Influence of Process Conditions on Properties of Cu₂O Thin Films Grown by Electrodeposition

전착법을 이용한 Cu

₂

조재유¹·하준석²·류상완³·허재영^1,†

1

전남대학교 신소재공학과,

전남대학교 응용화학공학부,

전남대학교 물리학과

Influence of Process Conditions on Properties of Cu 2 O Thin Films Grown by Electrodeposition

Jae Yu Cho¹, Jun Seok Ha², Sang-Wan Ryu³, and Jaeyeong Heo^1,†

1

Department of Materials Science and Engineering, and Optoelectronics Convergence Research Center, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea

2

Department of Advanced Chemicals and Engineering, and Optoelectronics Convergence Research Center, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea

3

Department of Physics, and Optoelectronics Convergence Research Center, Chonnam National University, 77 Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 61186, Korea

(Received June 14, 2017: Corrected June 19, 2017: Accepted June 21, 2017)

초 록: Cu

O 는 초저가 태양전지의 흡수층으로 적용될 수 있는 물질 중 하나로 direct band gap(E

= ~2.1 eV) 을 갖고 있으며 최대 650 nm 파장의 빛을 흡수 할 수 있는 높은 흡수율을 가지고 있다. 또한 무독성, 풍부한 매장량으로 낮은 비 용 등의 여러 장점을 가지며 간단하고 저렴한 방법으로 대량으로 제작이 가능하다. 본 연구에서 Au가 증착된 SiO

/Si 기

판 위에 전착법을 통해 Cu

O 박막을 제작하였다. 우리는 용액의 pH와 작업전극에 인가되는 전위, 용액의 온도와 같은 공

정조건을 바꾸어주었고 최종적으로 XRD와 SEM 사진 분석을 통해 박막의 특성을 확인하였다.

Abstract: Cuprous oxide (Cu

O) is one of the potential candidates as an absorber layer in ultra-low-cost solar cells.

Cu

O is highly desirable semiconducting oxide material for use in solar energy conversion due to its direct band gap (E

= ~2.1 eV) and high absorption coefficient that absorbs visible light of wavelength up to 650 nm. In addition, Cu

O has other several advantages such as non-toxicity, low cost and also can be prepared with simple and cheap methods on large scale. In this work, we deposited the Cu

O thin films by electrodeposition on gold coated SiO

/Si wafers. We changed the process conditions such as pH of the solution, applied potential on working electrode, and solution temperature. Finally, we confirmed the structural properties of the thin films by XRD and SEM.

Keywords: Cu

O, Cuprous oxide, Electrodeposition, Solar cell, Absorber layer

1. 서 론

인류의 주 에너지 자원인 화석연료는 유한함과 온실가 스 배출로 지구온난화현상을 빠르게 진행시키고 있다.¹⁾ 태 양광 발전 기술은 무한한 청정 에너지원임에도 불구하고 기존 화석연료 기반 발전 방식에 비해 여전히 높은 발전 단가로 아직까지 보급 확대 수준이 미미한 수준에 그치 고 있다.²⁾

이에 따라 그동안 많은 연구가 이루어진 CdTe나 CuIn_xGa_(1-x)Se₂(CIGS)에 비해 약 1/100에서 1/10수준의 소

재 단가를 보이는 SnS, Cu₂ZnSnS₄(CZTS), Cu₂O등의 저 가형 태양전지에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.³⁾ 특 히 최근 Cu₂ZnSnS₄(CZTS)기반 태양전지의 효율이 계속 해서 향상되며 이에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있 으나 이는 4원계 시스템으로 조성컨트롤이 어렵거나 2차 상 형성 제어가 어렵다는 단점이 있다.^4,5)이에 반해 Cu2O 는 2원계 시스템이면서 간단한 구조를 가지고 있고 일반 적인 태양전지 흡수층보다 높은 약 2.1 eV의 밴드갭을 갖 고 있지만 이론적으로 약 20%에 달하는 효율을 낼 수 있 다. 또한 높은 캐리어 이동도와 무독성, 풍부한 매장량과

†

Corresponding author E-mail: [email protected]

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properly cited.

낮은 가격 등의 장점을 가지고 있기 때문에 상당히 경쟁 력 있는 물질이라 할 수 있다.^6-10)

이러한 장점들로 Cu2O 기반 태양전지는 최근 많은 관 심을 받으며 연구가 진행되고 있으며 꾸준히 효율이 향 상되고 있다.¹¹⁾ 특히 일본의 Minami 그룹에서 최근 약 8.1%의 효율을 갖는 Cu2O 기반 태양전지를 제작했다고 보고하였다.¹²⁾하지만 이는 1000^oC 이상의 온도에서 열 산화를 통해 흡수층을 제작하고 PLD 법을 이용하여 버 퍼층을 제조하는 방법으로 소면적 적용에 국한된다는 한 계를 지닌다.¹³⁾ 때문에 대면적화와 양산성을 고려하여 전 착법(electrodeposition)이나 스퍼터링법과 같은 다른 방법 에 대한 연구의 필요성이 강조되고 있는 상황이다.^13,14) 특 히 전착법은 용액 공정중 하나로 공정이 비교적 간단하 며 넓은 면적에 증착이 용이하고 값이 저렴하다는 장점 이 있기 때문에 이를 이용한 연구도 꾸준하게 이루어지 고 있다.^14-17)

Fig. 1은 전착법 기반 Cu2O 태양전지의 효율 변화 추이 를 보여주고 있다. 해마다 꾸준히 효율이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있으며 미국 MIT의 Buonassisi 그룹과 Harvard의 Gordon 그룹의 공동연구팀이 약 4%에 달하는 가장 진보된 결과를 지니고 있는 것을 확인할 수 있다.¹⁸⁾ 그러나 MIT/Harvard 공동연구팀의 결과를 제외하면 대부 분의 효율이 1~2%에 그치고 있으며, 이는 이론적 수치인 약 20%의 효율에 훨씬 미치지 못하는 저조한 수준이다.

효율 증대를 위해서 가장 중요한 점은 우수한 흡수층 성 장이라고 볼 수 있다. 따라서 본 연구에서는 태양전지 흡 수층에 적합한 박막 제작을 목표로 전착법 공정 조건에 따라 Cu2O 박막의 특성이 어떻게 변하는지 확인하는 연 구를 진행하였다.

2. 실험 방법

먼저, Cu2O 박막 형성을 위한 용액을 제작하였다. 이때 용액은 copper sulfate(CuSO₄, 0.35 M) 16 g과 lactic acid (CH₃CH(OH)COOH, 3 M) 46 g을 섞은 후 sodium hydroxide (NaOH, 5 M) 수용액을 첨가하여 pH를 조절하였다.

1.5 cm×1.5 cm 크기의 SiO2/Si 기판 위에 rf-sputtering 방법 을 이용하여 adhesion layer로 Ti 30 nm를 증착하고 그 위 에 Au를 300 nm 증착하여 전도성 기판(작업전극, working electrode)으로 사용하였다. Cu2O 박막의 전착은 3전극법 으로 전기화학 분석기(Autolab, PGSTAT204)를 이용하여 일정 전위를 인가하여 실험을 진행하였으며, 기준전극 (reference electrode)으로는 포화 Ag/AgCl 전극을, 대전극 (counter electrode)으로는 직경 1 mm, 길이 10 cm의 백금 선(Pt wire, 99.99%)을 사용하였다.

본 연구를 진행하며 용액의 pH와 온도, 그리고 작업전 극에 인가되는 전위를 바꿔주며 박막의 특성변화를 관찰 하였다. 실험의 기준 조건은 pH 9, 용액 온도는 50^oC, 작 업전극에 인가되는 전위를 -0.35 V로 설정하였다. 용액의 pH는 pH 9와 pH 12 두 가지 조건으로 용액 제작 후 박막 의 특성을 확인하였고 용액의 온도는 50^oC와 70^oC, 작업 전극에 인가되는 전위는 -0.2 V 부터 -0.5 V까지 변화를 주며 박막의 특성변화에 대한 경향성을 확인하였다. Table 1은 본 실험의 조건을 보여주고 있다.

본 논문에서는 주로 박막의 구조적인 특성을 확인하였 는데 이때 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절 분석기 (X-ray diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert Pro MPD, Gonio scan, 25^o~55^o) 를 이용하여 분석하였다. 또한 박막 의 미세구조 형상은 전계 방출형 주사 현미경(field emission scanning electron microscopy, FE-SEM, Hitachi, S-4800)을 이용하여 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

본 논문에서는 용액의 pH와 온도, 그리고 작업전극에 인가되는 전위를 바꿔주며 XRD와 SEM 사진을 통해 Cu₂O 박막의 구조적 특성 변화와 박막 표면과 단면의 형 상의 변화를 관찰하였다.

가장 먼저 용액의 pH를 바꾸며 실험을 진행하였는데 이 때 용액 온도는 50^oC, 작업전극에 인가되는 전위는 -0.35 V로 설정하였다. Fig. 2는 용액의 pH에 따른 Cu2O 박막의 XRD 패턴을 보여주고 있다. pH 9 용액으로 증착한 샘플 은 42.4^o 부근에 (200) 피크가, pH 12의 용액으로 증착한 샘플은 이와 다르게 (200) 피크는 사라지고 36.5^o 부근에 (111) 피크만 관찰되는 것을 확인할 수 있다(Cu₂O, cubic, JCPDS card #78-2076). 이렇게 Cu2O의 우선배향성과 결 정 모양 등은 용액의 pH에 따라 달라질 수 있다. 각 결정

Table 1. Formation conditions of Cu

O thin films.

Solution CuSO

(0.35 M) + Lactic acid(3 M) + NaOH(5 M)

Solution temperature 50~70

C

Solution pH 9~12

Potential -0.2~-0.5 V

Fig. 1. Trend of reported efficiency in Cu

O solar cells prepared

by electrodeposition.

면은 산소의 밀도가 다른데 (111)면에서 높은 산소 밀도 를 갖고 (100)면에서 비교적 낮은 산소 밀도를 갖는다.¹⁹⁾ 용액의 OH^-가 Cu₂O 박막에 산소를 공급해주고 낮은 pH 에서 적은 OH^-기를 갖고 높은 pH에서 많은 OH^-기를 갖 기 때문에 낮은 pH에서는 (111)면 방향으로 성장 속도가 아주 작고, 높은 pH에서는 (111)면 방향으로 성장 속도가 높아진다. 결국 이렇게 다른 산소 밀도를 갖는 결정면들 때문에 용액의 pH에 따라 우선배향성이 달라지는 것이 다.²⁰⁾ 또한 이 결과를 통해 Scherrer equation을 이용하여 결정립의 크기를 계산해 본 결과 pH 12의 용액을 이용하 여 제작한 박막에서 23.2 nm, pH 9의 용액을 이용하여 제 작한 박막에서 21.1 nm의 결정 크기를 얻을 수 있었다.²¹⁾ 이때 박막의 형상을 확인하기 위해 SEM 분석을 진행하 였고 Fig. 3을 통해 pH 9의 용액을 이용했을 때 사각피라 미드, pH 12의 용액을 사용했을 때 삼각 피라미드 형태 로 성장하는 것을 확인할 수 있다. 용액의 pH에 따라 결 정 표면의 에너지가 달라지는데 높은 에너지의 표면이 제 거되고 낮은 에너지의 표면이 증가하면서 이와 같은 결 과가 나타나는 것으로 보인다.²²⁾ 이를 통해 XRD 결과에

서 확인한 바와 같이 pH 9의 용액을 사용했을 때 (200) 방향으로, pH 12의 용액을 사용했을 때 (111) 방향으로 성장했다는 것을 다시 한 번 확인할 수 있다.

다음으로 용액의 pH에 따라 증착된 박막의 두께를 확 인해 보면 높은 pH의 용액에서 조금 더 두꺼운 막이 형 성된 것을 볼 수 있다. Cu₂O의 (111)면과 (200)면의 면간 거리는 각각 2.46 Å과 2.13 Å이다. 따라서 같은 조건에서 원자가 쌓이게 되면 (111) 방향으로 조금 더 두껍게 성장 이 되는 것이다. 또한 박막의 두께는 박막 형성 시 공정 조 건 외에 작업전극의 면적에도 영향을 받을 수 있는데 같 은 조건에서 용액 속에 잠겨있는 작업전극의 면적이 넓을 수록 박막은 얇게 증착되고 좁을수록 두껍게 증착된다. 따 라서 용액 속의 작업전극의 면적이 완벽하게 일치할 수 없기 때문에 박막의 두께는 약간의 차이를 보일 수 있다.

최종적으로 용액의 pH 조절을 통해 Cu₂O 결정 성장 방향 과 결정의 형상을 제어할 수 있으며 두께 또한 다르다는 결과를 얻을 수 있었다.

다음으로 작업전극에 인가되는 전위에 따른 박막의 특 성변화를 확인하였다. pH 9, 50^oC의 용액을 사용하였으 며 전위를 -0.2 V, -0.35 V, -0.5 V로 변화를 주며 XRD 및 SEM 분석을 진행하였다. Fig. 4는 작업전극에 인가되는 전위에 따른 XRD 분석 결과이며 이를 통해 결정성의 변 화를 확인할 수 있다. 전위 증가에 따라 -0.35 V에서 (200) 피크가 커졌다가 -0.5 V에서는 피크가 거의 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. Fig. 5는 전위에 따른 SEM 사진인 데 -0.2 V 즉, 증착 속도가 느릴 때 가장 큰 결정립 크기 를 보이며 전위가 증가할수록 결정립의 크기는 점점 작 아지는 것을 확인할 수 있다. 특히 -0.5 V의 빠른 속도로 증착을 진행했을 시 박막의 표면에 많은 기공이 발견되 며 막질의 저하가 관찰되었다. XRD 측정 결과에서 피크 의 강도의 저하는 SEM사진을 통해 관찰된 막질의 저하 로 설명할 수 있다. 이렇게 작업전극에 인가되는 전위가 낮을 때, 즉 증착 속도가 낮을 경우 결정립이 성장하기에 충분한 시간이 주어지기 때문에 결정립이 크고 밀하게 성 장하지만 증착 속도가 점점 증가하면서 결정립이 성장하

Fig. 2. XRD patterns of Cu

O thin films with different pH of the

solution.

Fig. 3. SEM images of Cu

O thin films with different pH of the solution.

Fig. 4. XRD patterns of Cu

O thin films with different applied

potential on working electrode.

기에 충분한 시간이 주어지지 않기 때문에 결정립의 크 기가 점점 작아지고 결국 기공이 많은 형태의 박막이 증 착되는 것이라고 판단하였다.²⁰⁾

마지막으로 용액의 온도에 변화를 주며 박막의 특성변 화를 관찰하였다. 이때 용액의 온도는 50^oC와 70^oC 두 가 지 조건으로 설정하였으며 용액의 pH는 9, 작업전극에 인가되는 전위는 -0.35 V로 설정하였다. Fig. 6은 용액의 온도에 따른 Cu2O 박막의 XRD 분석 결과 이다. 여기서 두 조건에 대한 결과를 비교해 보았을 때 (200) 방향으로 모두 같은 결정 방향, 그리고 비슷한 피크의 강도를 보이 는 것을 확인할 수 있다. 또한 Scherrer equation을 이용하 여 결정의 크기를 계산해 보았는데 50^oC에서 제작한 샘 플의 경우 21.2 nm, 70^oC에서 제작한 샘플의 경우 21.4 nm

로 거의 비슷한 크기를 보여주었다.²¹⁾ Fig. 7은 동일한 샘 플의 SEM 사진인데 XRD 결과와 마찬가지로 박막의 형 상이 비슷하며 결정립의 크기 또한 비슷한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 용액의 온도는 박막의 구조적 특성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 판단하였다.

4. 결 론

고품질의 Cu2O 박막 형성을 위하여 전착법을 이용하여 다양한 조건에서 박막을 형성하였고 그에 따른 특성 변화 를 확인하였다. 먼저 용액의 pH에 따라 결정 성장 방향이 바뀌는 것을 확인할 수 있었는데 이때 낮은 pH에서는 (200) 방향, 높은 pH에서 (111)방향으로 우선 성장하였다. 또한 작업전극에 인가되는 전위의 변화에 따라 낮은 전위에서 크고 밀한 결정립을 얻을 수 있으며 높은 전위에서 결정 립이 작고 기공이 많은 구조를 얻을 수 있었다. 마지막으 로 용액의 온도 변화는 결정 성장방향과 박막의 형상에 영향을 미치지 않는다는 결과를 얻었다. 본 결과를 바탕 으로 전착법 증착 조건 제어를 통해 고품질의 Cu2O 흡수 층 형성에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 2016년도 정부(미래창조과학부)의 재원으로 정보통신기술진흥센터의 지원(No.R6913-16-0001, 100기 가급 초소형 광모듈 상용화 기술개발)을 받아 수행된 연 구임.

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Fig. 5. SEM images of Cu

O thin films with different applied potential on working electrode.

Fig. 6. XRD patterns of Cu

O thin films with different solution temperature.

Fig. 7. SEM images of Cu

O thin films with different solution

temperature.

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