우에는 5분간 열처리한 시 험편에 비해 다소 낮은 내식성을 나타냈다.
4. 염수분무시험 중 형성된 부식생성물 피막의 특성 분석 결과에 의하면 비 열처리 시험편의 경우에는 Mg 증착막이 짧은 시간 내에 소모되고 모재인 용융 알루미늄도금 강판의 부식 거동과 유사한 경향을 나타냈다. 열처리한 시험편의 경우에는 2층의 부식생성물 피막을 형성하였다. 이 피막의 표면층은 모두 Al계