제작 막의 내식특성평가 결과

Fig. 4.7은 본 실험에서 제작한 시험편 막에 대한 염수분무시험 결과를 나타 낸다. 여기서는 일반적으로 산업 환경에서 많이 사용되고 제작된 시험편의 모 재로 사용된 용융알루미늄도금강판(Al 15, 도금 두께 : 5㎛) 그리고 용융아연도 금강판(GI, 도금 두께 : 12 ㎛)을 본 시험의 비교재로서 사용하였다. 본 실험에 서 제작한 시험편 막들은 모두 비교재보다 철 녹의 발생이 지연됨을 확인하였 다. 한편, 여기서 (a)NHT 시험편의 경우에는 모재인 용융알루미늄도금강판과의 내식성 차이를 크게 나타내지 못했다. 이것은 용융알루미늄도금강판 상에 증착 된 Mg막이 단기간에 부식 소모되고 나서는 모재와 유사한 부식 거동을 나타내 기 때문으로 사료된다. 이들 시험편 중 가장 철 녹의 발생이 지연된 시험편은 (b)HT 375-5 시험편으로서 다른 시험편들에 비해 상당히 우수한 내식성을 나타 냈다. 즉, 용융알루미늄도금강판 상에 증착한 Mg막을 열처리함에 따라 달라지 는 막의 재료특성 차이가 내식성에 큰 영향을 줄 수 있다는 것을 확인할 수 있 었다.

Fig. 4.7 Photograph of salt spray test results for specimens

또한 이와 같이 제작 조건에 따라 달라진 재료 막의 성분, 상 및 조직 등의 특성 차이는 결국 부식 환경 중 생성되는 막 표면의 부식 생성물의 종류 및 특 성에 따라 달라지는 부식인자 차단 효과에 주로 기인된 것으로 사료된다. 따라 서 여기서는 염수분무시험 중 제작 시험편의 막 표면에 형성된 부식생성물에 대한 분석을 진행하였다.

Fig. 4.8은 염수분무시험 중 각 제작 시험편별 500, 1,000 및 2,000 시간 정도 노출 시킨 후 철 녹이 발생하지 않은 부분을 채취하여 관찰한 부식생성물의 모 폴로지 관찰 결과이다. (a)NHT 시험편의 경우에는 500시간 노출된 이후로 그 표면의 부식생성물 피막이 균일하지 못하고, 기공과 같이 파괴된 부분이 많은 것을 관찰할 수 있다. 한편, (c)HT 375-30 시험편의 경우에는 염수분무에 1,000 시간 정도 노출된 이후부터 표면 상 부식생성물 피막에 결함 부위가 다수 관찰 되었고, 2,000시간 경과하며 그 정도가 더욱 많아짐을 알 수 있었다.

Fig. 4.8 SEM micrographs for specimens exposed to salt spray test

한편, 5분간 열처리한 시험편의 경우에는 2,000시간 경과된 시점에서도 표면 상 부식생성물 피막이 거의 손상 없이 균일하게 형성되어있다는 것을 확인할 수 있었다. 여기서는 본 실험에서 제작한 막들에 대한 부식생성물의 원소 조성 을 확인하기 위하여 EDS에 의한 분석을 진행하였다. Fig 4.9에서는 각 시험편 의 부식생성물에 대한 원소조성을 분석할 부위를 표시한 표면 모폴로지 관찰 사진이고, 이에 대한 원소조성분석 결과는 Table 4.2에 나타냈다. Fig. 4.9(A)는 (a) NHT 시험편을 염수분무에 2,000시간 노출 후 관찰한 표면 모폴로지 사진이 며, 이것의 원소조성분석 결과를 통해 모두 Al계 부식생성물임을 알 수 있었다.

Fig. 4.9(B) 및 (C)는 염수분무에 2,000시간 노출된 5분 및 30분간 열처리한 시 험편의 부식생성물의 모폴로지 관찰 결과이다. 이들 막에 대한 원소조성분석 결과에 의하면 표면 상에는 전체적으로 알루미늄 산화물이 지배적이었다. 한편, Fig. 4.9(B) 및 (C)의 적색 점선 표시 부분을 각각 확대하여 나타낸 Fig. 4.9(D) 및 (E)의 분석 결과에 의하여 성분원소를 구체적으로 확인할 수 있었다. 각 관 찰 사진에서 표시한 1번과 2번 지점은 표면의 부식 산화물의 층 및 결함으로 인해 노출된 내부의 층 부위를 나타낸다. 여기서 (b)HT 375-5 시험편 막의 경 우에는 1번 관찰 지점에서 Al과 O원소 성분만이 검출되었다. 반면 2번 지점의 내부의 층에서는 Mg와 Si원소 성분이 함께 검출되었다. 한편, (c)HT 375-30 시 험편 막의 1번 지점에서는 5분간 열처리한 시험편의 것과 유사하게 Al과 O원 소 성분만이 검출되었다. 반면 2번 지점에서는 (b)HT 375-5 시험편에 비하여 극히 낮은 양의 Mg원소 성분이 검출되었다. Fig. 4.9(F)는 염수분무에 3,500시간 노출된 (b) HT 375-5 시험편의 부식 생성물 관찰사진을 나타낸다. 2,000시간 동 안 염수분무에 노출시킨 시험편의 경우에 비하여 산화물 피막의 파괴가 더욱더 진행된 것으로 관찰된다. 한편, 이것은 2,000시간 노출된 경우와 동일하게 외부 표면 산화물 층은 Al과 O원소로만 이루어져있고 결함에 의해 노출된 산화물 피막의 내부층은 Al, Mg 및 Si 원소 성분들로 구성된 산화물임을 알 수 있었다.

Fig. 4.9 EDS analysis of corrosion products exposed to salt spray test; (A) NHT specimen exposed for 2,000 h;

이상의 분석결과를 통해서 용융알루미늄도금강판 상에 Mg막을 증착하고 열처 리한 경우에는 염수분무시험에 의한 부식생성물 피막이 두 가지 층으로 구성됨 을 알 수 있었다. 즉, 외부 표면층은 Al계 부식생성물이 주를 이루고, 부식생성 물의 내부층은 Al, Mg 및 Si계의 부식생성물로 구성되어있음을 알 수 있다. 또 한 이러한 두 가지 층의 산화물은 후술하게 될 EIS분석 결과를 통해서도 확인 할 수 있다. 이와 같은 산화물의 형성 과정은 산화물 형성 자유에너지의 해석 을 통해 설명할 수 있다. Fig. 4.10은 그 산화물의 형성 과정에 관한 그림을 나 타낸다.

Point

Element

Al Mg Si O Na, Cl and etc..

(D) 1 33.70 - - 64.78 1.53 2 32.72 5.48 1.99 58.70 1.11 (E) 1 33.97 - - 63.95 2.08 2 34.84 0.4 - 62.66 2.10 (F) 1 33.46 - - 64.82 1.72 2 44.35 4.93 12.54 36.49 1.70 Table 4.2 EDS point analysis results on each point in at.%

Fig. 4.10 Schematic diagram of oxide formation process of heat treated for 5 minutes specimen

이상과 같은 결과는 우선 산화물 성장의 자유에너지 관점에서 다음과 같이 해석될 수 있다. 일반적으로 합금에서 특정 산화물의 성장 경향은 벌크 깁스자 유에너지(bulk gibbs free energy), 기판에서 산화물 성장의 계면 에너지 (interface energy of oxide overgrowth on substrate) 그리고 산화물 표면에서 성장의 표면에너지(surface energy of oxide overgrowth)에 의해 좌우된다. 먼저 여기서 MgSi 금속간화합물의 경우에는 초기에 Mg이 선택적으로 부식됨에 따

라 부식 속도가 저하하게 된다. 한편, Al-Mg 합금상의 경우에는 산화물의 두께 및 온도에 따라 그 성장 경향이 달라진다. 본 연구에서는 비교적 저온 환경의 염수분무 중 부식이 진행되었으므로 고온 환경에서의 산화물 성장 경향에 대한 것은 제외하고 설명하면 다음과 같다. 일반적으로 기판에서 산화물 성장의 계 면에너지는 산화물과 합금 기판의 화학 반응(chemical interaction)에 의한 계면 에너지와 산화물과 합금 기판의 격자 뒤틀림(lattice mismatch)의 계면에너지의 합으로 나타난다. 우선, 산화물 표면에서 산화물 성장의 계면에너지와 표면에너 지는 비정질 및 결정질의 산화알루미늄이 가장 낮으므로 기판과 산화물 표면에 서 Al계 부식생성물이 우선적으로 성장하는 경향을 갖는다^[40]. 그러나 이 산화 물의 성장이 일정이상 이루어진 이후에는 산화물 두께에 의존적인 벌크 깁스자 유에너지의 지배적인 영향으로 인해 산화마그네슘(MgO)과 스피넬(MgAl₂O₄)과 같은 Mg계 부식생성물이 표면의 Al계 부식생성물과 합금기판 사이의 계면에서 성장하게 된다. 따라서 산화피막의 표면에는 알루미늄 산화물이 지배적이며, Al 계 부식생성물 피막과 합금기판의 계면에서는 Mg계 부식생성물이 형성되는 것 으로 사료된다. 또한 이 합금 중에 Mg의 함량이 낮을 경우에는 스피넬의 성장 이 우선되고, 높을 경우에는 산화마그네슘의 성장이 우선된다^[41-43]. 한편, 이 산 화마그네슘의 경우에는 기판의 알루미늄과 반응하여 최종적으로 스피넬을 형성 할 수 있다. 따라서 이상과 같은 해석에 의거하여, 본 실험에서 관찰된 산화물 형성 과정을 구체적으로 설명할 수 있다. 즉, 부식 초기에는 Mg₂Si상에서 마그 네슘이 선택적으로 용출됨과 동시에 알루미늄 산화물과 실리콘 산화물이 표면 에 형성되게 된다. 여기서 Si-O-Si결합을 갖는 Si계 산화물은 매우 치밀한 구조 로 합금 기판의 용출을 억제시킨다. 또한 여기서 상대적으로 많은 Al게 산화물 은 더욱더 표면 방향으로 성장하게 된다. 한편, 이상과 같은 부식생성물 피막이 일정 이상으로 성장하게 되면 그 산화피막과 합금 기판 계면에서 Mg계 부식생 성물이 형성되게 된다. 따라서 전술하였듯이, 합금 기판에서 표면방향으로 두 가지 층의 산화피막이 형성되게 된다. 또한 산화마그네슘의 경우에는 비교적 치밀하지 못하기 때문에 계면에서 마그네슘 산화물의 형성은 지속되게 되고, 산화마그네슘과 스피넬의 형성이 이루어진다. 한편, 일부의 산화마그네슘의 경 우에는 합금 기판의 Al 상과 반응하여 스피넬을 형성할 수 있다. 여기서 형성 된 스피넬은 구조적으로 산화마그네슘에 비해서 치밀한 구조를 가진다. 그러므 로 이상과 같은 과정에 의해 내식성 향상 효과를 갖게 되는 것으로 사료된다.

본 실험에서 제작한 시험편의 염수분무 노출 중에 형성된 부식생성물의 성분 및 상 분석과 결합관계 및 정량 분석은 각각 LIXD 및 AR-XPS 분석을 통하여 진행하였다. 여기서 Table 4.3은 AR-XPS 분석 기기에서 자체적으로 측정된 원 소정량분석 결과를 나타낸다.

Fig. 4.11에서는 염수분무에 500시간 노출된 시험편들에 형성된 부식생성물의 성분 및 상 분석결과를 나타낸다. (a)NHT 시험편의 경우에는 Al계 산화물이 지 배적으로 많은 것을 알 수 있었음은 물론 산화실리콘 및 잔류한 산화마그네슘 이 다소 관찰되었다. 한편, 열처리한 시험편의 경우에는 Al계 산화물과 더불어 Si 및 Mg계 산화물이 다수 관찰되었다. 또한 여기서는 염수분무시험 전에 관찰 되지 않던 Si 피크도 함께 검출되었다. 이것을 통하여 Mg2Si 금속간화합물에서 Mg의 선택적 부식에 의해 Si이 잔류됨을 확인할 수 있었다.

Fig. 4.11 Low angle incidence x-ray diffraction (LIXD, 1°) patterns

Fig. 4.12 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for specimens exposed to salt spray test for 500h

Fig. 4.12에서는 염수분무에 500시간 노출된 시험편에 형성된 산화물들의 정 량 분석 및 결합상태를 분석하기 위하여 진행된 AR-XPS분석 결과를 나타낸다.

여기서는 EDS 및 LIXD분석을 통한 원소 조성 분석과 상 및 성분 분석 결과와 동일하게, 모든 시험편의 부식생성물 분석에서 Al계 산화물에 의한 Al 2P 피크 가 가장 높게 나타났다. 또한 동시에 Mg 및 Si계 산화물에 의한 Mg 1s 피크와 Si 2p 피크도 검출되었다. 한편, 이상의 모든 시험편에 대한 성분 분석에의하면, 금속성 피크는 검출되지 않았고, 산화물에 의한 피크만 검출되었다. 이것은 또 한 LIXD 분석을 통한 상 및 성분 분석 결과와 동일하게 수산화 마그네슘 (Mg(OH)₂)의 피크는 검출되지 않았다는 것을 알 수 있었다^[44]. 여기서 (a)NHT 시험편의 경우에는 잔류한 Mg계 산화물에 의한 피크와 소량의 Si계 산화물 피 크가 검출되었다. 또한 여기서는 Si계 산화물의 피크가 매우 낮은 값이 나타남 으로서 Si계 산화물의 양이 적은 것을 확인할 수 있다. 이것은 일반적인 용융알 루미늄도금강판의 부식 메커니즘과 유사하게 Si계 산화물의 Si-O-Si 결합이 Al 이온의 침투에 의해 손상되어 안정적으로 유지되지 못하는 것 때문인 것으로 사료된다^[45]. 이와 더불어 Si 2p의 피크는 일반적인 SiO2의 결합에너지(BE,

binding energy) 피크 값에 비해 낮은 값으로 이동(shift)된 것을 확인할 수 있었 다. 일반적인 SiO2의 결합에너지 피크 값은 103.7 eV 정도이지만 검출된 Si 2p 의 결합에너지 피크 값은 101.7 eV 정도이다. 이러한 피크 값의 이동은 다른 원소와의 결합에 의한 것에 기인할 수 있다. 여기서는 SiO2 산화피막 상부에 계 층적으로 형성된 알루미늄 산화물과의 결합에 의한 것으로 사료된다^[46]. 즉 비 교적 전기 음성도가 낮은 Al의 전자를 Si이 끌어당기게 되므로써 이와 같은 이 는 결합에너지 피크의 이동을 초래한 것으로 추정된다^[47,48]. 한편, 열처리한 시 험편의 경우에는 비열처리한 시험편의 경우보다 Al 2p 피크의 반치폭(FWHM, full width at half maximum)이 더 큰 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과는 Al계 부식생성물의 종류가 더 다양한 것으로 존재하고 있다고 추정할 수 있다.

이것은 LIXD 분석결과와 동일하게 스피넬의 형성에 의한 것으로 사료된다^[49-52]. 또한 여기서는 Si 2p의 피크가 더 큰 것으로 보아 Si-O-Si 결합이 잘 유지되는 것으로 추정된다. 더불어 비열처리 시편에 비하여 Si 2p 피크의 반치폭이 더 넓 은 것을 알 수 있다. 이것은 더 낮은 결합에너지 피크 값에 해당하는 산화물 결합이 있는 것으로서 Mg-O-Si 결합 형성에 의한 것이라고 사료된다.

일반적으로 Mg의 전기음성도는 매우 낮은 편이다. 또한 MgO의 결합에너지는 Al계 산화물 혹은 Si계 산화물에 비해 현저히 낮다^[53]. 즉, 그것은 Mg계 산화물 의 전자를 다른 산화물들이 끌어당기기가 쉽다는 것을 의미한다. 그러므로 이 와 같은 관점에서 Mg-O-Si 혹은 Mg-O-Al 결합의 형성이 용이하게 될 것으로 판단된다. 더구나 여기서 Al계 산화물과 Si계 산화물은 서로 높은 전기음성도로 인해 결합력이 낮다. 그러나 Mg계 산화물은 그 산화물 사이에서 중간 가교 (bridge)역할을 할 수 있다. 따라서 더욱 치밀한 부식생성물 피막이 형성될 수 있다고 사료된다^[54]. 이상의 결과와 더불어 O 1s 피크의 반치폭도 열처리한 시 험편의 경우가 더 넓은 것으로 관찰된다. 이러한 결과도 마찬가지로 비열처리 한 시험편에 비하여 열처리한 시험편의 부식 생성물의 종류가 더욱 많은 것으 로 해석될 수 있다. 이러한 결과는 LIXD분석을 통한 상 및 성분 분석 결과와

Fig. 4.13 Low angle incidence x-ray diffraction(LIXD, 1°) patterns for specimens exposed to salt spray test for 1,000h

Fig. 4.14 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results for specimens exposed to salt spray test for 1,000h

Fig. 4.13 및 4.14는 5분 및 30분 간 열처리한 시험편을 염수분무에 1,000시간 노출시켜 형성된 부식 생성물에 대한 LIXD 및 AR-XPS분석을 통한 상 및 성분 분석과 결합관계 및 정량 분석 결과를 나타낸다. 비열처리 시험편은 표면에 상 당한 철 녹이 발생하여 분석에서 제외시켰다.

우선 LIXD분석 결과 중 18도 부근에서 검출된 피크는 산화 알루미늄(Al2O3), 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 및 스피넬(MgAl2O4)의 겹쳐진(overlapped) 피크로 사료 된다. 이것은 염수분무에 500시간 노출 후에는 검출되지 않았으나, 1000시간 노 출 이후 검출된 피크이다. 따라서 더욱 다양한 부식생성물이 형성되었음을 알 수 있다. 한편, (c)HT 375-30 시험편의 경우에는 염수분무에 500시간 노출 후에 검출되었던 Si 피크가 사라졌다. 이러한 피크 감소는 잔류한 Si이 산화물 형태 로 급격히 변화되었음을 의미한다. 이와 더불어 Mg계 부식생성물을 의미하는 Mg 1s 피크 값이 급격하게 줄어들었음을 알 수 있다. 이러한 결과는 Mg계 부 식생성물이 안정적으로 형성되지 못하는 것을 의미한다. 반면에 (b)HT 375-5 시험편의 경우에는 상 및 성분 분석 중 Si 원소 피크가 계속해서 검출된다.

될 수 있다. 또한 AR-XPS분석을 이용한 정량 분석 결과에 의하면, 염수분무에 500시간 노출된 경우와 비교하여 Mg계 부식생성물의 양이 증가하였음을 알 수 있다. 즉, (c)HT 375-30시험편에 비하여 Mg계 산화물이 비교적 안정적으로 형성되는 것을 알 수 있다. 이러한 부식생성물 형성 거동의 차이점은 열처리 시간에 따라 상이한 Al-Mg 고용체 및 Al-Mg 금속간화합물의 형성 정도에 의한 것으로 사료되며, 다음과 같이 해석할 수 있다.

열처리한 시험편을 염수분무에 노출시킨 경우에 표면에 산화피막이 형성하게 되면, 산화피막과 합금 표면 사이의 계면에서는 금속간 화합물 자체적인 이종 금속 부식(galvanic corrosion)이 발생할 수 있다. 즉, Al3Mg2 혹은 Mg17Al12는 기지의 Al에 대하여 양극으로 작용하기도 하며, 금속간화합물 내에서 원소들 간의 전위차로 인해 Mg의 선택적 용출이 발생하기도 한다. 이것은 Al에 고용된 Mg에 비하여 금속간화합물 중 Mg의 용출 속도가 선택적 부식 거동에 의해서 빠르다고 할 수 있다. 이와 더불어 산화피막과 합금 표면 사이의 계면에서 용출되는 이온들은 특정 농도(critical concentration)를 넘어서게 되면 산화피막 의 파괴를 초래할 수 있다. 이러한 경향은 이온의 이온화 수에 크게 지배받는 다. 부식 진행 중 용출되는 Mg의 경우에는 최외각 전자가 2개이기 때문에 Al 이온이나 Si 이온 등에 비해 부식생성물 피막의 안정성에 비교적 덜 치명적이 다. 하지만 과도한 Mg 이온의 용출은 형성된 피막을 파괴할 수 있다. 또한, 산화 피막의 표면층을 형성하는 Al계 산화물 층이 외부 요인으로 인해 파괴될 경우에는 기판의 Mg 이온 용출이 급격히 빨라질 수 있다. 이러한 결과는 내부 의 산화피막 층을 구성하는 산화마그네슘 혹은 스피넬의 형성이 원활히 이루어 지지 못하는 결과를 초래할 수 있다. 따라서 이러한 함금기판 중 Mg의 과도한 용출은 내부 산화피막 층의 부식인자를 차단하는 효과를 절감 시킬 수 있다고 사료된다.