Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 6, December, 2005, pp. 683-690
왕겨의 마이크로파 탄화속도
김지현·유승곤·김동국*,†
충남대학교화학공학과
305-764 대전시유성구궁동 220
*한국에너지기술연구원
305-600 대전시유성구장동 71-2 (2005년 9월 16일접수, 2005년 10월 21일채택)
Kinetics on the Microwave Carbonization of Rice Chaff Ji Hyun Kim, Seung Kon Ryu and Dong Kook Kim*
,†Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
*Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 16 September 2005; accepted 21 October 2005)
요 약
왕겨를마이크로파로탄화하고그의탄화속도를기존의열적탄화에의한탄화속도와비교하였다. 왕겨를 300~600oC
에서각각 30분동안열적탄화하고그의탄화속도를분석한결과탄화온도가증가할수록질량감소및탄화도(C/H 몰 비)가현저히증가했지만왕겨에마이크로파를조사하면입사전력과조사시간이증가해도탄화가일어나지않았다. 그 러나 600oC에서 30분동안탄화시켜 C/H 몰비가 3.0 이상인탄화왕겨 6 wt％를왕겨에혼합시키고마이크로파를조 사한결과탄화가잘되었고그의속도식은마이크로파입사전력및조사시간에의존하였으며열적탄화와마찬가지
로 Arrhenius 식으로잘표현되었다. 이때마이크로파탄화로얻어진활성화에너지는열적탄화에비하여크게낮은
반면에반응속도상수는훨씬컸다. 이는마이크로파흡수촉진매체, 즉촉매적개시제(initiator)로사용된탄화왕겨에 대한마이크로파에너지의내부부피가열특성에기인한것으로판단된다. 마이크로파흡수특성에대한왕겨의회분 과탄화왕겨의탄화도및혼합비율에대한영향을검토하였다.
Abstract −The microwave carbonization of rice chaff was performed, and their kinetics were compared to those of conventional thermal carbonization. Thermal carbonization was carried out at 300-600oC for 30 minutes. The weight loss and C/H mole ratio remarkably increased as increase of temperature, while there was no carbonization by micro- wave dielectric heating in spite of increasing incident power and irradiation time. However, microwave carbonization was successfully performed by addition of 6 wt％ of thermal carbonized rice chaff, it’s C/H mole ratio is larger than 3.0, as a catalytic initiator to uncarbonized rice chaff, and the kinetics was depended on the incident power and irradiation time, resulting in the coincide with thermal carbonization to the Arrhenius equation. The activation energy of micro- wave carbonization was quite low as compared to that of thermal carbonization, while the kinetic constant was large.
This is due to the internal volumetric heating characteristics of carbonized rice chaff by microwave. The effect of ash, and C/H mole ratio and amount of carbonized rice chaff were investigated on microwave carbonization.
Key words: Microwaves, Carbonization, Rice Chaff, Kinetics, Kinetic Constant, Activation Energy
1. 서 론
최근전자기술및멀티미디어의비약적인발전에따른이차전지,
초고용량캐패시터및연료전지등과같은전기화학적에너지저장 장치나화석에너지의의존도를줄이고환경에무해하고고갈될염 려가없는천연가스또는수소등과같은청정에너지저장장치에 사용되는고기능다공성탄소재료의수요가지속적으로증가하고
있다. 이에따라탄소재료의가공과정인원료의탄화에대한인식 이제고되면서여러연구자에의해다양한탄소질원료의열분해 과정에서의반응메커니즘및그속도식을규명하려는노력이이루
어지고있다[1, 2]. 그러나식물성탄소질원료는그종류와구성성
분이다양하고반응온도, 승온속도및반응생성물중휘발분의체 류시간등에따라탄화경로가매우복잡하기때문에일반화된반응 속도식규명이쉽지않다. 기존열적탄화의경우 Bilbao 등[3]은생 성가스들의이차반응을무시한독립적평행일차반응, Arrhenius 식 성립, 비팽창시료그리고시료내에서의빠른물질전달및확산등
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
을가정하여섬유소와소나무톱밥을원료로한열분해속도식을제
안하였다. Hajaligol[4]은시료로부터휘발성분의방출속도가전체
반응속도를결정하며어느정해진온도에서특정휘발성분이방출 된다고보고하였다. 또한, 평행일차반응이라는가정하에 Hajaligol
등[5]은섬유소, 목질소와 sweet gum 등을빠른승온속도로, Baker[6]
는섬유소를다양한승온속도(66, 300~600oC/min)로탄화하여발
생하는 CO와 CO2의생성속도를측정하여각반응속도를구하였으 며, Suuberg 등[7-9]도반응속도에대한시료, 승온속도및분위기 가스등의영향을보고하였다. 그러나열적탄화는시료의급속가 열이어려울뿐만아니라외부의열원으로부터반응물이가열되기 때문에결국반응속도를늦추는문제점을안고있다. 따라서이를 개선하기위한여러가지방법이시도되었다.
새로운탄화방법의하나인마이크로파에의한탄화가제기되었다.
즉, Kim 등[10]은전자기파의주파수에해당하는속도만큼의분자
회전혹은분자의재배치에의한마찰에너지를이용한마이크로파 유전가열은시료의신속한승온과내부부피가열이가능하여열적 탄화의문제점들을개선할수있다고보고하였다. 마이크로파유전 가열은이미식품의가열, 펄프및광물의건조에응용되고있고최 근에는분말의건조, 폐기물의처리, 세라믹의소결, 무기/유기물의 분해, 복합재료의접합등의분야에도적용하는연구가진행되고있
다[11]. Cha 등[12~14]도석탄계탄소질원료를열적및마이크로
파가열방법으로열분해할경우발생하는가스에대한속도식을 구하고그탄화특성을비교분석하였다. 그러나마이크로파에의한 합성과분해반응이마이크로파의열적효과및화학적효과에의 하여촉진된다고보고하고있지만, 현재까지마이크로파의촉진효 과를명확하게규명하지는아니한실정이다[15].
본연구는마이크로파탄화(MC)방법으로국내농업생산물의대 표적부산물인왕겨를탄화하여마이크로파탄화속도를구하고기 존의열적탄화방법(TC)으로구한탄화속도와비교분석하는데목 적이있다. 이를위하여두탄화방법으로반응온도와입사전력의반 응시간에따른질량감소를측정하여속도상수(k) 및속도상수의매 개변수인활성화에너지(Ea)와빈도인자(A)를구하였다. 그리고마이 크로파흡수특성에대한왕겨의회분과탄화왕겨의탄화도및혼합 비율에대한영향을검토하였으며열적탄화방법으로얻은이전의
많은연구결과[5, 7~9]들과도비교분석하였다.
2. 이 론
2-1. 총괄 탄화속도
식물성탄소질원료의총괄탄화속도는보통시료의초기상태에 상당한영향을받는다고알려졌지만 Alves 등[16]은시료의초기상 태와관계없이적용할수있는간단한총괄반응속도모델식을개 발하였고이들은탄화반응을비가역단일일차반응으로가정하여 해당온도에서의속도상수를단위시간당시료의질량감소율로표현 되는 (1)식으로부터구하였다.
(1)
(1)식을적분하여정리하면다음식과같다.
(2)
여기서, X = 1− , X0= 1− , wt는시간 t에서시료의질량, wo
는시료를탄화온도까지승온시켰을때의질량, wi는시료의초기 질량, k는속도상수를의미한다. ln(1−X)를시간 t에대하여도시 하여그기울기로부터속도상수를구하고속도상수는반응속도의
온도의존성에대한 Arrhenius 법칙에따라다음식으로표현된다.
(3)
여기서, A는빈도인자, Ea는활성화에너지이며 (3)식자연대수를 취하여정리하면다음과같다.
(4)
따라서, (2)식으로부터구한속도상수를반응온도에대하여도시
하면활성화에너지와빈도인자를얻을수있다. 여기서활성화에너 지와빈도인자의단위는각각 kJ/mol과 min−1이다.
2-2. 마이크로파유전가열
유전가열은시료에입사된전자기파의적정침투와흡수에의해 이루어지며자기장보다는전기장의영향이지배적인것으로알려졌 다. 그래서마이크로파유전가열속도는주어진주파수에대해시료 가갖고있는고유유전특성과입사된전력에의해결정되나시료 의유전특성을알아내는데많은어려움이존재하기때문에시료에 의한마이크로파흡수전력(Pa)으로부터구할수있다[10-12]. 이때 마이크로파유전가열에의한시료의온도측정은입사된마이크로 파의방해로인하여열전대로는온도측정이불가능하기때문에입 사전력중에서시료에의해흡수된전력으로부터이론적으로계산 되었다. 즉, 흡수전력은유전손실에의해비열이 Cp인시료 w를 t동 안 ∆T를증가시키는데필요한열로모두전환되었다고가정할경 우다음과같이표현할수있다.
(5)
이때시료의초기온도를 To라하면반응시간 t에서의온도는 (6)식 과같이나타낼수있다.
(6)
그러므로마이크로파유전가열에의한총괄탄화속도해석은유전 가열시시료에대한마이크로파흡수전력으로부터구한온도에서 시간에따른질량감소를측정하여설명할수있다. 즉, 기존의열적 탄화와마찬가지로 ln(1−X)를시간 t에대하여도시하여속도상수 를구한다음이속도상수를 (6)식으로부터구한온도에대하여도 시하여 (4)식으로부터활성화에너지와빈도인자를얻을수있다.
3. 실 험
3-1. 실험재료
실험에서사용한재료는 (주)새론휠러의분말왕겨(−150 mesh, tyler standard screen)이다. 평균입자크기가 31µm인이왕겨(AA)
입자내부로의열및물질전달저항을최소화하기위하여증류수로
dXdt
--- k 1 X= ( – )
1 X–
( )
ln = 1 ln( –X0) kt–
wt
wo
--- wo
wi
---
k Ae= –---RTEa
k
ln =lnA – ERT---a
Pa wCp∆T t---
=
T To Pat wCp
--- +
=
수회세척하고 100±5oC에서 24시간건조한후데시케이터에보관 하면서사용하였다. 실험에사용된왕겨의물리화학적성질은 Table 1
에나타낸바와같으며 18.3 wt％의회분을함량하고있었다. 마이
크로파탄화는원료왕겨의회분에대한영향을검토하기위하여 1N
NaOH 수용액에왕겨를넣고 70oC로유지된항온조에서 5시간동
안처리하여회분제거왕겨를준비하였다. 또한, 마이크로파탄화의 촉매개시제로원료왕겨를질소분위기(50 cm3/min)에서 30oC/min
으로 600oC까지승온시킨후그온도에서 30분동안탄화시킨탄 화왕겨를준비하였다.
3-2. 실험장치 및방법
열적탄화와성분분석용및마이크로파탄화를위한촉매개시제 인 탄화왕겨를 준비하기 위하여 온도조절기(Model HY-P100,
Hanyoung)가부착되어있고금(Au)으로코팅된전기로를질소분위
기에서사용하였다. 여기서금으로코팅된전기로를사용하는이유 는원료왕겨를탄화시킬때발생하는복사에너지의방출을최소화 함으로써에너지를절약하기위함이다. 원료왕겨를내경이 20 mm인
석영관내에 5cm 높이가되도록채우고질소분위기에서 30oC/min으
로 300~600oC의탄화온도까지승온시킨후 30분동안등온탄화를수 행하였으며그때의시료들을 TC 300~600이라명명하였다.
마이크로파탄화는 Fig. 1에도시한장치를사용하여질소분위기에 서수행하였다. 마이크로파발생및전송장치는 2.45 GHz의 0~2.5 kW
입사전력 조절범위를 갖는 산업용 마이크로파 발생기(Model AX2050, ASTeX)이며, magnetron head의과열방지용냉각관(Model RBC-20/MC-31, Jeio Tech), 임피던스정합을위한 3-stub tuner, 마 이크로파이동통로인직사각형의도파관, 시료의마이크로파흡수 전력측정용 directional coupler 그리고마이크로파의반사파흡수용
dummy load로구성되어있다.
시료의마이크로파흡수전력은마이크로파발생장치의일부분인
60.2 dB와 60.5 dB의 directional coupler에 power meter(Model E4419A, Hewlett Packard) 센서(Model ECP-E18A, Hewlett Packard)를연결하 여 Pmi와 Pmr을측정한다음계산되었다. 이때마이크로파입사전력
에따른왕겨의소비또는흡수전력 Pa(Watt)는다음과같이나타낼
수있다.
(7)
여기서 Pi는입사전력, Pr은반사전력, Pmi는입사전력중시료에의 해흡수된전력이외의마이크로파를 power meter로측정한전력, Pmr
은 Pmi를 dummy load에서완전히제거되지않고다시시료에반
사된마이크로파를 power meter로측정한전력을의미한다.
마이크로파탄화실험은 20×700 mm 석영관내에마이크로파 가입사되는지점으로부터 5 cm 밑에유리섬유를끼워넣어고정층
을만든다음, 5 cm 높이로원료왕겨에 6 wt％탄화왕겨를혼합한
시료를채워충전밀도가 0.26 g/cm3가되도록한후그석영관을마 이크로파장치에장착하여질소분위기에서 400~600 Watt 입사전력 으로마이크로파를조사하여반응시간에대한질량감소를측정하고
그때의시료들을 MC 400-600이라명명하였다.
3-3. 분석
원료왕겨의열적탄화를위한적정한온도를선정하고그온도에 서의탄화속도를알아보기위하여질소분위기에서 30oC/min의승 온속도로 열중량/시차열분석(TGA/DTA, Model TG/SDTA851e, Mettler Toledo)을수행하였다. 원료왕겨와탄화왕겨의 C, H, N 분 석은원소분석기(Model CHN-1000, Leco)를, S 분석은황분석기
(Model SC-432DR, Leco)를사용하여건조시료기준(dry basis)으로 측정하였으며, 탄화도즉, C/H 몰비는원소분석결과로부터계산하 였다. 마이크로파에의한탄화온도는 power meter로혼합왕겨의마 이크로파흡수전력을측정하여제시된식에의하여계산하였고또 한, 입사된마이크로파의방해를받지않을뿐만아니라 2,000oC까지 의고온측정이가능한 radiation thermometer(Model M100, Luxtron)를 사용하여측정하였으며이온도계는빛을통과시킬수있는사파이 어재질의광섬유센서를사용하여통과한빛의세기로부터온도를 측정하는원리이다. 탄화에대한활성화에너지와반응속도상수는유 도된이론식을적용하여기울기와절편값으로부터계산하였다. Pa=(Pi P– mi) P+( mr– Pr)
Table 1. Physico-chemical properties of the as-received rice chaff
Elementary analysis [wt％] C 36.40
H 4.82
N 1.14
S 0.06
O 39.28
Ash 18.3
C/H mole ratio [−] 0.63
Component analysis [wt％] Moisture 5.8
Fat 0.3
Cellulose 58.7
Lignin 16.9
Ash 18.3
Mean particle size [µm] 31
Fig. 1. Schematic diagram of microwave carbonization apparatus.
1. Microwave generator 6. Waveguide 2. Magnetron head 7. Directional coupler 3. Dummy load 1 8. Power meter 4. 3-stub tuner 9. Dummy load 2 5. Reactor
4. 결과 및 고찰 4-1. 왕겨의 열적탄화특성및 탄화속도
열적탄화속도를구하는중요한인자인탄화온도를검토하기위 하여질소분위기에서원료왕겨의열중량/시차열분석을수행하였으
며그의결과는 Fig. 2와같다. 일반적으로식물성탄소질원료의탄
화과정에서는섬유소와목질소가분해되어가스, 타르및 char를발 생하며구조적으로는지방족탄화수소가다중결합탄화수소와방향 족탄화수소로전환되고탄화도를나타내는척도인 C/H 몰비가증 가하게된다[17-19]. 그림으로부터 250~400oC에서질량이급격하 게줄어드는현상과 100oC 부근에서흡열피크및 400oC 부근에 서발열피크를관찰할수있다. 이는 100oC 부근에서는자유수분
의증발에의하여질량이감소하고, 250oC까지는결합수분이분해
되는과정으로, 250oC 이후에서는원료왕겨의주성분인섬유소와
목질소가 CO, CO2와타르등으로전환되어방출된결과로해석되
며이러한결과는 Bilbao[3], Agarwal 등[20]의보고와도일치한다.
Bilbao[3]는반응속도를알아보기위하여시료의 TGA 분석결과
로부터질량이급격히감소하는구간의온도를선정한후그온도 에서등온실험을수행하였다. 따라서열적탄화에관한반응속도를
구하기위하여 TGA 분석결과를근거로탄화가시작된다고판단되
는 300~350oC까지 30oC/min로원료왕겨를승온시킨후각각의온 도에서시간에따른원료왕겨의질량감소를측정하고그결과를
Fig. 3에도시하였다. 그림에서탄화온도가높아질수록반응이빠르
게진행되고더많은질량감소를보이고있는데이러한결과는
Milosavljevic 등[17]이 TGA 분석으로섬유소를등온열분해시키고 반응속도를측정한연구와유사하였다. Fig. 3의결과로부터 ln(1−X)
와 t와의관계로도시하고각각의탄화온도에대한기울기로부터속 도상수를구하였다. 그리고 (4)식에의거하여탄화온도와속도상수
와의관계를도시(Fig. 10)하고활성화에너지와빈도인자를구한
결과를 Table 2에정리하였다. 이러한자료로부터원료왕겨의열적
탄화에의한총괄탄화속도식은 (1)식에 k를대입하여다음과같이 나타낼수있다.
(8)
Table 3은각온도에서탄화된원료왕겨의원소분석, 탄화도및
질량감소를정리한것이다. 탄화온도가증가함에따라질소및황 의함량은거의변화가없었으나탄소의함량은약간감소하고수 소의함량이현저히감소한결과탄화도가증가하였으며질량감소 또한증가하는경향을보였다. 특히 500oC 이후에이러한현상이 두드러지는것을볼수있다. 그리고 Table 3에는회분의함량이생 략되어있기때문에 600oC까지탄화하는동안회분의총량은변화하 지않았으므로회분의총량을제외하면실제탄소의함량은 36.4 wt％ 에서 65.6 wt％로증가하였다. 즉, 탄화도가 0.63에서 3.54로증가 한결과로볼때일부의지방족쇄상구조를갖는원료왕겨가탄화 과정을거치면서산소원자는물론지방족에결합한수소가탈리되 면서다중결합탄화수소및방향족탄화수소로전환되었기때문으로 판단된다.
dXdt
--- = 1.1 × 109 e–---RT109
1 ×( –X)
×
Fig. 2. TGA and DTA thermograms of the as-received rice chaff at 50 cm3 N2/min.
Fig. 3. Weight loss of the as-received rice chaff during thermal car- bonization at 50 cm3 N2/min.
Table 2. Kinetic constant and parameters on thermal carbonization of the as-received rice chaff
Kinetic constant
[k, min−1]] Activation energy
[Ea, kJ/mol] Frequency factor [A, min−1]
TC 300 0.11
109 1.1 × 109
TC 310 0.18
TC 320 0.27
TC 330 0.39
TC 340 0.57
TC 350 0.70
4-2. 왕겨의 마이크로파흡수특성및 탄화속도
4-2-1. 왕겨의마이크로파탄화
Fig. 1에도시한장치를사용하여질소분위기에서마이크로파입
사전력을 500~1,000 Watt로 30분동안조사하여원료왕겨의마이
크로파탄화를수행하였다. 그러나 Fig. 4에서와같이원료왕겨는 약 24 wt％의질량감소와 9.0 wt％의낮은흡수전력을보이며 1,000 Watt로 30분동안조사하여도탄화는거의일어나지않았다. 그래 서새로운탄화방법을시도하게되었다.
4-2-2. 회분에대한마이크로파흡수특성
마이크로파탄화에서원료왕겨에존재하는회분의영향을알아보 기위하여원료왕겨와회분제거왕겨에대한마이크로파흡수전력을 측정하였다. 그결과질소분위기에서 600 Watt 입사전력으로마이 크로파를 30분동안조사하였을때회분제거왕겨는원료왕겨의 8.5
Watt/g 흡수전력에비하여겨우 1~2 Watt/g만큼증가하였으므로회
분의존재는마이크로파흡수특성에크게영향을미치지않는것으 로판단된다.
4-2-3. 탄화도에대한마이크로파흡수특성
원료왕겨의마이크로파흡수를촉매적으로증강할가능성을살펴 보기위하여탄화왕겨의탄화도에따른마이크로파흡수전력을측
정하였다 Table 3에서제시한바와같이열적탄화방법으로 C/H 몰
비가다른탄화왕겨를제조하고질소분위기에서각각의탄화왕겨에
600 Watt 입사전력으로마이크로파를조사한후 C/H 몰비에대한
마이크로파흡수전력의관계를 Fig. 5에도시하였다. 그림으로부터 C/H
몰비가 2.7 이상으로되면서마이크로파흡수전력이현저하게증가
하는것을볼수있는데이는원료왕겨가 500oC 이상에서탄화될 때주성분인섬유소및목질소의지방족사슬구조가끊어지면서일 정이하의분자량을갖는다중결합지방족및방향족물질로전환되 었기때문이다. 즉, 마이크로파흡수전력은분자회전에의한마찰력 과비례관계가있는데분자사슬이짧은시료이면분자회전이용이 하기때문이다. 따라서효과적인원료왕겨의마이크로파탄화를위
하여 C/H 몰비가 3 이상인촉매적개시제를혼합할필요성이제시
되었다.
4-2-4. 혼합비율에대한마이크로파흡수특성
Fig. 6은마이크로파흡수를촉진하기위한개시제인탄화왕겨의
혼합비율에대한영향을조사한결과이다. 그림으로부터질소분위 기에서 600oC로 30분동안열적탄화시켜 C/H 몰비가 3.54인탄 화왕겨의혼합비율을달리하여원료왕겨에첨가하고질소분위기에
서 600 Watt의입사전력으로마이크로파를조사하였을때마이크
로파흡수전력은촉매적개시제가많을수록증가하였으나 6 wt％ 이상이되면거의일정하였다. 그래서탄화왕겨의최적혼합비율로
6 wt％를선정하였다.
4-2-5. 혼합왕겨의마이크로파탄화속도
Fig. 7은원료왕겨에 6 wt％탄화왕겨를첨가한혼합시료에대해
질소분위기에서 400 Watt의입사전력으로마이크로파를조사할경 우조사시간에따른실제측정온도와마이크로파흡수전력를보여
Table 3. Elementary analysis, C/H mole ratio and weight loss of the rice chaff prepared after thermal carbonization
Elementary Analysis [wt％] C/H mole ratio
[−] Weight loss
[wt％]
C H N S
TC 300 42.15 3.19 1.15 0.009 1.10 36.86
TC 400 40.35 2.14 1.12 0.006 1.57 50.32
TC 500 38.00 1.17 0.95 0.005 2.71 55.31
TC 600 36.51 0.86 1.14 0.005 3.54 58.77
Fig. 4. Weight loss and Pa/w of microwave carbonized rice chaff for 30 min at 50 cm3 N2/min (□: weight loss, ○: Pa/w).
Fig. 5. Pa/w vs C/H mole ratio by microwave carbonization.
주고있다. 마이크로파흡수특성은수초이내에이루어지는반면에 온도는서서히곡선을그리며승온되었다. 이는마이크로파에너지 가혼합시료의온도를올리는데완전히사용되더라도혼합시료사이 의열전도가이상적으로이루어지지않기때문으로판단된다. 한편, (6)식에서온도는흡수전력과시간의함수이기때문에마이크로파흡
수전력이일정할때에는시간만의함수가되는데 Fig. 7에서시간이
3분이상지나더라도온도가 1,100oC 정도로일정하게유지되는것 은 (6)식은수초이내범위에서는마이크로파흡수전력으로시료만 을가열하고그외의열손실은일어나지않는다는가정하에성립되 며그이상의시간이지나면서전도, 대류와복사에의한열전달과 시료의반응열등과같은열손실을고려하지않았기때문이다.
그러므로마이크로파흡수전력이혼합왕겨의온도상승에모두사 용되고그외의열손실을고려하지않아도되는시간범위에서 (6)
식으로부터계산한온도와 radiation thermometer를사용하여측정
한온도의결과를 Fig. 8에도시하였다. 그림으로부터계산온도와
실측온도가거의일치하는것을알수있기때문에 (6)식을이용하 여마이크로파탄화온도를구고그온도에대한반응속도를구할 수있음을확인하였다.
Fig. 9는질소분위기에서마이크로파입사전력의조사시간에대
한혼합왕겨의질량감소를측정한결과이다. 그림으로부터초기에 는조사시간에비례하여질량감소가일어나고질량감소율은입사전 력의세기에비례하였다. 그러나조사시간이증가함에따라질량감
소는최대 56 wt％까지이르렀고그이상은진행되지않았다. Fig. 9
를 (2)식에대입하여반응속도상수를구한다음혼합왕겨의마이크 로파흡수전력으로부터온도를계산하고그온도에대한반응속도 상수를도식화하여활성화에너지와빈도인자를구한결과를 Table 4
에정리하였다. 그결과마이크로파탄화에의한총괄반응속도식 은다음과같이나타낼수있다.
(9)
4-3.탄화속도비교분석
Table 5는열적및마이크로파탄화방법으로부터얻은속도상수,
활성화에너지그리고빈도인자를정리한것이다. 그결과, 열적탄 화로얻어진속도상수의매개변수인활성화에너지와빈도인자는 Liu
등[21]이석탄열분해온도에대한매개변수를정리한결과와유사 하였고마이크로파탄화로얻은매개변수또한 Cha 등[12]이마이 크로파석탄열분해로얻어진결과와유사한값을갖는것을확인하 였다. 그뿐만아니라마이크로파탄화로얻은매개변수는기존열 적탄화보다월등히낮은값을갖고있다. 석탄의가스화반응에서 온도를여러구간으로분리하여각온도구간에대해속도상수를
dXdt
--- = 3.0 × 102 × e---–RT65 1 X× ( – )
Fig. 6. Pa/w vs mixing ratio by microwave carbonization (mixing ratio: carbonized rice chaff to total rice chaff).
Fig. 7. Temperature and Pa/w of the mixed rice chaff during micro- wave carbonization (□: temperature, ○: Pa/w).
Fig. 8. Temperature of the mixed rice chaff vs incident power by microwave carbonization (□: calculated Temp., ○: measured Temp.).
Arrhenius 식으로도시하였을때높은온도구간에서는높은속도상 수와낮은활성화에너지를갖는것을볼때마이크로파탄화는열 적탄화보다상대적으로높은온도구간에서탄화가이루어졌기때 문에높은속도상수와낮은활성에너지를갖는결과가나타난것으 로생각한다. 그러므로마이크로파탄화는열적탄화에비하여높 은속도상수를갖기때문에탄화속도가빠르다고결론지을수있다.
이는마이크로파의촉매특성, 즉탄화왕겨에대한마이크로파에너 지의내부부피가열특성으로인하여혼합왕겨를빠른승온속도로 높은온도에서탄화시킨결과로생각한다.
Fig. 10은이전의연구결과[5, 7~9]들과본연구에서얻은속도상
수를 Arrhenius 식으로도시한것이다. 각연구결과들의기울기로부
터활성화에너지를구하여비교해보면이전의연구와본연구에 서열적탄화방법으로구한활성화에너지는승온속도에상관없이
일정하였으며마이크로파탄화로구한것보다높은것을알수있 다. 또한, 높은활성화에너지를갖을수록빈도인자도커지고반응 온도가증가함에따라속도상수도증가하는것을알수있다. (9)식 으로부터마이크로파탄화속도식은열적탄화의경우와마찬가지로
Arrhenius 식으로잘표현되었고왕겨의탄화반응은앞서가정한비
가역단일일차반응으로확인되었다.
5. 결 론
식물성탄소질원료의하나인왕겨를마이크로파로탄화함에서 탄화속도를연구한결과다음과같은결론을얻었다.
(1) 원료왕겨는일반적인마이크로파조사로는탄화되지않았으 나소량의촉매적개시제를혼합하여원료왕겨의탄화가가능함을 알았다. 따라서열적으로탄화한탄화왕겨를촉매적개시제로 6 wt％ 혼합한결과원료왕겨가 56 wt％까지의질량감소를보이는탄화가 이루어졌다. 이때원료왕겨가포함하고있는회분은마이크로파탄 화에영향을거의미치지않음을알았다.
(2) 열적및마이크로파탄화로얻어진활성화에너지와빈도인 자및속도상수는크게달랐다. 열적탄화에의한활성화에너지는
109 kJ/mol의높은값을나타내는반면마이크로파탄화에의한활
성화에너지는 65 kJ/mol로낮은값을보이고있고마이크로파탄
화에의한빈도인자는열적탄화와비교할때크게낮았으며, 마이 크로파탄화에의한속도상수는열적탄화와비교할때월등히컸 다. 이는마이크로파의촉매적특성, 즉탄화왕겨에대한마이크로 파에너지의내부부피가열특성으로인하여혼합왕겨를매우빠른 승온속도로높은온도에도달시켰기때문이다. 이때마이크로파탄 화속도식도열적탄화와마찬가지로 Arrhenius 식과같이표현되었 고왕겨의탄화반응은비가역단일일차반응으로확인되었다.
(3) 탄화도가 3.0 이상인촉매적개시제를첨가하면마이크로파
에너지원으로부터낮은활성화에너지에의하여빠른속도로높은
Table 4. Kinetic constant and parameters on microwave carbonization of the mixed rice chaff
Kinetic constant
[k, min−1] Activation energy
[Ea, kJ/mol] Frequency factor [A, min−1]
MC 400 0.87
65 3.0×102
MC 500 1.39
MC 600 2.19
Table 5. Comparison of the kinetic constant and parameters between thermal and microwave carbonization
Methods Kinetic constant[k, min−1] Activation energy
[Ea, kJ/mol] Frequency factor [A, min−1]
TC 1.1×109× 109 1.1×109
MC 3.0×102 × 65 3.0×102
e–---RT109
e–---RT65
Fig. 10. Comparison of mass loss kinetics (The values next to author names or carbonization methods indicate the heating rate, in K/min).
Fig. 9. Effect of microwave incident power on weight loss of the mixed rice chaff at 50 cm3 N2/min.
온도까지승온이가능하기때문에다양한종류의식물성탄소질의 탄화및활성화에응용할수있는가능성이제시되었다.
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