서론
8세기 후반부터 이슬람의 연금술사들로부터 태동한 실험적 화학반응의 역사는 20세기 들어 화학공학공정 과 단위조작의 발달이 이루어낸 석유화학산업의 발달 에서 마침내 그 꽃을 피웠다. 물질수송, 열전달, 반응 공학, 분리기술을 포괄하는 현대적인 화학공정과 공 정제어기술은 대량 생산을 목적으로 한 효율적이고 자동화된 화학공장을 가능하게 하였다. 하지만 실험 실 단위의 화학반응을 살펴보면 여전히 정밀한 제어 와 피드백이 불가능한 회분식(batch) 반응기가 주로
사용되고 있음을 알 수 있다. 특히, 온도, 압력, 확산, 혼합, 농도의 정밀한 제어가 필수적인 나노입자 또는 나노구조체의 합성에 있어서도 여전히 회분식 반응기 가 많이 사용되고 있는 점은 어찌보면 의아한 일이다.
최근 들어, 반도체 기술의 발달과 함께 이루어진 미세 가공기술(microfabrication)의 발달은 전통적인 배치 방식으로 이루어지던 실험실 단위의 화학공정을 집적 화된 미세화학공정 시스템으로 변화시킬 수 있는 단 초를 제공하였다. 미세화학공정 시스템의 크기는 수 십 나노미터(nm)에서 수백 마이크로미터(µm)의 범
그림 1. 미세화학공정 시스템의 개념도. 컴퓨터의 중앙처리장치가 집적화되는 것과 마찬가지로 다양한 화학공정과 분석장치들이 하나의 칩으로 융합될 수 있다. 이러한 미세화학공정 시스템은 실험실 수준에서 나노입자를 비롯한 정밀화학물질의 합성에 효과적으로 이용될 수 있을 뿐만 아니라 하나의 소형화된 화학공장으로써 정밀화학제품의 생산에도 직접 적용되고 있다.
위로 전통적인 회분 시스템에 비해 매우 작기 때문에 온도와 압력을 비롯한 여러가지 공정변수를 제어하기 용이하다. 더불어, 기존의 반응기와 비교하면 미세화 학공정 시스템은 최적화된 반응을 통해 수율을 끌어 올리기 용이하므로, 더 적은 자원과 에너지를 가지고 물질을 합성하는 한편 부산물과 폐기물은 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 집적화된 미세화학공정 시스템(integrated microchemical system)은 새로운 물질을 매우 빠르 게 연속적으로 합성하거나 분석할 수 있게 해 주며, 실 험실 단위의 기초화학공정을 제어하고 반응 메커니즘 을 이해하는데 있어서도 큰 도움을 줄 수 있다. 특히, 미세화학공정 시스템을 이용하면 기존의 장치로는 구 현이 불가능했던 극한의 조건에서도 민감한 유기반응 이나 개질반응, 나노입자의 제조, 다상(multiphase) 및 불균일촉매반응 (heterogeneous catalytic reaction) 을 제어할 수 있다. 미래에는 [그림 1]과 같이 정밀화 학제품의 생산에 있어서, 또는 실험실 수준에서의 화 학합성에 있어서 미세화학공정 시스템의 사용이 증가 할 것으로 기대된다.
미세반응기의 제조
화학반응을 위한 미세유체시스템(microfluidic systems)을 만들기 위한 재료로써는 스테인리스 스 틸, 유리, 세라믹, 실리콘과 같은 무기재료에서 고분자 에 이르기까지 다양한 물질들이 사용되어져 왔다. 이 러한 구조재료의 선택은 반응의 화학적 적합성, 온도, 압력, 집적도 그리고 제조공정(fabrication)에 따라 결 정될 수 있다. 실리콘을 예로 들면, 우수한 기계적 강 도와 내열성, 내화학성을 가지며 기존의 미세전자기 계 시스템(MEMS)의 인프라들을 그대로 이용하여 상대적으로 쉽고 정밀하게 제작이 가능하다. 또한, 실 리콘을 이용한 미세반응기들은 고온, 고압은 물론이 고 강한 유기용매를 사용하는 화학반응에도 유용하게 사용될 수 있다. 하지만 대부분의 금속재료를 기반으 로 한 미세반응기들은 강산(strong acids)의 이용에
있어서 제한을 가지고 있다. 이 경우 세라믹재료를 기 반으로 한 반응기들이 유용하게 사용될 수 있다. 세라 믹재료는 화학적으로 매우 안정하며 높은 온도에서도 운영이 가능하지만 3차원패턴을 비롯한 복잡한 설계 를 구현하는데 있어서 가공이 어려운 단점을 가지고 있다. 또한 다층구조나 금속 전도층을 제작하는 경우 반도체 패키징과 마찬가지로 열팽창계수를 고려해야 하는 어려운 점이 있다. 유리는 화학자들이 가장 선호 하는 재료이지만 등방성을 가지기 때문에 불산 (hydrofluoric acid)을 이용한 습식식각을 이용한 가 공에 있어서 깊고 정밀한 채널을 만들기 어려운 단점 이 있다. 최근들어 제안된 분말성형(powder-blasting) 방법은 표면이 매끄럽지 못한 단점에도 불구하고 습 식식각에 비해 제조공정이 안전하고 방법이 용이하기 때문에 세라믹재료의 미세반응기 제조 방법들 중에서 는 가장 각광을 받고 있다.
고분자를 기반으로한 미세유체소자들은 일반적으 로 비용적인 측면에서 유리하며, 미세밸브를 비롯한 흐름제어장치를 소자 내부에 집적하는 것이 용이하다.
특히, 연성재료인 PDMS(polydimethylsilxoane)는 바이오분야에서 널리 사용되며 빠르게 미세유체소자 의 표준으로 자리잡고 있다. PDMS는 높은 탄성을 가 질 뿐만 아니라 변형이 쉽기 때문에, 그 특성을 이용 하여 미세 밸브 또는 순환펌프가 내장된 미세소자의 제작을 가능하게 하였다. 이에 따라, 손바닥 만한 크기 에 5000개 이상의 밸브와 펌프를 집적할 수 있으며 현 재까지 가장 높은 수준의 집적도를 구현할 수 있다.
PDMS 외에도 SU-8과 같이 광식각을 이용한 패터닝 이 가능한 에폭시 기반의 재료들이 많이 각광을 받고 있다. 또한, PDMS를 비롯한 대부분의 고분자 재료들 이 유기용매에 대한 저항성이 약하기 때문에 테플론 계열의 강한 내화학성을 지닌 재료와 결합함으로써 내화학성을 증가시키는 연구가 진행되었다. 하지만 고분자 재료는 여러가지 장점에도 불구하고 고온 또 는 저온에서 사용이 불가능하며 고압 또는 저압에서 그리고 높은 온도 및 압력구배를 가지는 경우에도 적
용이 어렵다. 또한, 다른 재료에 비하여 기체에 대하여 높은 투과도를 가진다는 점 또한 고분자재료의 적용 범위를 제한할 수 있다.
미세화학분석 시스템
화학분석도구나 각종 센서들은 미세반응기와 융합 될 때 그 적용범위가 넓어질 뿐만 아니라, 실시간으로 흐름과 온도, 압력 및 화학반응을 모니터링 할 수 있 는 미세화학반응 시스템을 구축할 수 있게 한다. 특히, 정밀하게 시스템을 모니터링 하고 반응조건을 제어할 수 있게 됨으로 인해 최적화된 반응조건을 탐지하거 나 반응역학을 연구하는데 있어서 강력한 힘을 발휘 한다. 자동화된 피드백 제어를 통해 반응 조건을 제어 함으로써 최적화된 조건을 찾아낼 수 있게 되고, 화학
합성과 관련된 연구와 제품생산에 소요되는 시간과 노력과 자원을 비롯한 각종 비용을 효과적으로 절감 할 수 있게 도와준다.
압력센서는 MEMS기술을 이용하여 제작되는 융 합형센서의 대표적은 예로써, 압전소재(piezoresistive materials)로 제작된 격막의 변형을 이용하여 감지한 다. 이를 이용하면, 절대압력뿐만 아니라 미세유체소 자내부의 압력강하로 인한 압력차이까지 감지할 수 있다. 뿐만 아니라 이러한 압력센서는 미세유체소자 와 일체형으로 제작할 수 있기 때문에 집적화된 미세 화학반응 시스템을 구축하는데 있어서 매우 유용하다.
온도감지는 일반적으로 박막에서 온도변화에 따른 전기적저항을 측정함으로써 이루어진다. 백금재료가 주로 이용되는데, 이는 백금원자의 응집이 일어나는 그림 2. 화학합성을 위한 미세반응기의 예. (A) 3개의 층과 20개의 유로를 가진 기-액 다상반응을 위한 반응기의 사 진. 흐름을 감지하기 위해 상층과 중층에 광도파로가 삽입되어 있으며 화살표로 표시된 곳을 통해 분광장치 와 연결되어 있다, (B) 혼합기와 열교환기, 적외선 모니터링이 가능한 광도파로가 집적된 미세반응기, (C) 유 기합성을 위한 미세반응기의 사진(좌측) 및 개념도(우측), (D) 양자점 합성을 위한 미세반응기의 개념도(좌측 상부). 반응부는 가열되며 출구부는 냉각된다. 효과적인 단열을 위해 두 부분은 식각된 단열부위에 의해 구 분되고 있다. 미세반응기 내부의 분절흐름(우측). 어두운 부분은 아르곤 기체이며 밝은 부분은 양자점이 포 함된 액상이다. 좌측 하부의 그림은 자외선을 이용한 형광사진으로 하부로 향하는 흐름을 따라 양자점이 형 성되며 발광하는 것을 볼 수 있다.
800℃의 온도에 이르기까지 넓은 구간에서 선형의 저 항변화특성을 나타내기 때문이다. 도핑된 실리콘재료 또한 온도센서로 이용가능한 재료이다. 온도 센서는 기 상흐름의 유속을 측정할 수 있는 유량계(anemometer) 와 결합될 수 있을 뿐만 아니라 단열막을 이용하면 열 량계(calorimeter)로써의 기능도 담당할 수 있다.
유체흐름의 모니터링을 위해서는 [그림 2(A)]와 같이 광도파로(optical waveguide)를 미세반응기 내 부에 함입하는 방법이 가장 효과적이다. 특히, 액-액, 기-액의 분절흐름과 같이 굴절률 차이가 나는 비혼합 성 다상유체의 흐름을 실시간으로 모니터링 하는데 있어서 매우 유용하다. 이는 두 상의 계면에서 일어나 는 전반사(total internal reflection)을 감지함으로써 이루어지는데, 정보전달이 즉각적일 뿐만 아니라 현 미경으로 관찰할 수 없는 유로 내부의 정보 또한 얻을 수 있다. 또한 [그림 2(B)]와 같이 광도파로를 이용 하여 적외선, 가시광선 및 자외선 분광분석장치와 연 결할 경우 중요한 화학적 정보들을 실시간으로 쉽게 얻을 수 있고, 얻어진 정보를 이용하여 분석 및 공정 최적화에 이용할 수 있다.
ATR(attenuated total reflection) 결정을 이용한 적외선 분광기술은 미세 반응기에서 극미량의 원소도 효과적으로 분석할 수 있는 방안을 제시한다. ATR 결정이 반응이 일어나는 유로와 접해있는 경우, 광원 에서 조사된 적외선이 결정을 통과하면서 유로 내부 의 화학물질에 의해 소멸파(evanescent wave)형태 로 흡수되면서 특징적인 분광정보를 남기게 된다. 이 때, 전반사 횟수에 따라 흡수되는 적외선의 양이 증가 하게 되므로 기존의 광도파로 기반 분광기법에 비해 뛰어난 신호대 잡음비 및 감도를 나타낸다. 미세반응 기와 융합하는 경우에는, 상용으로 판매하는 석영재 질의 ATR결정을 부착함으로써 쉽게 제작할 수 있다.
하지만, 브롬화칼륨과 같이 일반으로 FTIR분석에 이 용되는 적외선 투과성재료는 미세가공기술을 적용하 여 미세반응기 내부에 집적시키는 것이 불가능하다.
반면, 실리콘 재료는 4000~1000 cm-1에 이르는 넓은
범위에서 어느 정도 이상의 적외선 투과성을 보여주 므로, 실리콘 기반의 미세반응기에 있어서는 실리콘 (100) 웨이퍼를 수산화칼륨을 이용한 비등방성 식각 을 하여 일체형으로 제작하는 것이 보다 유리하다 하 겠다. 다만, 상용화된 ATR 결정들이 45°또는 60°의 꼭지각을 가지는데 비해 식각된 실리콘 ATR결정은 54.7°의 꼭지각을 가진다.
미세화학공정 시스템의 응용분야 1) 고효율 화학실험 및 분석
기존의 회분식 시스템을 이용하는 경우, 화학반응 을 최적화 하거나 반응역학을 연구하기 위해서는 긴 시간과 많은 물질이 소비된다. 특히, 당화반응을 포함 한 대부분의 유기합성은 다른 화학반응과 비교하여도 어려운 경우가 많이 있다. 그 이유는, 반응에 있어서 물질의 특성 외에도 조성, 온도, 압력, 반응시간, 촉매, 개시제를 비롯한 많은 공정변수들이 영향을 줄 수 있 기 때문이다. 당화반응(glycosylation reaction)은 올 리고당과 같은 큰 당분자를 합성하는 반응으로 미세 화학공정 시스템과 HPLC(High-performance liquid chromatography)를 이용하면 시간과 노력을 효과적 으로 절감할 수 있음을 보여주는 좋은 예이다. 당화반 응은 수분에 매우 민감할 뿐만 아니라 강한 유기용매 인 이염화메탄을 사용하기 때문에 PDMS를 비롯한 일반적인 고분자계열 재료를 사용할 수 없다. 이 경우, 실리콘 반응기를 이용하면 외부와 단절된 환경을 조 성할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 열전도 특성을 이용 하여 쉽게 온도를 제어할 수 있다. [그림 2(C)]는 당 화반응을 비롯한 일반적인 유기합성반응에 이용 가능 한 실리콘 미세반응기를 나타낸다. 4개의 입구와 1개 의 출구를 가진 이 반응기는 몇 개의 단위요소로 구성 되어 있다. 예를 들면, 반응에 쓰이는 당화제 (glycosylating agent), 구핵성물질(nucleophile) 그 리고 활성화제(activator)를 효과적으로 혼합하는 동 시에 부반응을 억제하기 위해 특별히 설계된 혼합기 가 있다. 이어서 반응을 위한 긴 체류시간을 제공하도
를 자동화된 시스템으로 제어할 수 있기 때문에 하루 에 40회 이상의 실험을 공정변수를 변화시켜가며 수 행할 수 있게 된다. 이는 일반적인 회분식 반응기에서 하루 3회의 실험을 할 수 있는 것과 비교하면 2주 이 상이 소요될 실험을 단 하루만에 수행할 수 있음을 나 타낸다. 뿐만 아니라 미량의 물질을 이용하여 최적화 실험을 수행할 수 있기 때문에 폐기물 및 에너지 소모 도 극적으로 절감할 수 있는 장점이 있다.
2) 나노입자 합성
균일상(homogeneous)반응을 위한 미세반응기는 앞선 경우의 예와 같이 단일상(single-phase)의 층류 흐름을 고려하여 설계된다. 하지만 체류시간분포 (residence time distributions, RTDs)의 영향이 매우 중요한 나노입자의 합성에 있어서는 그 적용에 있어 서 제한을 받게 된다. 단일상 흐름에서는 유로의 중앙 과 외곽에서 층류흐름의 속도구배가 나타나게 되는데 이는 반응의 수율에 영향을 미칠 뿐만 아니라 생성된 나노입자의 크기분포를 넓게 만드는 원인이 된다. 이 경우, [그림 2(D)]와 같이 물과 기름 또는 물과 공기 처럼 서로 혼합되지 않는 액-액(liquid-liquid) 또는 기-액(gas-liquid)의 두 상을 이용하여 분절흐름 (segmented flow)를 형성하게 되면 위에서 언급된 균일상 반응의 단점을 극복할 수 있다. 결과적으로, 분 절흐름을 이용한 미세반응기를 이용하여 양자점과 같 은 나노결정을 합성하게 되면 균일상 반응과 비교하 여 매우 좁은 크기분포를 얻을 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 양자점 합성에서는 매우 높은 온도(예를
들면 CdSe 양자점의 경우, ~250~300℃)를 요구하 는데, 이는 높은 온도에서 결함(crystal defects)이 상 대적으로 감소하여 높은 양자효율(quantum yield)을 얻을 수 있기 때문이다. 대부분의 경우, 액체의 용해도 는 온도에 따라 증가하는 경향을 보이므로 액-액 흐 름 보다는 기-액 흐름이 고온반응에 있어서는 보다 보편적인 선택이 될 것이다.
3) 합성반응
미세화학반응 시스템은 또한 불균일상 촉매반응에 있어서 유용하게 사용될 수 있다. 이는 단위 부피당 높은 표면적을 가질 뿐 아니라 기존의 시스템이 갖는 열전달과 물질전달의 한계를 뛰어넘을 수 있기 때문 이다. 무엇보다, 극소량의 촉매물질을 가지고 고온, 고 압에서 반응을 구현할 수 있다는 점이 가장 큰 장점이 라고 할 수 있다. 미세 반응기의 형태에 있어서는 복 잡한 설계와 제작이 가능하기 때문에, [그림 3]과 같 이 수십µm 크기의 촉매입자를 이용한 충진식 반응 기(packed-bed reactor)로부터 교차흐름(cross- 그림 3. 비균일상 반응에 사용되는 미세반응기의 예. (A) 교차흐름 반응기, (B) 촉매함입부의 및 유로의 주사전자현미경 사진, (C) 10개의 유로가 병렬로 연결된 미세반응기. 반응기 내부에 다공성 촉매 를 함입하거나 혹은 그림 (D)와 미세가공을 통 해 일체화된 촉매기둥들을 제조할 수 있다.
flow)반응기, 미세가공기술로 제작된 촉매기둥 (catalyst post)구조에 이르기까지 다양한 미세촉매반 응기들을 제작할 수 있다. 한편, 미세반응기를 이용하 면 기존 대형 반응기와 비교할 때, 월등히 균일한 온 도 및 압력구배에서 매우 적은 양의 촉매 및 반응물질 을 이용하여 정량적인 분석을 할 수 있는 장점이 있다.
또한, 미세촉매반응기는 특히 다상반응(multiphase reactions)에 있어서 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
수소형성 반응이나 산화반응을 비롯한 다상반응의 반 응속도는 반응물질간의 전달속도에 의해 큰 영향을 받는다. 반응물질들이 [그림 2]와 같은 충진식 반응기 또는 미세기둥(micro-post)반응기를 지나는 경우, 충 진된 촉매층 또는 미세기둥의 틈새를 지나면서 매우 큰 접촉면적을 가지고 만나게 되는데, 이에 따라 물질 전달 효율을 극적으로 증가시킬 수 있게 된다. 효과적 인 반응기의 설계를 통해 압력강하(pressure drop)는 0.5 atm 이하로 줄일 수 있으며, 제조된 256개의 유로 또는 20,000개의 촉매기둥을 통해 균등하게 흐름을 배 분할 수 있게 된다.
4) 고온반응
고온에서 탄화수소 연료로부터 수소와 열에너지를 생성하는 반응은 미세반응기가 효과적으로 이용될 수 있는 좋은 예이다. 연료변환(fuel conversion)을 이용 한 수소생산 시스템은 소형화하기 어려운 단점이 있 는데, 가장 큰 이유는 열손실 때문이다. 소형화를 진행 할수록 비표면적이 증가하게 되므로 이를 보충하기 위해서는 연소장치, 열전, 광열장치와 같은 또 하나의 고온 단계를 추가해야하는 문제가 있다. [그림 4]에서 는 질화 실리콘을 미세관를 이용한 부유관 (suspended-tube) 반응기를 보여준다. 한편에서는 연소반응을 일으켜 열에너지를 생성하는 한편 다른 한편에서는 생성된 열을 이용하여 흡열개질반응(예, 암모니아 분해 또는 탄화수소 개질)을 통해 수소를 생산할 수 있다. 반응기 내부의 미세관은 끝단 외에는 반응기와의 접촉점을 최소화하여 공중에 부유된 형태
로 제조 되었으며, 반응이 일어나는 미세관을 실리콘 상자 내부에 봉인함으로써 단열 효과를 극대화 할 수 있게 설계되었다. 또한, 미세관의 종횡비가 매우 크기 때문에 (>1000) 종방양으로의 열전달은 무시할 수 있 으며, 질화 실리콘은 매우 낮은 열전도계수를 가지므 로 소형화에 따른 열손실을 최소화 할 수 있다. 이 경 우, 고온지역에서 이 반응기의 온도구배는 2000℃
/mm로 매우 효과적인 단열효과를 나타낸다. 결과적 으로 미세관 반응기를 이용하면 다양한 탄화수소 연 료로부터 반응기당 1W이상의 수소를 생산해 낼 수 있다. 또한 연소반응에 있어서 상대적으로 극소량의 물질만 반응에 참여하게 되므로 안전성의 측면에서도 기존 시스템에 비해 월등한 장점을 지니고 있다.
맺음말
미세화학반응 시스템은 요구에 따라 최적화된 설계 를 가지고 원하는 장소에서 다양한 온도 및 압력조건 으로 화학반응을 운용하고 에너지를 생산할 수 있게 해준다. 목적과 경제성, 화학적 적합성 그리고 디자인 그림 4. 연소반응과 개질반응(예: 수소형성)을 위한 부유 관형 미세반응기. 좌측은 부유관형 미세반응기 의 사진들을 보여준다. 질화 실리콘으로 제조된 4개의 길다란 미세관은 백금으로 제조된 전기저 항형 온도센서와 연결되어 있다. 4개의 미세관 은 실리콘판으로 만들어진 상자 내부로 이어지 며, 상자 내부에서 반응이 일어나게 된다. 우측 의 사진은 온도차를 시각적으로 보여주는 적외 선 열상사진으로 800℃ 이상에서 일어나는 촉매 에의한 수소의 연소반응시에 촬영되었다. 실리 콘 상자의 뛰어난 단열 효과로 인해 상자와 인 접부위를 제외하고는 낮은 온도로 유지되는 것 을 알 수 있다.
물질 및 나노재료의 연구에 있어서 효과적인 도구로 사용될 수 있다. 또한, 실시간으로 반응을 모니터링 할 수 있기 때문에 짧은 시간 안에 적은 물질과 에너지를 이용하여 공정을 최적화 시킬 수 있다.
미세화학반응 시스템을 이용한 정밀화학제품들은 이미 Novartis, Merck, Degussa, Clariant와 같은 대 형 화학회사들에 의해 상용화되기 시작하였고, 상업 화를 위한 미세반응기 기반의 대량생산설비에 있어서
저자약력 이승곤
2003 연세대학교 화학공학과 학사 2008 KAIST 생명화학공학과 석·박사 2008 BK21 Young Brain 상 수상 현재 MIT 화학공학과Post-Doctoral Associate
