î t @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , 6   x“ 449-728

V 2 O 5 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 – ¥P 8 ý V ⁴⁺ T Æ X Ø; c å ¾ ˔ X ¢ EPR Ž ì ŏ Œ



™ »* å 0 å  · ~ ç ¡<  L · x · { ¡? ‡ Ú · " k ÷ 7 B' Ö < · L | %
 · ö ¶ BŠ û BM 

"

î t @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , 6   x“   449-728

(2010¸   7 Z 4 23{ 9  ~ à Î6 £ §, 2010¸   10 Z 4 1{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2010¸   10 Z 4 17{ 9  > F  S X ‰& ñ )

V

2

O

5

-B

2

O

3

-Al

2

O

3

Ä »o _  V

⁴⁺

s “ : r \  › ' a ô  Ç EPRÛ ¼& 7 ˜à Ô! 3 `  ¦  © œ“ : r \ " f X- ½ ™× ¼(9.4 GHz)\  ¦ s 6   x 

#

Œ z  ´+ « >Ù þ ¡ . Û ¼— 2 ; x 9 ž Ðm î ß – © œÃ º g

k

, g

⊥

, A

k

, A

⊥

ü < œ íp [ j   ½ + Ë © œÃ º P, ` …Ø Ôp  ] X 8 ú ¤  © œ  ñ Œ •6   x  © œ Ã

º K\  ¦ z  ´+ « >° ú כÜ ¼– РÒ'  ½ ¨Ù þ ¡ . Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 “ É r V

⁴⁺

_  ² D G ™ è½ ¨› ¸ V

⁴⁺

˜ Ð   H VO

²⁺

4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t – Ð ” > r F  “ ¦ e ”

  H  כ Ü ¼– Ð ì  r$ 3 ½ + É Ã º e ” % 3 Ü ¼ 9, y © œô  Ç  
´ o u- í ß –™ è  ½ + Ë M :ë  H \  · ú š» ¡ ¤ ) a & ñ ~ ½ Ó+ þ A“   8€  ^ ‰ C 0 A\  ¦ ô  Ç .

„

 ì ø Í& h Ü ¼– Ð   & ñ @ /g A“ É rC

4V

s  . B

2

O

3

\  @ /ô  Ç V

2

O

5

q  (y)\  ¦ 0.1 õ  0.5, 0.8– Ð “ ¦& ñ “ ¦ B

2

O

3

\  @ / ô

 Ç Al

2

O

3

€ ª œ_  q  (x)\  ¦ 7 £ x r v €   V

⁴⁺

s “ : r  o _  8€  ^ ‰ @ /g A“ É r y Œ ™™ è “ ¦, V

⁴⁺

O

6

4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t _  & ñ ~ ½ Ó

$ í

“ É r 7 £ x ô  Ç . ¢ ¸ô  Ç › ' a8 £ ¤ ) a Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 “ É r V

⁴⁺

- í ß –™ èo ç ß –× ¼_  / B N Ä »$ í s  7 £ x    H  כ Ü ¼– Ð ˜ Ð% i  . x \  ¦ 0.05 ü < 0.1\ " f “ ¦& ñ “ ¦ y\  ¦ 0.1 \ " f 0.5– Ð 7 £ x r v €   V

⁴⁺

O

6

4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t _  ² D G ™ è o  Å Ò0 A_  & ñ ~ ½ Ó$ í “ É r y

Œ

™™ èô  Ç . Õ ª Q
 y = 0.5 s  © œ\ " f  H 0.5 \ " f 0.8– Ð 7 £ x † < Ê\     & ñ ~ ½ Ó$ í s  y © œK & ’  .

Ù þ

˜d ” # Q: EPR, / B N" î ,  
´ o u

EPR Investigation of V ⁴⁺ Ions in V ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ Glasses

Young Hoon Kim · Jae Peel Kang · Tae Ho Noh · Yong Mun Seo · Deok Choi · Seung Kee Song ^∗

Dept. of Physics, Myongji University, Yongin, 449-728

(Received 23 July, 2010 : revised 1 October, 2010 : accepted 17 October, 2010)

Electron paramagnetic resonance spectra of V

⁴⁺

ions in V

2

O

5

-B

2

0

2

O

3

-Al

2

O

3

glasses have been observed in the X-band (9.4 GHz) at room temperature. The spin Hamiltonian parameters g

k

, g

⊥

, A

k

and A

⊥

, the hyperfine coupling parameter P and the Fermi contact interaction param- eter K have been determined from the experimental data. The spectra could be analyzed further by assuming that the local V

⁴⁺

ion constituents existed as a complex of VO

²⁺

rather than V

⁴⁺

ion , because of the strong vanadium-oxygen coupling in octahedral coordination with a tetragonal compression. This resulted in a C

4V

symmetry of the overall crystal symmetry. With increasing Al

2

O

3

content compared to that of B

2

O

3

(x) for a fixed V

2

O

5

to B

2

O

3

ratio (y) at y = 0.1, 0.5 and 0.8, the octahedral symmetry was reduced at the V

⁴⁺

ion site with a simultaneous increase in the tetragonal feature of the V

⁴⁺

O

6

complex. The observed spectra also showed that the covalency in the V

⁴⁺

- oxygen ligand becames stronger. With increasing the ratio of y from 0.1 up to 0.5, while maintaining the x ratio fixed at a value of x = 0.05 on 0.1, the tetragonality of the local site of the V

⁴⁺

O

6

complex was reduced. However, above y = 0.5 the tetragonal feature became stronger again with increasing the ratio of y from y = 0.5 to 0.8.

PACS numbers: 76.30.-v, 76.60.-k Keywords: EPR, Resonance, Vanadium

∗

E-mail: [email protected] -1146-

I. " e  ] Ø




´ o u`  ¦ Ÿ í† < Ê   H …  ;s F K5 Å q(Transition metal: TM) í

ß – oÓ ü t Ä »o  › ' a d ” `  ¦ ã ¼  H s Ä »  H s [ þ t Ä »o  ì ø ͕ ¸^ ‰

$ í

| 9 `  ¦ t “ ¦ e ” `  ¦ ÷  r  m   „    Ҿ ¡ § s 6   x \ " f_   Œ ™ F

& h  ×  æ כ ¹$ í M :ë  H s  . : £ ¤ y   
´ o u`  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç ì ø ͕ ¸^ ‰ Ä » o


 Z  }“ É r s “ : r„  • ¸• ¸\  ¦ t   H Ä »o   H “ ¦^ ‰ „  K | 9 , ƒ  

«

ф  t , l % 3  © œu  1 p x \  s 6   x| ¨ c à º e ”   [1–5]. TM s “ : r [

þ

t“ É r Ä »o \ " f Ñ ü t s  © œ_  " é ¶    © œI – Ð ” > r F   9, ± ú “ É r

"

é

¶    © œI \ " f Z  }“ É r " é ¶    © œI – Ð „   [ þ t s  , á Ø  æ 8 A l

\  ¦ l  M :ë  H \  „   s 1 l x _  Å Òכ ¹ " é ¶ “  s   ) a  . \ V\  ¦ [ þ t

€

   
´ o u í ß – oÓ ü t Ä »o \ " f  H V ⁴⁺ s “ : r  o \ " f „   

 V ⁵⁺ s “ : r  o – Ð , á Ø  æ 8 Al  s 1 l x`  ¦ # Œ „  l „  • ¸

{ 9

# Qè ß – . TM s “ : r`  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç ì ø ͕ ¸^ ‰ Ä »o _  „  l „  • ¸ õ

& ñ “ É r Ä »o  î ß –\  ” > r F    H TM s “ : r _  7 á x À Ó, x 9 • ¸, " é ¶



  © œI _  à º, Ä »o  ] j Œ •õ & ñ , Ä »o  B jà Ôa Ë :Û ¼_  ² D G ™ è

½

¨› ¸ 1 p x \      Ø Ô .   " f s [ þ t ì ø ͕ ¸^ ‰ Ä »o \  › ' a ô

 Ç „  l „  • ¸ : £ ¤$ í `  ¦ ƒ  ½ ¨  9€   Ä »o ½ ¨› ¸\  › ' a ô  Ç & ñ ˜ Ð

 € 9 à º& h Ü ¼– Ð € 9 כ ¹  .




´ o u`  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç í ß – oÓ ü t Ä »o \ " f V ⁴⁺ s “ : r“ É r  
v 9  s

“ : r VO ²⁺ – Ð ” > r F ô  Ç “ ¦ · ú ˜ 94 R e ” Ü ¼ 9, s  s “ : r \  › ' a ô

 Ç „     © œ $ í / B N" î (Electron Paramagnetic Resonance:

EPR) z  ´+ « >\ " f
š ¸  H Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 “ É r Ä »o  î ß –\  ” > r F    H




´ o u " é ¶  Ù þ ˜_  Û ¼— 2 ;(I=7/2)\  l “    9, Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 \ 



 H y © œô  Ç œ íp [ j (hyperfine: hf)‚  s  Ÿ í† < Ê÷ &# Q e ”  . Õ ª Q Ù

¼– Ð  
´ o u s  † < ÊÄ »  ) a Ä »o Ó ü t| 9 _  ½ ¨› ¸ƒ  ½ ¨\ " f  H œ íp  [

j ½ ¨› ¸ì  r$ 3 `  ¦ s 6   x   H EPR ì  rF  g l Õ ü t s  @ /é ß –y  Ä »6   x

>  s 6   x ÷ &“ ¦ e ”   [6–16].

Ä

ºo   H B 2 O 3 \  ¦ l ì ø ÍÜ ¼– Ð # Œ  
´ o u í ß – oÓ ü t õ  Al ² O 3

†

< ÊÄ »| ¾ Ó_     o\    É r V 2 O ₅ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ Ä »o >  r « Ñ\  ¦ ]

j Œ •Ù þ ¡Ü ¼ 9, s [ þ t r « Ñ î ß –_  V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A½ ¨› ¸\  ¦ EPR l

l \  ¦ s 6   x # Œ ¶ ú ˜( R˜ Ѐ Œ ¤ . s  Ä »o > \  › ' a ô  Ç ½ ¨› ¸ü <

„

 l  „  • ¸• ¸ ƒ  ½ ¨  H Ä ºo  ƒ  ½ ¨z  ´\ " f s p  z  ´r ô  Ç   e ” 



 [17]. 7 £ ¤, ¹¹ B NMR ƒ  ½ ¨\ " f Ô  æ ™ è" é ¶    H BO 3 ü < BO 4

é

ß –0 A– Ð ” > r F   9, V ⁵⁺ s “ : r“ É r VO 5 ¢ ¸  H VO 4 é ß –0 A– Ð ” > r F

 # Œ B ² O 3 ü < † < Êa  Ä »o } © œ ½ ¨$ í  – Ð ” > r F ô  Ç . f ” À Ó „   l

 „  • ¸õ & ñ “ É r 150 K ∼ 450 K “ : r • ¸ % ò % i \ " f Mott_  „   l

 „  • ¸ — ¸4 S q`  ¦ ë ß –7 á ¤  9, Ÿ í 7 H _  • ¸¹ ¡ §`  ¦ ~ à Γ É r e  ¦   : r , á Ø

 æ 8 Al  (polaron hopping) „  • ¸e ” `  ¦ µ 1 ß+ À I .  Ö ¸$ í  o \  - t

  H 0.26∼0.36 eV s % 3  .

t

F K  t   
´ o u í ß – oÓ ü t Ä »o \  › ' a ô  Ç EPR ƒ  ½ ¨  H  


´ o

u € ª œs  ™ è| ¾ Ó † < ÊÄ »  ) a · ú ˜ o  - ž ÐÀ Ó F K5 Å q í ß – oÓ ü t Ä »o \  › ' a ô

 Ç  כ s  @ /Â Òì  r s % 3 Ü ¼
 Ä ºo  ƒ  ½ ¨  H  
´ o u õ  Al ² O 3 



| ¾ Ó † < ÊÄ »  ) a r « Ñ\  ¦ ] j Œ • # Œ ½ ¨› ¸ ƒ  ½ ¨\  ¦ ô  Ç  כ \   H _  p

\  ¦ Ñ ü t à º e ”  .

Fig. 1. EPR spectra of V 2 O 5 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 glasses at the X-band.

II. ÷ m Ç] M öU ê s0 n É

V ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ >  Ä »o r « Ñ ] j Œ •“ É r p ² D G Aldrich   r

€  • V 2 O 5 ü < H 3 BO 3 , Al 2 O 3 \  ¦  6   xÙ þ ¡ . Table 1\  e ” 



 H r « Ñ_  › ¸$ í q  (x=Al ² O 3 mole% / B 2 O 3 mole%, y=V 2 O 5 mole% / B 2 O 3 mole%) \     8 ú x 7 > h_  Ä »o 

\

 ¦ ] j Œ •Ù þ ¡ . Ä »o  ½ ¨› ¸ ì  r$ 3 s  ¼ # o  >  x=0.05, 0.1, 0.2 Ü ¼– Ð “ ¦& ñ Ù þ ¡`  ¦ M : y_  ° ú כ`  ¦    or &  €  " f, Ä »o  ] j



Œ

•s  0 p x ô  Ç ½ ¨ç ß – t  ë ß –[ þ t% 3  . r €  •`  ¦ Ä »o  › ¸$ í q \ 



   o† < Æd ” `  ¦ [ j0 > ¨ î | ¾ Ó # Œ ¸ ú ˜ [ O “ É r Ê ê Ñ þ ˜F K • ¸m \  V ,

# Q 1250∼1300Ò_  „  l – Ð 5 Å q \ " f 0 l q # Œ / å LÍ ‰ t # Œ r « Ñ

\

 ¦ ] j Œ •Ù þ ¡ . ] j Œ •  ) a Ä »o r « э  H ³ ð€  s  B ã ¼X O “ ¦, È Ò" î ô

 Ç € Œ ™° ú ˜Ò  o`  ¦ ` (% 3 Ü ¼ 9, Ä »o  + þ A$ í S X ‰ “  “ É r { 9 ‘ : r Rigaku   X-ray l l \  ¦ s 6   xÙ þ ¡ .

ì

 r ´ ú ˜ r « Ñ_  ] j1  p ì  r/ B G‚   EPR ’    ñ  H  © œ“ : r \ " f { 9

‘ : r JEOL   l l \  ¦ s 6   x # Œ % 3 % 3  . z  ´+ « >“ É r X- ½ ™× ¼ (≈9.4GHz) \ " f Ù þ ¡Ü ¼ 9,  l  © œ   › ¸Å Ò à º  H 100 kHz,

³

ðï  r g-  ß ¼  H DPPH (g=2.0036±0.0002)\  ¦ s 6   xÙ þ ¡ .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

3-$ í ì  r >  V ² O 5 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 Ä »o r « э  H x=0.05 { 9  M : y=0.1∼0.8, x=0.1 { 9  M : y=0.1∼0.8, x=0.2 { 9  M : y=0.1_ 

$ í

ì  r`  ¦ ° ú   H 7 > h\  ¦ ] j Œ • # Œ z  ´+ « >`  ¦ à º' Ÿ Ù þ ¡ . s X O >  ] j



Œ

•ô  Ç s Ä »  H x ° ú כs  { 9 & ñ “ ¦ y° ú כs    ½ + É M :, 7 £ ¤ Al 2 O 3 q  Ö

 ¦ s  { 9 & ñ “ ¦ V ² O 5 € ª œs    ½ + É M : Ä »o r « Ñ î ß –_  V ⁴⁺

s

“ : r Å Ò0 A ½ ¨› ¸   o\  ¦ ¶ ú ˜( R^  ¦ à º e ” “ ¦, y° ú כs  { 9 & ñ “ ¦ x ° ú כs    † < Ê\    
 
  H V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A_  ² D G ™ è ½ ¨

›

¸\  ¦ · ú ˜  ^  ¦ à º e ” l  M :ë  H s  .



© œ“ : r \ " f % 3 “ É r EPR ì  r ´ ú ˜r « Ñ_  ’    ñ[ þ t ×  æ Y >  > h r 

«

Ñ_  z  ´+ « > / B N" î ‚  `  ¦ Fig. 1 \ 
 Í Ç x . Ä ºo  › ' a8 £ ¤ ô  Ç

—

¸Ž  H r « Ñ_  / B N" î Û ¼Ø þ ˜à Ô! 3 “ É r s ü < q 5 p w ô  Ç ‚   — ¸€ ª œ`  ¦ 

Table 1. Hamiltonian parameters of V 2 O 5 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 glasses.

Composition

g

k

g

⊥

|A

k

| |A

⊥

|

x y (10

⁻⁴

cm

⁻¹

) (10

⁻⁴

cm

⁻¹

)

0.05 0.1 1.9267 1.9729 186.24 71.41

0.05 0.5 1.9279 1.9711 184.06 68.55

0.05 0.8 1.9261 1.9728 184.16 68.59

0.1 0.1 1.9262 1.9729 186.12 72.19

0.1 0.5 1.9258 1.9721 184.78 69.29

0.1 0.8 1.9259 1.9730 182.26 68.95

0.2 0.1 1.9259 1.9731 182.09 71.35

“

¦ e ” % 3 Ü ¼ 9,  ë ß – y° ú כs  7 £ x  €  , 7 £ ¤ r « Ñî ß –_  V 2 O ₅ € ª œ s

 ´ ú § | 9 à º2 Ÿ ¤ / B N" î ‚  _  hf‚   — ¸€ ª œs   Ò× ¼ Q0 >4 R é ß –{ 9  /

B N" î ‚   — ¸€ ª œÜ ¼– Ð    “ ¦ e ” % 3  . ¢ ¸ô  Ç r « Ñ[ þ t _  / B N" î ‚  

`

 ¦ ¶ ú ˜( R˜ Ѐ    
´ o u`  ¦ Ÿ í† < Êô  Ç · ú ˜º ú ˜o -Ô  æ ™ èÄ »o \ " f ˜ Ð



 H EPR Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 õ  @ /é ß –y  Ä »    [6,7,9,10]. s  Û ¼

&

7 ˜à Ô! 3 “ É r Ù þ ˜Û ¼— 2 ;s  7/2“   ⁵¹ V " é ¶  Ù þ ˜õ  ‹ Œ • | 9 t  · ú §“ É r „  



ü <_   © œ  ñ Œ •6   x \ " f
š ¸  H œ íp [ j ½ ¨› ¸: £ ¤$ í `  ¦ ˜ Ðs “ ¦ e ”

 . s [ þ t Û ¼& 7 ˜à Ô! 3 “ É r  
´ o u s  o ç ß –× ¼ © œ\  _ ô  Ç @ /g A

$ í

s  C ^4V “    
v 9  s “ : r(vanadyl ion) Ü ¼– Ð ” > r F    H  כ Ü

¼– Ð ì  r$ 3 ½ + É Ã º e ” % 3 Ü ¼ 9 [6,7,13,14], s \  › ' a ô  Ç » ¡ ¤ Û ¼— 2 ;

x 9 ž Ðm î ß –“ É r  6 £ § õ  ° ú    [7].

H = βg _k B _z S _z + βg _⊥ (B _x S _x + B _y S _y ) + A _k S _z I _z +A _⊥ (S x I x + S y I y ) (1)

#

Œl " f l   ñ[ þ t“ É r  l / B N" î ƒ  ½ ¨\ " f : Ÿ x  © œ  6   x   H  כ

`

 ¦ > p w  9, s  d ” \ " f  ×  æF G õ  Zeeman © œ  ñ Œ •6   x“ É r Á ºr  ô

 Ç  כ s  . Û ¼— 2 ; x 9 ž Ðm î ß – d ”  (1)_  K   H » ¡ ¤ \  ¨ î ' Ÿ  ¢ ¸



 H à ºf ” ô  Ç œ íp [ j‚  \      6 £ § õ  ° ú  s  ³ ðr ô  Ç  [7].

B _k (m) = B _k (0) − A _k m − ( 63

4 − m ² ) A ² _⊥

2B _k (0) (2) B _⊥ (m) = B _⊥ (0) − A _⊥ m − ( 63

4 − m ² ) (A ² _⊥ + A ² _k ) 4B ⊥ (0) (3)

#

Œl " f m“ É r  
´ o u Ù þ ˜_   l  € ª œ à ºs  9 B k (0) =

hν

g

k

β ,B _⊥ (0) = _g ^hν

⊥

β s  .

B  H Bohr magneton s “ ¦, ν  H Û ¼& 7 ˜à Ԗ Ðp ' _  ”  1 l x à º

\

 ¦
  · p .B k _  8 £ ¤& ñ “ É r ¨ î ' Ÿ ô  Ç œ íp [ j ½ ¨› ¸_  1  p  ì

 r/ B G‚  \ " f m° ú כ\    É r þ j“ ¦ ° ú כs  9, B ⊥ ° ú כ“ É r à ºf ” ô  Ç 1  p ì  r / B G‚  _  þ j“ ¦ ° ú כõ  % ò  s \  e ”   (Fig.1 ‚ à Г ¦).

· ú

¡\ " f [ O " î ô  Ç  ü < ° ú  s  Fig. 1“ É r x=0.05 ü < 0.1{ 9  M : y=0.1, 0.5, 0.8“   r « Ñ[ þ t _  EPR ’    ñ[ þ t s  . s [ þ t z  ´+ « >

/

B N" î ‚  [ þ t“ É r œ íp [ j ½ ¨› ¸‚  [ þ t _  à ºf ”  $ í ì  r õ  ¨ î ' Ÿ  $ í ì  r s

 ×  æ^ o ?÷ & 
 ‚  [ þ t _  V , j Ë µ ´ òõ _  % ò † ¾ Ó`  ¦ ~ à Î  œ íp [ j

½

¨› ¸_  à ºf ”  $ í ì  r[ þ t“ É r l ï  r‚  _  0 A ¢ ¸  H  A \  0 Au  

“

¦ e ” Ü ¼ 9, ¨ î ' Ÿ  $ í ì  r _  0 Au  ¸ ú ˜
 
 e ” # Q ì  r$ 3 s  6

 

x s   . s [ þ t r « Ñ_  EPR ‚  — ¸€ ª œ\ " f ˜ Ѝ  H  ü < ° ú   s

 x=0.05s “ ¦ y° ú כs  0.1\ " f 0.5, 0.8– Ð 7 £ x ½ + Éà º2 Ÿ ¤ 7 £ ¤ r

« Ñ î ß –\   
´ o u € ª œs  7 £ x ½ + Éà º2 Ÿ ¤ / B N" î ‚  “ É r ‚  _  V , j Ë µ

´

òõ  & " f / B N" î 0 Au \  ¦ ¹ 1 Ôl  # Q§ >  . s    V , j Ë µ ´ ò õ

  H  
´ o u € ª œs  ´ ú § t €   V ⁴⁺ s “ : r  7 £ x  “ ¦, s  כ

“

É r V ⁴⁺ -O-V ⁵⁺  _ þ t _  œ í“ § ¨ 8 Š  © œ  ñ Œ •6   x ´ òõ – Ð
 
 EPR / B N" î ‚  s   Ò× ¼ Q0 > t   H  כ Ü ¼– Ð · ú ˜ 94 R e ”   [18].

Õ

ª Q
 Ä ºo  r « Ñ[ þ t _  EPR z  ´+ « >‚  “ É r » ¡ ¤ @ /g As  ì  r

"

î “ ¦, / B N" î 0 Au \  ¦ ¸ ú ˜ ¹ 1 Ô`  ¦ à º e ” % 3  . z  ´+ « > / B N" î ‚  \ 

"

f › ' a8 £ ¤ ô  Ç ‚  _  0 Au  ° ú כõ  d ”  (2)ü < (3)`  ¦ s 6   x # Œ % 3 

“ É

r r « Ñ î ß –\  ” > r F    H V ⁴⁺ s “ : r \  › ' a ô  Ç Û ¼— 2 ; x 9 ž Ðm  î

ß –  © œÃ º[ þ t`  ¦ Table 1 \ 
 Í Ç x . # Œl " f g° ú כ_  & ñ S X ‰ • ¸



 H ±0.001, œ íp [ j J $ ™" f A° ú כ“ É r ±1.0×10 ⁻⁴ s  . Ä ºo _  r

« Ñ[ þ t“ É r g k ü <g ⊥ ° ú כs  2.0 ˜ Ð   Œ •“ ¦, g k < g _⊥ , A _k > A _⊥ s

 . s  כ “ É r Ä ºo _  z  ´+ « >\ " f › ' a8 £ ¤ ô  Ç EPR ° ú כ[ þ t s   

v 9  4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t(vanadyl complex) _  ° ú כ[ þ t õ  @ /é ß –y   Ä º 9 [19,20], V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A½ ¨› ¸  
v 9  4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t õ  ° ú  6 £ §

`

 ¦ ´ ú ˜K ï  r  . 7 £ ¤, Ä »o r « Ñ î ß –\  e ”   H V ⁴⁺ s “ : r[ þ t“ É r V ⁴⁺

s

“ : r Å Ò0 A\  6> h_  í ß –™ è e ” # Q V ⁴⁺ O ₆ 4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t`  ¦ s À Ò

“

¦, & ñ ~ ½ Ó· ú š» ¡ ¤ 8€  ^ ‰ C 0 A(octahedral coordination)\  ¦ 

“

¦, C ^4V @ /g A“   VO ²⁺ s “ : r (  
v 9  s “ : r) Ü ¼– Ð ” > r F  “ ¦ e ”

6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”   [9,21] (Fig. 2 ‚ à Г ¦).

Kivelson õ  Lee [22]  H EPR  © œÃ º[ þ t õ  Š © œF G   œ íp [ j

 

½ + Ë © œÃ º P, ` …Ø Ôp  ] X 8 ú ¤  © œ  ñ Œ •6   x K _  › ' a > \  ¦  A _  d ”

Ü ¼– Ð
 Í Ç x .

A _k = −P (K + 4

7 − ∆g _k − 3

7 ∆g ⊥ ) (4) A ⊥ = −P (K − 2

7 − 11

14 ∆g ⊥ ) (5)

#

Œl " f P = 2γβ ^e β N < r ⁻³ > s  . ⍠ H Bohr  Õ ªW 1

—

: r, β N “ É r Ù þ ˜  Õ ªW 1— : r, ㍠ H  l   r„  q  ( ⁵¹ V “ É r 1.468) s 

Table 2. |A ⁰ _k |, |A ⁰ _⊥ |, ∆g _k /∆g _⊥ , P and K of V ₂ O ₅ -B ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ glasses at room temperature.

Composition |A

⁰k

| |A

⁰⊥

|

∆g

k

/∆g

⊥

P

K

x y (10

⁻⁴

cm

⁻¹

) (10

⁻⁴

cm

⁻¹

) (10

⁻⁴

cm

⁻¹

)

0.05 0.1 82.13 32.70 2.5724 133.31 0.836

0.05 0.5 82.73 32.79 2.3853 134.38 0.807

0.05 0.8 82.69 32.88 2.5843 134.09 0.810

0.1 0.1 81.51 32.42 2.5865 132.19 0.847

0.1 0.5 82.70 32.79 2.5315 133.99 0.816

0.1 0.8 81.79 32.53 2.6068 132.59 0.819

0.2 0.1 79.22 31.52 2.6164 128.44 0.858

Fig. 2. Structure of the [V O(H 2 O 5 ] ²⁺ ion [21].



. ∆g k = g e − g _k , ∆g ⊥ = g e − g ⊥ s  . g ^e =2.0023“ É r   Ä

»„   _  g-factors  .

d ”

 (4)ü < (5)\  e ”   H PK † ½ ӓ É r  
´ o u \  e ”   H  l Û ¼— 2 ; _

 S-: £ ¤$ í \  › ' a >   ) a  . l ‘ : r& h Ü ¼– Ð s  S-: £ ¤$ í “ É r ? /Â Ò S-

„

  [ þ t õ  ‹ Œ • | 9 t  · ú §“ É r d „   [ þ t _   © œ  ñ Œ •6   x   õ 
 

  H  Òì  r ‹ Œ • | 9 t  · ú §6 £ § s 
 ¼ # F G M :ë  H \ 
 è ß –  [22].

ì

 r   C • ¸s  : r [11] \  _  €   œ íp [ j $ í ì  r A k õ  A ⊥   H 3d _xy „    œ íp [ j ½ ¨› ¸\  l # Œ   H & ñ • ¸\  ¦
 ? /  H A ⁰ _k õ A ⁰ ⊥ `  ¦ ? /Ÿ í “ ¦, PK† ½ ӓ É r S-„   [ þ t _  q & ñ  © œ l # Œ M

:ë  H \ 
“ : r  . d ”  (4)ü < d ”  (5)  H A ⁰ _k õ A ⁰ ⊥ `  ¦ ? /Ÿ í   H d ”

Ü ¼– Ð  6 £ § õ  ° ú  s  j þ t à º e ”  .

A _k = A ⁰ _k − P K (6) A ⊥ = A ⁰ _⊥ − P K (7)



 " f

A ⁰ _k = P (− 4

7 + ∆g _k + 3

7 ∆g _⊥ ) (8) A ⁰ _⊥ = P ( 2

7 + 11

14 ∆g _⊥ ) (9)

0

A_  d ” [ þ t`  ¦ s 6   x # Œ > í ß –ô  Ç A ⁰ _k õ A ⁰ ⊥ , P, K, _∆g ^∆g

^k

⊥

° ú כ [

þ

t`  ¦ Table 2 \ 
 Í Ç x . # Œl " f y° ú כs  0.1 { 9  M : x° ú כ`  ¦ 0.05 \ " f 0.2– Ð 7 £ x  r v  
 y° ú כ`  ¦ 0.5 ü < 0.8– Ð y Œ •y Œ • “ ¦

&

ñ “ ¦, x° ú כ`  ¦ 0.05 \ " f 0.1– Ð 7 £ x  r v €  , 7 £ ¤ r « Ñ î ß –_  V 2 O 5 € ª œ_  q \  ¦ { 9 & ñ >  “ ¦ Al ² O 3 € ª œ_  q \  ¦ 7 £ x  r

v €   _∆g ^∆g

^k

⊥

_  q Ö  ¦ s  7 £ x    H  כ `  ¦ ^  ¦ à º e ”  . s  כ

“

É r y=0.1 õ  0.5, 0.8– Ð “ ¦& ñ “ ¦, Al 2 O ₃ /B ₂ O ₃ _  mole q  Ö

 ¦`  ¦ 7 £ x  r v €   V <sup>4+</sup> -  
v 9 í ß –™ è   ½ + Ë » ¡ ¤`  ¦ l ï  r Ü ¼– Ð V ⁴⁺ O 6 4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t _  8€  ^ ‰ @ /g A$ í (octahedral symmetry)s  y

Œ

™™ è   H  כ `  ¦ Ø Ô†    [9,11].

Kivelson õ  Lee [22]\  _  €   ` …Ø Ôp  ] X 8 ú ¤  © œ  ñ Œ •6   x (FCI) K  7 £ x  €   V ⁴⁺ s “ : r  o \  ¦ ×  æd ” Ü ¼– Ð  
v 9 í ß –

™

è ì ø Í@ /¼ # \  e ”   H í ß –™ è_  y © œô  Ç   ½ + Ë › ' a >  M :ë  H \  V ⁴⁺ O ₆ 4

Ÿ

¤ ½ + ËÓ ü t _  & ñ ~ ½ Ó$ í (tetragonality)s  7 £ x  ô  Ç “ ¦ µ 1 ßy “ ¦ e ”

 . Ä ºo _  Ä »o r « Ñ\ " f  H y ° ú כs  0.1, 0.5, 0.8{ 9  M : x ° ú כs  7 £ x  €   FCI† ½ Ó K 7 £ x  # Œ V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A½ ¨

›

¸_  & ñ ~ ½ Ó$ í s  7 £ x  “ ¦ e ”   (Table 2 ‚ à Г ¦). ¢ ¸ô  Ç s 

 â

Ä º œ íp [ j ì  r o \  @ /ô  Ç 3d _xy „   _  q 1 p x ~ ½ Ó$ í l # Œ\  ¦

 ? /  H |A ⁰ _k | õ  |A ⁰ ⊥ | s  y Œ ™™ è “ ¦ e ”  . s  כ _  y Œ ™™ è  H 3d xy „   C • ¸ Å Ò0 A í ß –™ èo ç ß –× ¼_  C • ¸ü <   5 g Ù þ ˜Ü ¼

–

РÒ'  é ß – ´ òõ  & t “ ¦, s  כ “ É r 3d xy xy C • ¸_  Ø Ÿ ‚ ½ Ó

`

 ¦ 4 Rü <" f Ù þ ˜õ   l  „   ü <_   © œ  ñ  Œ •6   x _  y Œ ™™ è\  ¦  4

R“ : r  .   ² D G V ⁴⁺ −O _  / B N Ä »$ í 7 £ x – Ð
 è ß –  [11].



6 £ §“ É r œ íp [ j   ½ + Ë © œÃ º P\  › ' a K  · ú ˜ ‘ : r  . Ä ºo  r « Ñ

\

" f $ í ì  r q  y° ú כs  { 9 & ñ “ ¦ x° ú כs  7 £ x  €   P_  y Œ ™™ è

\

 ¦ ^  ¦ à º e ”   H X < s  כ “ É r 3d xy C • ¸_  Ø Ÿ ‚ ½ Ó`  ¦ _ p   9 [10,11], · ú ¡\ " f Al 2 O 3 q  7 £ x  (x 7 £ x ) €   V ⁴⁺ s 

“

: r õ  & h • ¸~ ½ ӆ ¾ Ó o ç ß –× ¼ü <_  / B N Ä »$ í s  7 £ x    H  כ `  ¦ z ´ »

~ Ã Îg Ë >ô  Ç .



6 £ §“ É r x (Al 2 O 3 q Ö  ¦)\  ¦ “ ¦& ñ r v “ ¦, y (V 2 O 5 q Ö  ¦)

\

 ¦    or (  `  ¦ M : V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A_  ½ ¨› ¸   o\  ¦ ¶ ú ˜( R‘ : r



. Table 2\ " f ˜ Ѝ  H  ü < ° ú  s  Al ² O 3 q Ö  ¦ x ° ú כ“ É r 0.05,

0.1 – Ð “ ¦& ñ “ ¦, V 2 O 5 _  q Ö  ¦“   y° ú כ`  ¦ 0.1 \ " f 0.5– Ð 7 £ x

 r v €   _∆g ^∆g

^k

⊥

ü < ` …Ø Ôp  ] X 8 ú ¤  © œ  ñ Œ •6   x K ° ú כ“ É r y Œ ™™ è

 9, y° ú כs  0.5\ " f 0.8– Ð 7 £ x  €   s [ þ t ¿ º ° ú כ[ þ t“ É r 7 £ x

   H  ⠆ ¾ Ó`  ¦ ˜ Г   . y° ú כs  0.1\ " f 0.5– Ð 7 £ x ½ + É M :

∆g

_k

∆g

⊥

° ú כs  y Œ ™™ è   H  כ “ É r V ⁴⁺ s “ : r  o _  8€  ^ ‰ @ /g A (octahedral symmetry) s  7 £ x  “ ¦, y° ú כs  0.5\ " f 0.8– Ð 7

£

x  €   8€  ^ ‰ @ /g As  y Œ ™™ è   H  כ `  ¦ _ p ô  Ç . FCI† ½ Ó K _     o  H y ° ú כs  0.1∼0.5 t  7 £ x † < Ê\     y Œ ™™ è # Œ V ⁴⁺ s “ : r _   
v 9 í ß –™ è ì ø Í@ /¼ # \  e ”   H í ß –™ è_  y © œô  Ç   

½

+ Ë M :ë  H \  { 9 # Q
  H V ⁴⁺ O 6 4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t _  & ñ ~ ½ Ó$ í s  y Œ ™™ è  9, y° ú כs  0.5∼0.8 t  7 £ x  €   K° ú כs  7 £ x  # Œ & ñ ~ ½ Ó

$ í

s  7 £ x ô  Ç .   " f r « Ñ î ß –_  Al 2 O ₃ € ª œ_  q \  ¦ { 9 & ñ

>  “ ¦, V ² O 5 € ª œ_  q \  ¦ 7 £ x r ~  ´ M : ∆g ^∆g

_⊥^k

ü < K° ú כs 



  # Œ
 
  H V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A ½ ¨› ¸    oü < { 9 u ô  Ç .

ô

 Ǽ #  x=0.05, 0.1 { 9  M : y=0.1\ " f 0.5– Ð 7 £ x r v €  

œ

íp [ j   ½ + Ë © œÃ º P° ú כs  7 £ x    H  כ `  ¦ ^  ¦ à º e ”   H X <, s 

 כ

“ É r  
´ o u _  ‹ Œ • | 9 t  · ú §“ É r „   _  ¨ î ç  H ì ø Í â s  y Œ ™™ è 

“

¦, Ù þ ˜õ _   © œ  ñ Œ •6   x s  y © œK 4 R / B N Ä »$ í s  y Œ ™™ è   H  כ `  ¦ _

p ô  Ç . |A ⁰ _k | õ |A ⁰ ⊥ | ° ú כs  s  ½ ¨ç ß –\ " f 7 £ x    H  ⠆ ¾ Ó`  ¦

˜

Ðs   H  כ • ¸ s ü < ° ú  “ É r > p w`  ¦ ”   . # Œl " f y° ú כ`  ¦ 0.5 \ 

"

f 0.8– Ð 7 £ x r v €   œ íp [ j   ½ + Ë © œÃ º Pü < |A ⁰ k |, |A ⁰ _⊥ | s  y

Œ

™™ è   H X < s  כ “ É r V ⁴⁺ - í ß –™ èo ç ß –× ¼_  / B N Ä »$ í 7 £ x \  ¦ _

p ô  Ç .   " f y° ú כ_     o\     V ⁴⁺ s “ : r  o _ 

½

¨› ¸    o\  ¦
 ? /  H P ü < |A ⁰ k |, |A ⁰ _⊥ | _     o
 ? /



 H > p w“ É r " f– Ð { 9 u  “ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

IV. + s Ç Â ] Ø

3-$ í ì  r >  V ² O 5 -B 2 O 3 -Al 2 O 3 Ä »o \  ¦ $ í ì  r q \  ¦  Ø Ô> 

# Œ 7> h r « Ñ\  ¦ ] j Œ •Ù þ ¡ . r « Ñ î ß –_  V ⁴⁺ s “ : r Å Ò0 A ½ ¨

›

¸    o\  ¦ · ú ˜  ˜ Ðl  0 AK   © œ“ : r \ " f EPR z  ´+ « >`  ¦ Ù þ ¡Ü ¼ 9,  6 £ § õ  ° ú  “ É r   õ \  ¦ % 3 % 3  .

1) V ⁴⁺ s “ : r“ É r VO ²⁺ s “ : r (  
v 9  s “ : r) Ü ¼– Ð ” > r F   9, & ñ ~ ½ Ó · ú š» ¡ ¤+ þ A_  8€  ^ ‰ C 0 A\  ¦ “ ¦ e ”  . C 4V @ /g A\  5

Å q ô  Ç .

2) Ä »o  r « Ñ_  y (V ² O 5 q Ö  ¦) ° ú כ`  ¦ 0.1, 0.5, 0.8 – Ð “ ¦

&

ñ “ ¦, x (Al 2 O ₃ q Ö  ¦) ° ú כ`  ¦ 0.05 \ " f 0.2– Ð 7 £ x  r v €  

∆g

k

∆g

_⊥

õ  K° ú כs  7 £ x  # Œ V ⁴⁺ O ₆ 4 Ÿ ¤ ½ + ËÓ ü t _  8€  ^ ‰ @ /g As  y

Œ

™™ è “ ¦ & ñ ~ ½ Ó$ í s  7 £ x ô  Ç . |A ⁰ k |, |A ⁰ _⊥ |, P ° ú כ“ É r y Œ ™™ è 

#

Œ V ⁴⁺ s “ : r õ  C 0 A í ß –™ èç ß –_  / B N Ä »$ í s  7 £ x ô  Ç .

3) x ° ú כ`  ¦ 0.05 ü < 0.1– Ð “ ¦& ñ “ ¦, y° ú כ`  ¦ 0.1 \ " f 0.8– Ð 7

£

x  r v €   y=0.1\ " f 0.5 t   H V ⁴⁺ s “ : r  o _  8€  

^

‰ @ /g As  7 £ x  “ ¦, & ñ ~ ½ Ó$ í s  y Œ ™™ èô  Ç . V ⁴⁺ s “ : r õ  C  0

A í ß –™ èç ß –_  / B N Ä »$ í “ É r y Œ ™™ èô  Ç . x 0,5\ " f 0.8– Ð 7 £ x 

€   8€  ^ ‰ @ /g As  y Œ ™™ è “ ¦, & ñ ~ ½ Ó$ í “ É r 7 £ x   9, V ⁴⁺ - O  s _  / B N Ä »$ í s  7 £ x ô  Ç .

Y

c p w Š à U Ø ”  ô

[1] A. Ghosh, J.Appl. Phys. 64, 2652 (1988).

[2] A. Schiralcli and E. Pezzat, Matt. Chem. Phys. 23, 75 (1989).

[3] J. Livage, J. P. Jollivet and E. Tronc, J. Non-cryst.

Solids 121, 35 (1990).

[4] C. A. Angell, Annu. Rev. Phys. Chem. 43, 693 (1992).

[5] E. Mansour, Y. M. Moustafa, G. M. El-Damrawi, S.

Abd El-Maksoud and H. Doweidar, Physica B 305, 242 (2001).

[6] G. Hochstrasser, Phys. Chem. Glasses 7, 178 (1966).

[7] H. G. Hecht and T. S. Johnston, J. Chem. Phys. 46, 23 (1967).

[8] H. Toyuki and S. Akagi, Phys. Chem. Glasses 15, 1 (1974).

[9] R. Munchaster and S. Parke, J. Non-cryst, Solids 24, 399 (1977).

[10] H. Hosono, H. Kawazoe and T. Kanzawa, J. Non- cryst. Solids 37, 427 (1980).

[11] A. K. Bandyopadhyay, J. Mat. Science 16, 189 (1981).

[12] V. P. Seth and A. Yadav, J. Non-cryst. Solids 89, 75 (1987).

[13] O. Cozar, I. Ardelean, V. Simon, G. Ilonca, C.

Craciun and C. Cefan, J. Alloys. Comp. 326, 124 (2001).

[14] A. Agarwal, V. P. Seth, P. S. Gahlot, S. Khasa and P. Chand, J. Phys. Chem. Solids 64, 2281 (2003).

[15] R. C. Lucacel and I. Ardelean, Int. J. Modern Phys.

B 18, 2915 (2004).

[16] Bale, Shashidhar, J. Non-cryst. Solids 355, 2127 (2009).

[17] S. K. Song, Ph. D. Thesis, Korea Univ. (1986).

[18] S. Gupta, N. Khanijo and A. Mansingh, J. Chem.

Phys. 40, 2270 (1964).

[19] F. Tian, Zhang and L. Pan, J. Non-cryst. Solids 105, 263(1988).

[20] J. M. Assour, J. Goklmacher and S. E. Harrison, J.

Chem. Phys. 43, 159 (1965).

[21] C. J. Ballhausen and H. B. Gray, Inorg. Chem. 1, 111 (1962).

[22] D. Kivelson and S. Lee, J. Chem. Phys. 41, 1986 (1964).

[23] V. Heine, Phys. Rev. 107, 1002 (1957).