J. of Advanced Engineering and Technology Vol. 14, No. 1 (2021) pp. 025~028
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질산코발트6수화물을 전구체로 사용한 침전법에 의한 산화코발트 나노입자의 합성
김 수 종*
*한라대학교, 신소재화학공학과
Synthesis of cobalt oxide(Co
3O
4) nanoparticles by precipitation method using cobalt nitrate hexahydrate as the precursor
Soo-Jong Kim*
*Department of Advanced Materials and Chemical Engineering, Halla University, Wonju, Korea (Received : Feb. 15, 2021, Revised : Feb. 22, 2021, Accepted : Mar. 15, 2021)
Abstract : Co(NO3)26H2O aqueous solution and sodium hydroxide were used to synthesize cobalt oxide (Co3O4) particles by precipitation method. The precipitated precursor was calcined at a temperature of 400 to 900°C to obtain cobalt oxide particles having a particle size of 100 to 500 nm. The crystallization process and morphology according to the calcination temperature were examined. The properties of the synthesized powder were evaluated using SEM, EDS and XRD. As a result of XRD diffraction and EDS analysis of the prepared powder, it was confirmed that Co3O4 is synthesized. As a result of heat treatment of the powder to 800°C, it was confirmed that crystal growth of cobalt oxide continues to occur.
Keyword : Cobalt oxide, precipitation synthesis, cobalt nitrate
1. 서 론
1)
나노 물질의 전기, 자기 및 광학적 특성은 크기, 구조 및 모양에 따라 크게 달라진다[1]. 약한 강자성체로서의 거동을 보이고 있는 사산화삼코발트(Co3O4) 나노 입자는 뛰어난 전기적, 자기적 특성으로 인해 여러 분야에 핵심 소재로서 응용되고 있으며 많은 관심을 받고 있다[2]. 한 편, 이산화코발트(CoO) 나노 결정은 초 자성 또는 약한 강자성인 반면 벌크 CoO는 반강자성을 나타낸다[3, 4].
Co3O4는 자기 p형 반도체이다. Co3O4는 Co2+ 이온이 4 면체 사이트를 차지하고 Co3+ 이온이 8 면체 사이트를 차지하는 입방정 스피넬 결정 구조를 가지고 있다[5]. 코 발트의 스피넬 화합물은 촉매로 사용되며[6 7], Co3O4의 나노 입자는 가스 센서[8], 자성 재료[9], 전기 변색 장치
†Corresponding Author 성 명 : 김 수 종
소 속 : 한라대학교 신소재화학공학과 주 소 : 강원 원주시 흥업면 한라대길 28 전 화 : 010-8588-1237
E-mail : sjkim@halla.ac.kr
[10], 전기 화학 시스템[11] 및 고 온도 태양열 선택적 흡 수제[12] 등으로 사용된다. 또한, CoO는 가스 센서[13]
및 리튬 이온 양극재료로 사용되고 있다[14, 15]. 따라서 순수한 나노 크기 물질의 특성 연구뿐만 아니라 응용을 위해서도 나노 크기의 산화코발트(Co3O4) 입자의 제조가 중요한 과제라고 할 수 있다[16].
Co3O4는 침전법, 수열합성법, 졸-겔법 등의 액상합성 법으로 제조할 수 있다[17-19]. 침전법은 간단하고 빠르 게 산화코발트 입자를 합성할 수 있는 장점이 있다. 코발 트의 질산염, 염산염, 아세트산염을 수용액 또는 알콜성 수용액에 침전시키면 쉽게 Co3O4 나노입자를 합성할 수 있다[20, 21]. 이때 얻어지는 Co3O4의 입자크기 및 형태 는 프리커서로 사용하는 코발트염의 농도, 계면활성제 농 도, pH, 침전제의 종류 등에 의해 제어할 수 있다.
본 연구에서는 침전법에서 일반적으로 사용하는 계면 활성제를 사용하지 않고, 균일한 입도 및 형상을 가지는 Co3O4를 간단한 방법으로 제조하는 것을 목적으로 하였 다. 코발트의 수화물염인 Co(NO3)26H2O를 전구체 출발 물질로 사용한 침전법으로 산화코발트(Co3O4)를 합성하 였다.
질산코발트6수화물을 전구체로 사용한 침전법에 의한 산화코발트 나노입자의 합성
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2. 실험 방법
2.1 산화코발트의 합성
0.1mol/100ml의 Co(NO3)26H2O 수용액이 들어 있는 비이커에, 0.4mol/100ml의 NaOH 수용액을 적하하면서 교반하여 갈색의 Co(OH)2 침전을 생성시켰다(Fig.1). 이 침전물(산화코발트 전구체)을 이온이 제거된 증류수로 세 척하여 질산나트륨이온(Na+, NO3-)을 제거한 다음, 100°C에서 12시간 건조하여 흑색의 산화코발트 전구 체(Co(OH)2)를 제조하였다. 제조한 산화코발트를 열분해 및 산화반응을 시키기 위하여, 400°C-900°C 범위에 서 각각 3시간씩 열처리하여 산화코발트(Co3O4) 나노 입자를 제조하였다. 하소온도에 따른 입자크기 및 구조 의 변화를 조사하였다.
2.2 특성분석
X-ray diffractometer(XRD)를 이용하여 제조된 Co3O4의 결정구조를 분석하였다. X-선 회절분석은 XPert PRO MPD를 사용하였고, Cu-Kα radiation을 X-선원으로 하여 10-80 °의 회절각(2θ) 범위에서 측정 하였다. 주사전자현미(FE-SEM, model S-4300, HITACHI.)을 사용하여 합성된 Co3O4 시료에 백금을 코 팅한 후, 표면형태와 구조 및 입자크기를 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Co(NO3)26H2O의 수용액을 고속 교반하면서 수산화 나트륨을 침전제로 사용하여 균일한 침전물형태의 산화 코발트 전구체인 Co(OH)2를 생성시켰다. 침전반응으로 부터 전구체 및 산화코발트(Co3O4)가 생성되는 과정은
다음과 같은 반응식으로 나타낼 수 있다[22].
액상에서의 침전 반응
2NaOH(s) → 2Na+(aq) + 2OH-(aq)
Co(NO3)2·6H2O → Co2+(aq) + 6H2O(aq) + 2NO3- (aq)
Co2+(aq)+ 2OH-(aq)+ xH2O(aq)→Co(OH)2·xH2O(s)↓ 100℃에서의 탈수 반응
Co(OH)2·xH2O(s) → Co(OH)2(s) + xH2O(g)↑ 100-800℃사이의 산화 및 탈수 반응
3Co(OH)2(s) + 1/2O2(g) → Co3O4(s) + 3H2O(g)↑ Figure 1에 400°C와 800°C의 온도에서 열처리한 Co3O4 분말의 XRD 분석 결과를 나타냈다. 가장 강한 회절강도를 보이는 (311), (222) 결정면의 회절피크를 확대한 그래프에서 하소온도 800°C 회절피크의 반치 폭(FWHM;Full Width at Half Maximum)은 400°C 회 절피크의 반치폭에 비해 줄어드는 것을 볼 수 있다.
따라서 열처리 온도가 증가함에 따라 Co3O4 입자의 크기가 커지는 것으로 나타났다. 모든 회절피크들은 면 심입방정(cubic spinel structure) Co3O4 구조(space group Fd3m(227))에 정확하게 일치하였다(JCPDS Card No. 43-1003). 400°C와 800°C의 회절 패턴에 서 나타나는 회절피크(2θ=19.01o, 31.27o, 36.85o, 38.52, 44.81o, 55.77o, 59.36o, 65.25o)들은 순수한 Co3O4 결정이 생성되었음을 나타내고 있으며, 이들은 각 각 (111), (220), (311), (222), (400), (422), (511), (440)면의 반사에 의한 것이다. 산화코발트의 다른 결정 상(CoO)이나, 금속 코발트(Co)상을 특정하는 회절피크는 나타나지 않아, 800°C까지의 하소온도에서는 순수한 Co3O4 결정상만이 존재하는 것이 확인되었다. 열처리 온 도를 높여서 고온으로 갈수록 이 피크들의 회절강도는 증 가하고 반치폭은 감소하는 것으로 나타났다. 이런 결과로
Figure 1. XRD patterns of Co3O4 powders prepared at the calcination temperature of 400°C and 800°C.
김 수 종
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Figure 2. EDS spectrum, SEM image and atomic Wt% of prepared Co3O4 nanoparticles at 500oC.
Figure 3. SEM micrographs of Co3O4 nanoparticles with various calcination temperature, (a)400oC, (b)500oC, (c)600oC, (d)700oC, (e)800oC and (f)900oC
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부터 Co3O4 결정상은 400°C 부근에서 생성되기 시작하 고, 열처리 온도를 높게 할수록 입자가 성장하는 것을 알 수 있었다.
Figure 2는 400°C에서 3시간 열처리한 시료의 EDS 스펙트럼, SEM Image 및 원소분석 결과를 나타낸 것이 다. Electron Image로부터 플레이크(Flake) 형태의 나노 미터 크기의 산화코발트 입자가 관찰되었다. EDS 스펙 트럼에서 샤프하고 강한 강도의 코발트(Co)와 산소 원자 (O)의 피크는 순수한 Co3O4 나노입자가 생성되었음을 나 타내고 있다. 입자 구성원소의 중량비는 코발트(Co)가 58.79 wt%, 산소(O)가 24.01 wt%로 나타났다.
Figure 3는 침전법으로 합성한 Co3O4 나노입자의 주 사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 전구체에 비교적 낮 은 온도를 가했을 때는 플레이크 형태의 입자가 생성되지 만, 700°C 이상의 열처리 온도에서는 그래뉼(Granule) 형태의 입자가 생성되었다. 또한 Co3O4 입자의 크기가 열처리 온도가 증가함에 따라 커지는 것으로 나타났다.
Figure. 3(a)에 나타난 400°C로 하소한 시료에서는 생성 되기 시작한 작은 Co3O4 입자(100nm)가 보여 진다.
Figure. 3(b)의 500°C로 열처리한 시료에서는 입자의 성 장이 일어나 입자의 크기가 200nm로 성장하였으며, 800°C로 열처리한 Figure. 3(e)에서는 입자의 크기가 200nm 이상으로 성장하였다. 한편, 900°C로 열처리한 Figure. 3(f)의 시료에서는 고온 열처리로 인한 입자간 용융이 나타나고 있다.
4. 결 론
Co(NO3)26H2O를 출발물질로 사용하여 액상합성법 인 침전법으로 얻어진 산화코발트 프리커서 Co(OH)2를 400-900°C의 온도 범위에서 하소하여 Co3O4 나노입자 를 합성하였다. 합성된 Co3O4의 XRD 회절특성 및 EDS 분 석 결과 순수한 Co3O4 결정상이 얻어진 것을 확인할 수 있 었다. Co3O4 결정상은 비교적 저온인 하소온도 400°C에서 부터 생성되기 시작하였고, 이 온도에서 입자의 크기는 100-200nm인 것으로 나타났다. 600°C 이상의 열처리 온 도에서는 입자의 성장이 일어나는 것으로 나타났으며, 800°C 이상에서는 Co3O4 입자의 크기가 200nm 이상으로 성장하였다. Co3O4 입자의 형태는 400-600°C의 열처리 온도 범위에서 플레이크 형태를 나타냈으나, 700°C 이상에 서는 그래뉼 형태로 성장하였다. Co3O4 결정상은800°C까 지 유지되었다.
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