카드뮴

Vol. 3, No. 2 (2010) pp. 112 − 116

카드뮴 셀레나이드 나노입자를 이용한 HF의 감지

김성진^†

Detection of Hydrofluoric Acid Using Cadmium Selenide Nanoparticles

Sungjin Kim^†

Abstract

Prepared CdSe nanoparticles were systems, one of the most studied and useful nanostructures. Semiconductor quantum dots (QDs) have been the subject of much interest for both fundamental reseach and technical applications in recent years, due mainly to their strong size dependent properties and excellent chemical processibility. CdSe nanocrystals were synthesized by using sol-gel process. Synthesized CdSe quantum dots were studied to evaluate the optical, electronic and structural properties using UV-absorption, and photoluminescence (PL) measurement. Prepared CdSe nanoparticles were subjected to sense hydrofluoric acid. Photoluminescence was quenched upon adding of hydrofluoric acid.

Key words : CdSe nanocrystal, Sensor, Hydrofluoric acid, Fluorescence

1. 서 론

지난십년동안반도체나노입자 (nanoparticles)^들은

그들의독특한물리적특성으로인해과학자들에게대

단한흥미를유발시켜활발한연구가진행되어왔다.

나노입자의개발은전자, ^광학, ^촉매, ^{센서분야등에서}

응용이가능하며차세대핵심성장동력주력산업을 이끌어나아갈것으로사료된다.^[1]반도체나노입자또 는양자점(quantum dots)^{은거시적물질과분자화합물}

사이의중간적인물리적특성을갖는물질로표현할 수있다. 최근에 II-VI 반도체나노입자, 특히카드뮴-

셀레나이드(CdSe) ^{나노입자에대한연구가집중적으로}

이루어져왔다.^[2]그리고 III-V ^{나노입자들}, ^즉 InP ^그

리고 InAs 나노입자에관한연구도광범위하게진행되

고있으며,^{[3]그이외의반도체성나노입자로} PbS,^[4]

Ag2S,^[5] TiO2[6]등이합성되었으며현재수많은연구가 진행되고있다.

II-VI ^{나노입자는상대적으로단일분포도를가진양}

자점을얻기위해또는양자점배열기술, 발광다이오

드, ^{그리고바이오센서등을위한형광표지} (fluorescent

probe)로사용하기위해대량생산제법에대해많은연

구가진행되어왔다. CdSe ^{나노입자는수없이많은합}

성방법이개발되었으며그예로는 Na2S ^등을 inverse micelles로하여합성하는방법,^[7]고분자안정제(polymer stabilizer)^{를이용하여합성하는방법},^{[8]유기금속화합}

물을이용하여합성하는방법,^{[9]그외에기체상태[10]}

또는고출력레이저펄스(high power laser pulse)를이 용하여합성하는방법,^{[11]전기화학적식각}(etching),^[12]

전기적침전(electrodeposition)^{[13]등의방법을이용하}

여합성할수있다. 그러나대다수의합성방법이대량 생성에 문제점이있어콜로이드화학기술 (colloidal chemical technique)이주로사용되고있으나, 몇몇재 한적인물질에만성공적이다. 최근 II-VI 나노입자의경 우대량생산할수있는화학적합성방법이개발되어^[14]

양자점배열(quantum dot array)이나,^[15]발광소자 (light emitting diode)^[16], ^{또는바이오센서[17,18]등의응용연}

구가활발히이루어지고있다.

화학적합성법에의해제작된 II-VI족반도체양자점

은그크기나화학적조성을달리하여원하는파장의 가시광선영역의형광을거의다낼수있다는장점을 가진다. CdSe는상온에서띠간격이 2.69 eV이기때문 에가시광선영역에서의발광및소광소자를제작할 수있는물질이다.

(주) 엔비오(ENVIO, 307/315 Korea Institute of Energy Research, 71-2 Jang-dong, Yuseoung-gu, Daejeon, Korea)

†Corresponding author: sagezin@empas.com (Received : June 15, 2010, Revised : June 21, 2010, Accepted : June 24, 2010)

Alivisators 그룹은 core-shell 나노입자(CdSe/CdS)를 개발하여바이오센서에이용하여이나노입자가바이 오센서의생물분자의형광표지물질로서훌륭한물질 임을보여주었다. CdSe 나노입자의표면은 TOPO (trioctylphosphine)^{가단일 층으로코팅되어 있으며},

이 TOPO^{는계면활성제로서나노입자의용해도를용}

매에서증가시키나광산화반응(photooxidation)에불안 정하다. ^{즉표면에서의} chalcogenide (Se ^또는 S)^를기

시광선에노출시키면 sulfate^나 selenate^{로산화된다}. CdSe 나노입자에보다큰 band gap을가진예로들면

ZnS ^로코팅한 core-shell ^{나노입자는} core^{에서여기에}

의한 non-radiative relaxation을좀더효과적으로가둘 수있게되어광화학분해 (photochemical degradation)

를막아준다고보고되어있다.^[18]

HF는매우유독한산으로 HF의감지는 HF가많이 사용되는반도체및석유산업에서매우중요하다. ^이

런독가스를감지하기위해서산업체에서는세가지 종류의센서를사용한다. 먼저 Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)^{이있으나고비용과샘플채집및}

분석에오랜시간이소요된다. ^{다음은고체상태의금속}

산화물이있으며이는전도도를측정하는방법으로저 렴하고매우오랜수명을가지고있으나그감도가매 우나쁘다. ^{마지막으로가장흔히사용되는}전기화학방 법이있으나단점은그선택성에있다. 본연구에서는

화학적합성법을이용하여 CdSe ^{나노입자를합성하였}

으며합성된나노입자의광학적특성을알아보았고더 나아가 CdSe ^{나노입자를이용하여} HF ^{탐지센서로응}

용가능성을알아보았다.

2. 실험 방법

2.1. 실험 시약 및 장치

실험에서합성기술은 Schlenk line techiques^을사용

하였으며아르곤가스하에서합성하였다. ^{실험에사용}

한모든시약과실험기구는 Aldrich와 Fisher에서구입 하였으며용매는아르곤가스하에서 sodium/benzo- phenone^과함께 24^{시간이상환류}(reflux)^{시킨후무수}

의 THF와 diethyl ether, hexane, methanol등을사용하 였다.

Cadmium oxide (99.99%), selenium (99.5%, 100 mesh), trioctylphosphine oxide(TOPO, 90%), tributylphosphine (TBP, 97%), 1-octadecene (ODE), octadecylamine (ODA, 97%), Stearic acid (99%)^와 hydrofluoric acid (ACS reagent, 48%)는 Aldrich의제품을사용하였다. 광학측 정시사용되는용매인 THF, toluene^과 H2O^는 Fisher

화학회사에서 HPLC grade를구입하여다른후처리없 이사용하였다.

2.2. CdSe 나노입자의 합성

발광성이매우뛰어난 CdSe ^{나노입자의합성방법은}

기존에많이보고되었다. 0.2 mmol CdO^와 0.8 mmol stearic acid와 2 g의 ODE를 25 mL의 three-neck 플라 스크에아르곤가스하에서혼합하여넣은후멘틀을 이용하여 200^oC ^{까지가열하였다}. ^{가열하는중에혼}

합된혼합물이투명한용액이되면가열을멈추고실 온까지용액을식힌다. ^{실온이된후에아르곤가스를}

흘려주며 ODA (1.5 g)과 TOPO (0.5 g)을플라스크에 넣는다. 두가지의시약을넣은후 280^oC 까지다시가 열을한다. 280^oC^{를유지한상태에서} selenium ^용액을

넣는다. selenium 용액은 2 mmol의 selenium 을 0.472 g

의 TBP^{용액에넣어서완전히녹여서만든다}. ^제조된 selenium ^용액은 1.37 g^의 ODE ^{용액과함께}재빠르게 실린지를사용하여주입한다. 주입한후 250^oC를유지 한다. 250^oC^{로유지하는시간에따라서} CdSe ^나노입

자의크기가달라진다. ^{본연구에서는} 250^oC^에서 15^분

동안유지를시켜주어크기를조정하였다. 합성된

CdSe ^{나노 입자는 추출과정을 통하여 불순물과}

product^{를분리해 냈다}. CdSe ^{나노입자를적당량의} hexane에녹였다. 같은양의 CHCl3/CH3OH (1:1) 용액 을사용하여추출하였다. ^{추출하고나면} 2^{개의층으로}

분리되는데 hexane 층에 CdSe 나노입자콜로이드상 태로존재하였다. CdSe ^{나노입자가존재하는} hexane

층을 acetone^{을사용하여원심분리하여고체를추출하}

였다.

2.3. 실험에 사용된 측정기계

흡수파장영역을조사하기위해서 UV-vis spectrometer (UV-2401 pc shimazu)^{를사용하였고}, ^{광발광성을측}

정하기 위해서 Perkin-Elmer luminescenece spectrometer LS 55를이용하였다. 분석용용매인헥산은실험실내 에서정류작업을통해무수상태를만든후다른후처 리 없이 사용하였다. Fluorescence ^{측정에 사용된} CdSe 나노입자의농도는 100 ppm이되게항상일정한 농도를유지시켜주고 HF^의농도는 10 ppm^과 100 ppm

으로감지실험을실시하였다.

3. 결과 및 고찰

21세기현대과학에서는새로운형태나특성을연구 하는영역으로분자설계및분자특성구현이급속히

발전하고있으며나노과학과연계하여독특한특성을 연구하는추세임. “^광화학(photochemistry)”^는디스플

레이및센서과학의응용분야로서분자수준의구조적 특징을조작함으로써나노구조물의특성을이용하여

유기발광 다이오드(O-LED), ^{유기박막 트랜지스터}

(OTFT), ^{또는나노센서}(nanosensor)^{등에응용할수있}

다 1. 반도체양자점 (quantum dots; QD) 또는나노결 정 (nanocrystals, NC)^{은나노전자공학이나나노광}

학분야의핵심재료로많은관심을모으고있다.

특히 II-VI 나노입자들은그광학적특성이매우우 수여 LED^{나바이오센서등과산업체로의응용에많은}

진전이있었다.

CdSe ^{양자점의표면은화학적환경에매우민감하}

고, ^{표면의변형으로인하여소광현상이발생한다}. ^본

실험을통하여얻어진 CdSe 양자점은실험과정중에

selenium ^{용액을넣은후} 250^oC^를 15^{분동안시간을}

유지시켜주어 CdSe ^{나노입자를합성할수있었다}.

그림 1은 CdSe 나노입자를합성하는방법을나타낸

모식도이다.

CdSe ^{나노입자는원심분리기를이용하여고체로추}

출할수있었으며얻어진 CdSe 나노입자는센싱실험

을수행하기전까지아르곤가스하에서보관하였다.

그림 2^는합성된 CdSe ^{나노입자의전자흡수스펙트}

럼과 형광스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 합성된

CdSe ^{나노입자는} 460 nm^{의파장을흡수하였으며이}

를여기파장으로하였을경우형광파장은 680 nm에서 일어나는것을확인하였다.

그림 3은합성된 CdSe 나노입자들을그림 3에의아 래에있는샘플을이용하여 HF^{를감지하였다}. ^이용된 CdSe ^{나노입자는그발광파장이} 570 nm^{인것을사용}

하였다. 의 흡수 파장을 확인하기 위하여 UV-vis spectrometer^{를사용하였다}.

그림 4^는 HF^{를첨가하였을때} CdSe ^{나노입자의소}

광을나타내는소광스펙트럼이다. 소광의정도는 HF

의첨가하는양에따라비례하였다. 2.5 ppth(part per thousand)^의 HF^{를 첨가하였을때 약} 35%^{의 소광과}

그림 1. CdSe 나노입자의합성방법.

Fig. 1. Synthetic Schemes for synthesis of CdSe nano- crystals.

그림 2.합성된 CdSe 나노입자의 UV-vis 흡광스펙트럼(

외쪽)과형광스펙트럼(오른쪽).

Fig. 2. UV-vis absorption spectrum (left) and fluorescence spectrum (right) of prepared CdSe nanoparticles.

그림 3. 합성된 CdSe 나노입자들의자외선하에서의사진

(왼쪽)과백열등하에서의사진(오른쪽).

Fig. 3. Photographs of CdSe nanoparticles under the black light (left) and white light (right).

12.5 ppth를첨가하였을때 56%의소광율을각각나타 내었다.

4. 결 론

고온결정성카드뮴-셀레나이드 (CdSe) 나노입자결정

(nanocrystal)^{을합성하였고}, ^{광학적특성을확인하기}

위하여흡수파장과발광파장스펙트럼을각각확인하 였다. 발광스펙트럼을이용하여무기산인 HF를감지 하였다. 2.5 ppth(part per thousand)^의 HF^{를첨가하였}

을때 약 35%^{의 소광과} 12.5 ppth^{를 첨가하였을 때} 56%의소광율을각각나타내었다. CdSe 나노결정은 광발광소재로써광학적으로독특한성질들을나타내

기때문에휘발성유기화합물 (VOCs) ^센서, ^생화학병

기센서등광학센서로응용이가능하고, 더나아가의 료용진단장비나인체에서의약물전달시스템, ^유전자

치료제등특정분자감지센서등으로이용될수있을 것이다.

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그림 4. HF농도에따른 CdSe 나노입자의소광스펙트럼

(위)과 Stern-Volmer plot (아래).

Fig. 4. Quenching photoluminescence spectrum of CdSe nanoparticles depending on concentration of HF (top) and Stern-Volmer plot (bottom).

그림 5. HF농도에따른 CdSe 나노입자의소광을나타내 는사진. (위는자외선하에서의사진아래는백열등하에 서의사진, 왼쪽부터 0 ppth, 2.5 ppth, 12.5 ppth)

Fig. 5. Photographs indicating quenching photoluminescence of CdSe nanoparticles depending on concentration of HF.

(top; under UV light, bottom; under white light, from left;

0 ppth, 2.5 ppth, 12.5 ppth of HF)

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