Korean Chem. Eng. Res., Vol. 45, No. 2, April, 2007, pp. 149-154
총 설
나노임프린트 공정에서 실란커플링제 기상증착을 이용한 표면처리 효과
이동일·김기돈·정준호·이응숙·최대근† 한국기계연구원나노공정장비연구센터
305-343 대전시유성구장동 171 (2006년 7월 19일접수, 2006년 9월 25일채택)
The Surface Treatment Effect for Nanoimprint Lithography using Vapor Deposition of Silane Coupling Agent
Dong-Il Lee, Ki-Don kim, Jun-Ho Jeong, Eung-Sug Lee and Dae-Geun Choi†
Nano-Mechanical Systems Research Center, Korea Institute of Machinery & Materials, 171, Jang-dong Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea
(Received 19 July 2006; accepted 25 September 2006)요 약
나노임프린트공정기술은나노구조물이패턴된스템프(혹은몰드)를이용하여적절한기판위에나노구조물을복제
하여패턴을전사하는기술이다. 효과적인나노임프린트공정을위해서는몰드의이형처리뿐아니라반대쪽의기질과
레지스트사이에접착력증가(adhesion promoter) 처리가매우중요한역할을한다. 본연구에서는자기조립실란커플
링제의기상증착을이용하여나노임프린트공정에서사용되는접착증가막및표면처리방법을비교분석하였다. 이
를위해서평탄화층(DUV-30J), 산소플라즈마처리, 실란커플링제자기조립막이비교되었다. 실란커플링제자기조립
막이형성된실리콘표면은전체적으로나노두께의균일한막이형성되며임프린트시구조물들을정밀하게전사하였 으며 3-acryloxypropyl methyl dichlorosilane(APMDS)을이용한자기조립막(SAMs) 처리가평탄화층과산소플라즈마 처리보다강한접착력을가지고있어나노임프린트공정에적합함을알수있었다.
Abstract −Nanoimprint lithography (NIL) is useful technique because of its low cost and high throughput capability for the fabrication of sub-micrometer patterns which has potential applications in micro-optics, magnetic memory devices, bio sensors, and photonic crystals. Usually, a chemical surface treatment of the stamp is needed to ensure a clean release after imprinting and to protect the expensive original master against contamination. Meanwhile, adhesion promoter between resin and substrate is also important in the nanoscale pattern. In this work, we have investigated the effect of surface treatment using silane coupling agent as release layer and adhesion promoter for UV-Nanoimprint lithography. Uniform SAM (self-assembled monolayer) could be fabricated by vapor deposition method. Vapor phase process eliminates the use of organic solvents and greatly simplifies the handling of the sample. It was also proven that 3-acryloxypropyl methyl dichlorosilane (APMDS) could strongly improve the adhesion force between resin and sub- strate compared with common planarization layer such as DUV-30J or oxygen plasma treatment.
Key words: Nanoimprint, Silane Coupling Agent, Adhesion Promoter
1. 서 론
나노기술의발전과함께차세대반도체식각공정으로나노임프 린트(nanoimprint lithography; NIL) 공정기술이학계및산업체연
구자들로부터많은관심을받고있다. 나노임프린트공정기술은[1]
나노구조물이패턴된스템프(혹은몰드)를이용하여적절한기판위 에나노구조물을복제하여패턴을전사하는기술이다. 나노임프린 트공정은 1995년프린스턴대학의 Chou 교수[1,2]가최초로제안
하였으며, 자외선경화나노임프린트(UV-NIL) 공정은 1996년
Haisma 등에[3] 의하여최초로제안되었다. 나노임프린트공정은크
게보면두가지방식으로나눌수있는데, 하나는열을이용하는
thermal NIL(or hot embossing) 방식과자외선을이용하는 UV-NIL
방식으로분류될수있다. Thermal NIL은자외선방식에비해서스
템프재료가투명하지않아도되기때문에스템프선정이쉽고사 용될수있는레진및공정이비교적많다는장점이있다. 반대로,
자외선방식은열경화방식에비해저압에서공정이이루어지기때 문에부러지기쉬운재질위에패터닝공정시에유리하며다층화 공정이비교적용이하다는장점이있다. 또한, 온도상승및냉각시
간이필요하지않기때문에작업시간단축및생산량이높다는장 점을가지고있다[4].
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
종래의패턴복제를위한마스터및스템프재료로서주로강도 가강한석영(quartz), 규소화합물(silicon (Si) or silicon dioxide(SiO2),
반도체화합물(GaAs) 및금속니켈등이주로사용되어져왔다. 그
러나이들재료는표면에너지가높아서특별한표면처리없이사용 하면레진및불순물에의한오염현상이빈번히발생한다. 따라서,
패턴전사시에스템프의오염방지를위해서이형층(release layer)
처리가반드시필요로한다. 이형처리는주로스탬프표면을표면 처리하여표면에너지를낮추어점착을감소시키는방법을사용한다.
일반적으로자기조립단분자막(self assembled monolayers, SAMs)은
수나노두께의얇은박막으로표면에너지를쉽게조절할수있다 는장점을가지고있기때문에스탬프표면에불소(F)를포함하는 자기조립단분자막막을증착하여점착현상을줄이는연구가많이
진행되어왔다[4-7]. 자기조립막을형성하는이런실란-자기조립막
을흔히실란커플링제(silane coupling agent)라하며이미무기솔-
젤(sol-gel) 화학에서접착력증가, 표면기계적성질증가, 분산안정 제, 촉매고정화및바이오물질의표면고정화등다양한용도로
사용되어왔다. 가장기본적인구조는 Fig. 1에서와같이가수분해
할수있는 X 기와긴알킬사슬로된링커(linker) 및기능성유기
그룹인 R로이루어져있으며 X 부분은주로표면과반응하는부분
이고물에의해가수분해되어수산기(-OH)로된뒤실리카입자와
같은무기질표면의 -OH 기와수소결합을형성하며 R 그룹은다음
반응을위한기능성을부여할수있다. X 기의숫자에따라서 X가
세개일때는(X3) 트리알콕시실란(trialkoxysilane)이되고 X가하 나일때는모노알콕시실란(monoalkoxysilane)이라한다. 또한, R
기에따라서친수성, 소수성, 바이오친화성등여러가지성질을부 여할수있다.
한편, 효과적인나노임프린트공정을위해서는몰드의이형처리 뿐아니라반대쪽의기질위에서기질과레지스트사이에접착력 증가(adhesion promoter) 처리가매우중요한역할을한다(Fig. 2).
이럴경우몰드의표면처리와는반대로접착력증가처리가필요하 다. 지금까지레지스트와친화력이있는수십나노두께의고분자 및유기물이많이사용되어져왔으나잔류층두께최소화및접착
력증가를위해서기능성관능기를가지는 SAMs이관심을받고있
다. 기존의 나노임프린트 공정의 접착 증가막으로 평탄화층 (planarization)이많이사용되었다. 평탄화층은수십나노미터의두 께를형성하고있어나노임프린트후에패턴전사를위해반응성
이온식각(RIE) 등의건식식각을하는과정에서잔류층으로작용
해식각시간증가및식각의정확도를떨어뜨리는영향을준다[6-9].
자기조립막은수나노의얇은층을형성하며접착력을증가시켜주 고반응성이온식각등의건식식각을하는과정에서아무런영향
을주지않아식각시간을단축시키며식각의정확도를높일수있 다. 특히, 패턴크기가점점작아짐에따라, 스템프표면과레지스 트와의표면적의증가로점착력이증가하여패턴전사가제대로이
루어지지않는문제가더심각하게된다[10].
본연구에서는자기조립실란커플링제의기상증착을이용하여나 노임프린트공정에서사용되는접착증가막및표면처리방법을비 교분석하였다. 이를위해서평탄화층(DUV-30J), 산소플라즈마처 리, 실란커플링제단분자막이비교되었다. 일반적으로기상법을이 용한증착은유기용매를사용하는액상증착에비해서실험이간단 하고, 나노스템프사이로침투가용이한장점이있어나노임프린트 공정의표면처리에적합하다.
2. 실 험
2-1.
스템프이형처리(release layer)
사용된스템프의재질은석영(quartz) 이다. 이형처리를위해서
스템프를황산-과산화수소(3:1 vol ratio) 용액에한시간세정한후
산소플라즈마 처리하였다. 이형제로 Trichloro-(1H,1H,2H,2H- perfluorooctyl) silane(FOTS)과 Dichlorodimethylsilane(DDMS)이 사용되었다. 이형을위해사용된기상증착장비는 Fig. 3과같다. 플 라즈마세정, 화학기상증착, 열처리장치를하나의일체형으로제작 해서하나의챔버안에서모든공정이가능하도록제작하였다.
2-2.
접착증가막처리(adhesion promotor)
실리콘웨이퍼를황산-과산화수소(piranha solution)에 1~2시간정도
담구어실리콘웨이퍼표면을세정하였고초순수정수물(DI water)
과 IPA Dryer로깨끗하게세정하여상온에서 2시간동안 건조
Fig. 1. The basic structure of silane coupling agent and an illustra- tion of gas phase deposition of silane SAM.
Fig. 2. (a) Schematic of major components in nanoimprint lithography (b) Reaction mechanism of resist and APMDS as adhesion layer.
(drying) 시켰다. 기상법의 SAMs 처리방법은질소(N2)가스를주입
시켜챔버(chamber)내의공기를 제거한후, SAMs 처리용액을
100µl 주입시켜챔버내에서증발(evaporation)시켜실리콘웨이퍼에
SAMs 용액을증착시켰다. SAMs 용액은접착력증가를위해서 3-
acryloxypropyl methyl dichlorosilane(APMDS)을사용하였다. SAMs
처리후잔여물질을제거하기위해 acetone, IPA, DI water, IPA dryer
순서대로세정하여상온에서건조시켰다. 실란커플링접착막의비 교대상으로평탄화층(DUV-30J, Brewscience) 및산소플라즈마처 리된표면이비교되었다.
2-3.
나노임프린트실험본연구에서임프핀트에사용되는석영(quartz) 스템프를제조하 기위하여전자빔리소그래피(HITACHI)가사용되었다. 크롬(Cr) 패 턴형성후패턴에남아있는잔여레지스트제거와크롬에칭에의 한패턴형성을위해 ICP(inductive coupled plasma)를사용하였다.
크롬패턴을형성한후에습식에칭을사용하여레지스트를현상하
고 ICP를사용하여 200 nm 깊이를갖는석영패턴을형성하였다.
최종적으로크롬을제거하고세정하여스탬프를제작하였다. 이렇
게제작된스탬프에 Trichloro-(1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane
으로이형처리하여접착막이형성되어있는실리콘웨이퍼에 EVG
620-NIL 장비를이용하여임프린트실험을수행하였다. 스탬프위
에 UV 경화성레지스트를디스펜싱(dispensing) 방식으로일정량의 레지스트액적을공급한후접착막이형성된실리콘웨이퍼와가압 하여나노임프린트공정을수행하였다. 나노임프린트공정압력은
125 mbar, 가압시간은 120 s, 노광시간(exposure time) 180s, 노광 세기(exposure intensity) 12mW/cm2의 조건으로자외선으로경화하 였다.
2-4. PDMS
를이용한복제Sylgard A와 B를 10:1의비율로섞은후나노임프린트를한실 리콘웨이퍼위에균일하게도포한후 60oC에서 2시간동안경화
시켜 PDMS(poyl(dimethylsiloxane)) 몰드를만들었다.
2-5.
특성측정 장비자기조립막이형성된실리콘웨이퍼의표면을 AFM(atomic force
microscope)을통하여표면현상과거칠기를측정하였다. 측정방법
은 tapping mode로 digital instruments(DI, USA)사의 AFM 장치를 이용하여측정하였다. 자기조립막이형성된웨이퍼를사용하여나
노임프린트한후, 표면과단면은 SEM(scanning electron microscope, FEI)을통하여측정하였다. 광전자분광장치 XPS(X-ray/ultraviolet photoelectron spectroscopy, KRATOS)를통하여전자의결합에너 지및화학적결합형태를측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1.
점착방지막(release layer)
나노임프린트공정시스템프의표면에너지를낮추어서레진에의 한오염을줄이는이형처리는매우중요한공정이다. 대표적인점 착방지막으로불소를포함하는실란-커플링제의일종인 Trichloro- (1H,1H,2H,2H-perfluorooctyl) silane (FOTS)이주로사용되어져왔
으며, 증착법으로랑뮤어-블라젯(LB) 및딥코팅(dip-coating)을이용
한액상법이주로많이사용되어져왔다. 하지만, 액상법에서주로 사용되는톨루엔(toluene), 핵센(hexane) 등의소수성유기용매가친
수성스템프의모서리부분이나나노급패턴내부(특히, 100 nm 이
하)의빈공간에침투를잘하지못해서나노패턴내부의점착방지
막특성이좋지못하다는단점을가지고있다. 또한, 이들용매로인 한유해물질및환경오염물질의배출량이많다는단점이있다. 본연
구에서는 Silane SAMs들의반응성이좋아표면반응이외의자기
들끼리중합(polymerization)하여젤혹은입자를형성하는단점을
가지고있는액상법의단점을보안하고자유기용매가필요없는 기상법을이용해실리콘웨이퍼및스템프에자기조립막을형성하 였다[11-13].
Fig. 4에이형처리를한실리콘표면의접촉각결과를나타내었
다. 표면처리되지않은실리콘표면은접촉각이 40o내외로약
40~50 dyne/cm 사이의표면에너지를갖는것이일반적이다(Fig. 4a).
여기에다실란 SAM을증착하기전에표면활성화를위해서산소플 라즈마처리를약 1분이상해주면표면은친수성이되어서물이
완전히젖게된다(Fig. 4b). 이때표면에너지는약 80~90 dyne/cm
이된다. 메틸기(-CH3)와불화카본기(-CF3)가말단기인 DDMS와
Fig. 3. Automatic Vapor SAM coater for release layer.
Fig. 4. Water contact angle on the different surface.
FOTS 처리의경우접촉각이 100o 이상되면서소수성표면이되고
표면에너지는 20 dyne/cm 이하로떨어져서효과적인이형제로사
용가능함을알수있다(Fig. 4c, 4d). 일반적으로불화카본기가더
높은접촉각을나타냄을알수있고접촉각은막의균질성과표면
의균일도에영향을받으며 FOTS의경우이상적인최대접촉각은
약 120o근처로알려져있다. 체인이짧은 DDMS 사용의이유는일
반적인 Trichloro silane에비해서표면과반응할수있는반응작용
기가 2개여서상대적으로젤-형성위험이적다고보고되기때문이 다. 스템프표면처리후이형테스트에서는두물질간의큰차이없
이모두효과적인이형특성을나타내었다.
3-2.
접착력 증가나노임프린트공정에서는레진과표면과의접착력을증가시키기
위해서위의평탄화층(약 50 nm)을많이사용해왔다. 이러한평탄
화층은접착력증가뿐아니라레진의두께균일도개선면에서유 용하게사용되어져왔다. 하지만한가지문제점은임프린트된패 턴을이용하여패턴전사를하거나실리콘및그아래의기능성기 판을에칭할때이러한층이결과적으로잔류층(residual layer)으로
작용해패턴의에칭시간및정확도를떨어뜨린다는단점이있다. 본 연구에서는이러한단점을보안하고자 Fig. 2와같이 SAMs 용액을 이용하여수 nm의얇은접착층(adhesion layer)을형성하였다. 먼저 각각의접착력증가층을이용하여나노임프린트를수행하였다. 비
교대상으로평탄화층(DUV 3OJ), 산소플라즈마, 실란커플링제인
APMDS가비교되었다.
일반적으로나노임프린트시에스템프표면이형처리를하고기판 처리를하지않으면효과적인임프린트가힘들다. 특히, 레진과기 판과의접착이좋지않을경우는스템프쪽에레진의오염현상이 더심하게일어난다. 본고의비교대상인표면처리방법으로임프린 트실험을수행한결과모든경우에서스템프오염없이패턴이잘 전사되었다. 그이유는, 평탄화층을포함한모든경우에서이형처리 된스템프쪽보다는접착증가막이처리된표면과레진이더강하게 접착하기때문이다. 레진과표면과의젖음성을알아보기위해레진
과표면과의접촉각측정결과를 Fig. 5에나타내었다. Fig. 5에서
볼수있듯이스템프쪽에해당하는 FOTS 표면에서레진의접촉각 은 75o로매우높지만나머지접착증가막표면위에서레진은모두
젖음(wetting)이잘되는것을알수있다. 특히, APMDS는말단기 에아크릴기를포함하고있어실험에사용된아크릴레이트성분의 레진과공유결합을할수있다는장점이있다. APMDS와같은실 란커플링제는접착하기어려운유기물과무기물의결합력을증가시 켜주는역할을하며이는스템프의소수성성질과상반되어나노 임프린트시스템프의오염을방지하는역할을한다.
Fig. 6은 15 min 동안다양한반응온도에따른자기조립막증착
후표면현상과거칠기를 AFM으로측정한그림이다. 그림에서보 듯이전체적으로자기조립막이형성된실리콘웨이퍼의표면거칠기 가수 nm 단위의경면을유지하여나노임프린트공정에적용가능 한공정임을보여주고있었으며, 반응온도 80oC일때표면거칠기
가 0.254 nm로가장적게나타나며전체적으로자기조립막이얇게
형성되어나노임프린트공정에적용가능하게자기조립막층이형성 되었다.
Fig. 7은서로다른반응온도에서 APMDS로실리콘웨이퍼위
에자기조립막증착후광전자분광장치(XPS)를통하여전자의결 합에너지와화학적결합형태를알아보았다. Si와 oxide는각각의
반응온도에서큰변화를보이지않지만 carbon은반응온도에따라 결합에너지(binding energy)가증가함을알수있었다. Si는실리콘
웨이퍼를나타내며 oxide는자기조립막을형성하기위한전처리과
정인 SPM 방식의 cleaning을통해표면에 oxide가형성되어반응
온도와상관없이일정한결합에너지를가지고있었다. 반면 carbon
은반응온도가높아지면서증가함을알수있었다. 이는반응온도 가증가하면서실리콘웨이퍼위에자기조립막의증착양이많아졌
Fig. 5. Contact angel of resin on the different surface treatment.
Fig. 6. AFM images of the silicon wafer surface after APMDS vapor deposition at different reaction temperature. (a) 60oC, (b) 80oC, (c) 100oC.
기때문이다. 일반적으로, 실란커플링제가단분자막이하의두께에 서는증착양이증가할수록유리하나, 본실험에서처럼단분자막이
상의증착상태에서세척을통해서불필요한증착막을제거할경우 는초기증착량이작을수록유리하다. 자기조립막이형성된실리콘 웨이퍼는 SAMs 용액과실리콘웨이퍼의 oxide가결합하여 285.0 eV
에서 CH3-C의결합형태를나타내었으며, 288.9 eV에는 O-C(=O)- O의결합형태를나타내었다. 반응온도가높을수록표면탄소의
-C=O-의결합에너지가증가하여표면과강한결합을형성함을알
수있다. 따라서, 저온반응의경우표면의강한결합을위해서후 열처리공정을해주는것이바람직하다.
Fig. 8은 APMDS로실리콘웨이퍼위에자기조립막을증착하여
나노임프린트를수행한결과이다. Fig. 8a는선폭이 sub-micron 급
의다양한평편 SEM 이미지결과이며 Fig. 8b는임프린트된패턴
의단면 SEM 결과를나타내었다. Fig. 8b에서보듯이약 50 nm의 잔류층이외에는추가적인잔류층이없다는것이장점이다. 평탄화 층의경우는평탄화층구께만큼잔류층이증가하는단점이있다.
그림에서보듯이 APMDS로자기조립막이형성된실리콘웨이퍼는
임프린트시구조물들을정밀하게전사하였으며 APMDS 기상증착
막이효과적인접착력(adhesion) 증가막으로사용가능함을알수있
었다. Fig. 7. XPS data at the different reaction temperature of APMDS.
Fig. 8. SEM images of various patterns made by nanoimprint lithography (NIL) using APMDS SAM as adhesion layer. (a) Planar SEM images of imprinted patterns (b) Cross-sectional SEM image of imprinted pattern.
Fig. 9. Photographs of adhesion test using PDMS replication method.
Fig. 9는실리콘웨이퍼위에접착력을가지고있는서로다른물
질로 처리하여 나노임프린트 한 후 복제 재료인 PDMS(poly (dimethylsiloxane))를이용하여접착력을비교검사한결과이다. 그 림에서보듯이평탄화층과산소플라즈마로처리하여나노임프린트 및복제실험을한경우, 임프린트패턴은성공적으로수행되었으
나 PDMS 복제시접착력이약해임프린트된패턴이 PDMS쪽으로
떨어져나가서효과적인복제가이루어질수없다. APMDS 자기
조립막(SAMs)을이용하여임프린트패턴복제실험을한경우, 레
진은표면의 APMDS와아크릴레이트공유결합반응기를포함하고
있어접착력이훨씬강해패턴의손실없이 PDMS 복제를성공적으
로수행할수있었다. 즉, APMDS 자기조립막(SAMs) 처리가평탄
화층과산소플라즈마처리보다강한접착력을가지고있어나노임
프린트패턴의 PDMS 복제시에적합한물질임을알수있었다.
4. 결 론
본연구에서는기상방법에의해증착된실란커플링제자기조립 막을이용하여나노임프린트용표면처리에대한영향을알아보았다.
기상법에의한스템프의이형처리가이루어졌고접착증가막인
APMDS를이용하여자기조립막(SAMs) 형성및특성에관한연구
를진행하였다. APMDS의접착력과복제성능은평탄화층과산소 플라즈마방법과비교테스트되었다.
(1) 일반적으로알려진불소함유 FOTS 실란커플링제뿐만아
니라메틸기로이루어진 DDMS의경우도이형특성이뛰어나효과
적인이형제로사용가능함을알수있었다.
(2) APMDS로자기조립막을형성한후, 레진에대한접촉각을측
정한결과젖음성이좋으며이는스템프의소수성성질과상반되어 나노임프린트시스템프의오염을방지할수있었다.
(3) 반응온도가증가할수록자기조립막표면 carbon의결합에너
지는증가함을알수있었다. SAMs 용액과실리콘웨이퍼의 oxide
가결합하여 285.0 eV에서 CH3-C의결합형태를나타내었으며,
288.9 eV에는 O-C(=O)-O의결합형태를나타내었다.
(4) APMDS로자기조립막이형성된실리콘웨이퍼의표면거칠기
가수 nm 단위의경면을유지하여나노임프린트에적용가능한공 정임을알수있었다.
(5) APMDS를이용한자기조립막(SAMs) 처리가평탄화층과산
소플라즈마처리보다강한접착력을가지고있어나노임프린트및
PDMS 복제에적합함을알수있었다.
감 사
본연구는 21세기프론티어연구개발사업인나노메카트로닉스 기술개발사업단의연구비지원(M102KN010001)을받아수행하였 습니다.
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