NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 27, No. 2, 2009…159
특·별·기·획(Ⅳ)
1) 이온전도성 분리막(Ion transport membrane, ITM)을 이용한 산소제조 기술
이온전도성 분리막을 이용한 산소제조 기술은 페롭 스카이트 계열의 산화물 격자 안의 산소 빈자리 (oxygen vacancy)를 산소가 차지하는 과정을 통해 고 압의 공기로부터 산소를 분리하는 기술이다. 이 기술은 Teraoka에 의해 산소 빈자리를 통한 산소 이온의 투과 가능성이 제시된 이후 연구가 활발히 진행되어 미국의 경우 Air Product, BP, Ceramtec, Praxair 등의 회사 에서 고순도 산소 생산용 제조기술을 확보하였고, 일본 의 경우 동북대와 노리다께 등에서 연구를 수행하고 있다. 최근에는 유럽에서도 ITM 연구를 수행하고 있 으며 네덜란드의 ECN과 twente 대학, 노르웨이의 NTNT와 SINTEF, 독일의 Julich 연구소와 RWTH Aachen 대학에서 모듈 및 시스템에 대한 기술을 개발 중이다. 미국 Air product 사의 경우는 평판형 분리막
을 중심으로 분리막 반응기를 개발하여 5 TPD 규모의 산소제조 공정을 실증하였고, Praxair의 경우 관형 분 리막을 이용하여 0.2 TPD 보일러용 산소분리막을 실 증하였다. 미국의 경우 공정 연구를 중심으로 연구가 진행되고 있는 반면 유럽의 경우 모듈 개발 연구를 중 심으로 연구가 추진되고 있다. 본 기술은 향후 짧게는 5 년, 길게는 10년 이내에 산소연소용 산소제조 공정으로 상용화 될 것으로 기대된다. [그림 7]은 Air product 사 의 5 TPD 규모의 분리막 공정을 보여준다.
2) Ceramic Auto-thermal Recovery(CAR) 산소제조 기술 CAR 공정 기술은 ITM과 유사한 페롭스카이트 계 열 혹은 이와 다른 산화물을 혼합한 세라믹 흡수제를 두개의 bed에 충진한 후, 한 bed가 공기로부터 산소 를 흡수할 때 다른 bed는 CO2 rich flue gas 혹은 저 압의 스팀으로 산소를 재생하는 방식으로 연속적으로 산소를 제조하는 기술이다. 본 기술은 BOC에서 처음 연구를 수행하였으며 산소 흡수제는 짧은 시간 안에 가역적으로 흡수·재생이 되어야 하며, 산소를 흡수 후 고온에서 자동으로 재생되어야 하기 때문에 Ceramic Auto-thermal Recovery라 명명되었다.
CAR 공정은 BOC에 의해 2002년에 Lab. 규모의 연 구가 완료되었으며 현재 30kg/hr 수준의 O2 생산 PDU 공정을 설치하여 연구를 수행하고 있다. 최근에 는 DOE 지원으로 Western Research Institute와 함 께 1.0TPD 규모의 연구를 진행하고 있는 실정이다.
MOF(metal organic framework)를 이용한 이산화탄소 분리기술 개발
MOF는 금속 이온들을 유기 리간드가 배위결합을 통해서 연결하고 있는 구조적 특징을 갖고 있다. 주로
수소 및 메탄 저장과 관련되어 MOF가 주목을 받아왔 으나, 최근에는 이산화탄소에 흡착/저장과 관련하여 활 발한 MOF 연구 결과가 발표되고 있으며, 독일 BASF 에서 가스 저장매체 및 흡착제로 상업화를 추진 중이다.
그림 7. Air product & Chemical 사의 ITM 실증 공정.
CO
2안화승, 김훈식*, 정순관**
인하대학교, *경희대학교, **한국에너지기술연구원 [email protected], [email protected]*, [email protected]**
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MOF는 유기 리간드에 따라 CO2 흡착량이 변화한 다. 특히, 최근 보고된 MOF-177의 이산화탄소 저장 능력은 상온, 35~42bar에서 33.5mmol/g (1.47 gCO2/gMOF)으로 Zeolite 13X나 탄소계 MAXSORB 보다 1.5~2배 많은 양을 저장한다. 지금까지의 연구 결과를 보면 CO2저장량과 MOF의 표면적과의 상관 관계를 유추해 볼 수 있다. MOF-177은 표면적이 4,500m2/g로 보고되었으며 지금까지 알려진 MOF중 에서 MIL-101(> 5,000m2/g)과 더불어 가장 큰 값을 지니고 있다. 따라서 일차적으로 표면적이 큰 MOF를 합성하는 것이 이산화탄소 저장에 유리할 것으로 판 단되며, 유기 리간드의 종류에 따라서 단순한 표면적 변화 외에 흡착능에 영향을 부여할 수 있다. 크롬 이 온으로 구성된 MIL-101과 MOF-5와 MOF-177의 혼합리간드를 사용한 UMCM-1이 이산화탄소 고압 흡착능이 높다는 결과는 이를 반영한다.
최근 구리로 구성된 MOF인 Cu-BTC가 이산화탄 소 흡착과 관련하여 주목받고 있는데, 이는 Cu-BTC 제조 후 수분 제거에 따라 구리 이온에 빈 배위 결합 자리가 발생하여 흡착점으로 작용하기 때문이다. 상 온 1기압에서의 흡착량은 제올라이트 13X를 능가하 며, 질소에 대한 선택성도 우수하다. 마이크로 세공에 세공부피가 크고, 가능하다면 제올라이트 13X와 같이 상대적으로 좁은 세공 window를 통해서 넓은 내부 케이지의 세공 안에 가스 분자가 포집되도록 디자인 이 가능하면 CO2 흡착량이 더 개선 될 수 있다고 본 다. MOF 물질들에 대해서는 현재 상온 고압 흡착등 온선만 얻어져 있을 뿐, 이들의 흡착속도, 탈착의 용이 성, 경쟁 가스 존재 아래서의 흡착 선택성, 그리고 수 분에 대한 영향 등에 대한 추가 자료가 필요하다.
MOF는 전이금속 전구체와 유기 리간드 및 용매를 밀봉한 용기에 넣고 가열하는 solvothermal 방법으로 제조하며 생성물은 결정성 고체이므로 분리가 용이하 다. 용매 치환 및 건조 세척으로 다공성 물질을 얻는 다. 하지만 합성 방법의 차이나 후 처리 조건의 정도 에 따라 비표면적 등 물성은 상당한 차이를 나타낸다.
기존의 MOF 합성방법인 solvothermal 방법 외에 microwave를 이용하거나 초음파 합성법으로도 작은 결정을 짧은 시간 내에 얻을 수 있는데, 우수한 최소 량의 결정을 얻어 구조 해석에 이용하는 대신 물성이 다소 떨어지더라도 수율을 높이는 방향으로 연구 개 발이 진행되고 있다.
2008년 2월Science지에 CO2 흡착 분리에 적용이 가능한 새로운 MOF계 물질이 발표되었다. 이들은 Co 또는 Zn 금속 꼭지점들을 다양한 종류의 imidazolate계 리간드로 결합하여 3차원 다공성 구조 를 이룬 물질들로서 일반적으로 ZIFs(Zeolite Imidazolate Frameworks)라고 명명된다. 273K에서 50:50으로 구성된 상압 CO2/CO 혼합물에서 가스 분 리 선택도 19~38을 나타내었는데 참고로 최첨단 카 본 소재인 BPL 카본의 경우 분리 선택성이 7.5 정도 이다. CO2 선택성은 파과 실험을 통해서도 확인되었 으며, 흡착능은 ZIF-69의 경우 1리터가 83리터의 CO2
를 포집한다고 하였다. COFs(Covalent Organic Frameworks)는 carbon에 유사한 물성 및 구조를 갖 는 MOF 물질로서 최근의 모델링 연구 결과 이산화 탄소 저장능이 높으리라고 예상은 되었으나 실제 측 정 결과는 아직 보고되지 않고 있다.
MOF를 이용한 이산화탄소 흡착 제거는 미래지향 적 기술로서, 아민계 액상 흡착법이나 알카리 산화물 건식 흡수제에 비해서 대규모 발전소 폐가스 처리에 상업적 적용은 어렵지만, 소규모 이산화탄소 발생원 에는 효과적일 수 있다고 본다. Spin-off 기술로서 다 양한 화학공정에 사용이 가능한 촉매 및 분리 매체로 서의 관련 원천기술 출현 가능성도 높다고 판단된다.
이온성 액체를 이용한 CO2 포집기술
이온성 액체는 유기양이온과 음이온으로 이루어져 있으면서 100℃ 이하에서 액체로 존재하는 물질로 높 은 열적 안정성, 낮은 휘발성 그리고 산성기체에 대한 비교적 높은 용해성을 갖고 있어 이온성 액체를 CO2
흡수제로 사용하는 경우, 이산화탄소의 흡수, 재생하 특·별·기·획(Ⅳ)
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특·별·기·획(Ⅳ)
는 과정에서 흡수액에 의한 오염, 대량의 흡수액 순환 에 따른 추가 에너지 소요, 수용액을 사용함으로서 야 기되는 많은 문제들로부터 비교적 자유로울 수 있으 며 동시에 기존의 흡수 공정의 변화를 최소화하면서 저에너지, 친환경 공정으로 이산화탄소를 분리할 수 있는 가능성이 있다.
알려진 이온성 액체 중 CO2 흡수에 가장 좋은 화합 물을 어떻게 알 수 있을까? 미국 Notre Dame 대학의 Maginn 교수팀은 양이온과 음이온을 바꾸어 각각의 CO2 흡수에 대한 영향을 고찰하였다. 양이온을 butyl methyl imidazolium으로 고정시킨 후 음이온을 다양하 게 변화시켜가면서 CO2 흡수능을 조사한 결과 [NO3]
< [DCA] < [BF4]~[PF6] < [TfO] < [TF2N] <
[methide]의 순으로 CO2 흡수량이 증가하는 결과를 얻었고 그 이유를 음이온의 염기도와 함께 음이온의 불 소 그룹과 CO2간의 상호작용 또한 CO2흡수능을 증대 시키는 것으로 설명하였다. 양이온의 경우 이미다졸륨 과 피리디늄, 그리고 4차 암모늄 염 간의 차이가 미미하 고 또한 양이온에 치환된 알킬그룹의 길이도 CO2흡수 량에 큰 영항을 미치지 않는다고 보고하고 있다.
이산화탄소의 흡수능을 개선시키기 위한 또 다른 방법 중 하나는 극성 그룹이 치환된 이온성 액체를 이 용하는 방법이다. Ester, ether 기 등이 치환되어 있는 이온성 액체들은 CO2와 상호작용할 수 있는 자리가 많아지게 됨으로써 CO2의 용해도가 증가하게 되며, 특히 polyether 그룹이 존재하는 경우 분자의 flexibility를 증가하게 되고 따라서 CO2를 가둘 수 있 는 free volume의 확대로 이어져 그 용해도가 증가한 다고 설명하고 있다.
그러나 위와 같이 다양한 CO2 흡수용 이온성 액체 의 개발에도 불구하고 물리흡수를 통한 CO2 흡수는 흡수능 면에서 기존의 유기용매 흡수제에 비해 한계 를 뛰어넘지 못하고 있다. 이러한 점을 개선하기 위해 아민계 CO2흡수제와 동일하게 CO2와 화학적인 반응 을 할 수 있는 이온성 액체가 개발되고 있다.
Tetraethyl ammonium 양이온과 L-Alanin 음이온
으로 구성되어 있는 신규 이온성 액체 화합물은 유사 한 구조의 이온 화합물들이 100℃ 이상의 높은 녹는점 과 200mPa·s 이상의 높은 점도를 갖는 것에 비하여 -80℃의 낮은 Tg와 81mPa·s의 저점도를 띤다고 보 고하고 있다. 이를 이용하여 CO2 흡수실험을 수행한 결과 가역적으로 CO2흡수, 탈기시킬 수 있다고 보고 하고 있다. 그러나 이들 이온성 액체는 합성이 어렵거 나 가격이 지나치게 높아 실제 적용에는 문제가 많다.
최근 이온성 액체를 분리막 재료로 사용하여 CO2혼 합물을 분리하는 다양한 연구가 진행되고 있다. 미국 Mississippi 대학의 Scovazzo 교수팀은 polyethersulfone 고분자에 지지된 다양한 이온성액체막을 제조하여 CO2/N2 분리에 적용하였다. 그 결과 CO2 압력 1~20 kPa 범위에서 [emim][Tf2N]이 1000~1500barrers의 가장 높은 투과도를 나타내고 CO2/N2, CO2/methane의 선택성 면에서는 [emim][dca]가 61, 및 20으로 가장 높은 값을 보여주고 있다. 흥미로운 점은 투과성 및 선택성이 좋은 몇몇 이온성 액체들은 CO2/N2선택성 에 있어서 고분자 막의 한계로 알려져 있는 Robenson plot의 위쪽에 위치한다는 것이다. 유사한 경향이 이 온성액체계 단량체로부터 만든 고분자와 이온성액체 복합막을 이용했을때도 나타난다고 보고하고 있다.
결론적으로 이온성 액체를 흡수제로 사용하는 공정 은 현시점에서는 분명 경제성에 문제가 있어 보이며 따라서 앞으로의 방향은 이온성 액체를 분리막 재료로 사용하는 연구에 중점을 두어야 할 것으로 보여진다.
생체모방공학을 이용한 이산화탄소 포집 기술 인체 혹은 자연계에는 이산화탄소를 쉽게 포집하여 생체 동화작용에 사용하는 carbonic anhydrase(이하 CA)라 명명된 효소가 존재한다. CA는 중심에 Zn이 온이 포함된 metalloenzyme으로 동식물의 조직내에 존재하며 인간의 적혈구에는 I, II형의 두 종류가 존재 하는 것으로 알려져 있다. CA II는 현재까지 발견된 효소 중 가장 빠른 반응속도를 보이며, CA II 한 분자 는 60초 동안 36,000,000개의 이산화탄소 분자를 처리
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하는 것으로 알려져 있다. CA 효소의 이산화탄소와 의 반응성 및 빠른 반응속도 때문에 이를 배가스에 포 함되어 있는 이산화탄소를 처리하는 공정에 적용하고 자 하는 연구개발이 진행 중이며, CA는 다음과 같이 CO2흡수 반응을 촉진시키는 것으로 나타났다.
CO2(g) ↔ CO2(aq.) (1) CO2(aq.) + H2O ↔ H2CO3 (2) H2CO3↔ H++ HCO3- (3) CO2(aq.) + OH-↔ HCO3- (4) HCO3-
↔ H++ CO32-
(5) Ca2++ CO32-↔ CaCO3 (6)
이산화탄소는 (1)~(5) 반응식을 거쳐 물에 용해된 다. 위의 반응 중 탄산을 형성하는 식(2)의 반응속도가 느려 (k=1.3×10-1sec-1) 전체반응을 지배하는 반응율 속단계로 작용하고 있어 물에 대한 CO2의 용해도가 작게 나타나고 있다. 따라서 반응식(2)를 다른 매개체 를 사용하여 속도를 빠르게 하거나 다른 반응으로 대 체할 수 있다면 이산화탄소를 쉽게 물에 용해 시킬 수 있다. 한편, 물에 용해된 이산화탄소는 최종적으로 탄 산이온으로 변하며, Ca2+, Mg2+등의 양이온이 존재할 경우 상온·상압하에서 광물형태로 침전되며, 이를 건 자재, 제지용 소재 등으로 재활용할 수 있다. CA 효소 는 다음과 같이 반응의 율속단계인 탄산의 생성 없이 이산화탄소를 중탄산이온으로 변화시킬 수 있다.
E–H2O ↔ E–OH-+ H+ (7) E–OH-+ CO2↔ E–HCO3- (8) E–HCO3-+ H2O ↔ E–H2O + HCO3- (9)
* 여기서 E는 효소를 의미함.
이러한 빠른 이산화탄소와의 반응속도와 반응에 필 요한 매개체로 물만 필요하기 때문에 미국 DOE에서
는 기존 CO2포집공정의 한계를 극복할 수 있는 최상 위 기술로써 생체모방공학을 이용한 CO2포집 공정을 두고 있으며 2007년부터 이에 대한 지원을 하고 있다.
CA를 이용한 CO2 포집공정에 대한 연구는 미국 Carbozyme사와 캐나다의 CO2 Solution사가 가장 적 극적인 연구개발을 진행하고 있다. Carbozyme사는 DOE의 지원을 받아 중공사막에 CA를 고정화시킨 분리막 공정을 개발하여 현재 파일롯 공정 평가를 준 비중이며, 기존 MEA 공정보다 100배 빠른 반응속도 와 1/4 수준의 에너지가 소요된다고 발표하였다. CO2
Solution사에서는 충진물에 CA를 고정화시킨 흡수탑 공정을 개발하였으며, Bobcock & Wilcox사의 지원 을 받아 scale-up에 대한 연구를 진행하고 있다. 그 외 New Mexico Tech.에서는 CO2 포집과 광물화 반응 을 동시에 진행시키는 연구를 수행 중이며, 호주 CSIRO에서는 CA를 이용한 개념 연구를 수행 중이 다. 국내의 경우 한국에너지기술연구원에서 자체연구 사업을 통하여 CA의 단점을 극복한 효소 2종을 개발 하여 이에 대한 신규 원천특허를 국내외에 출원한 상 태이며, 명지대학교에서 에너지 학술진흥사업으로 2007년부터 CA와 분리막을 이용한 공정개발 연구를 진행 중으로 선진 외국에 비해 관련 분야 연구가 미약 한 실정이다.
생체모방공학을 이용한 이산화탄소 포집 공정 개발 은 대규모 공정 적용을 위한 효소의 대량 복제 기술, 활성도 감소를 최소화 할 수 있는 고정화 방법, 온도 및 배가스에 대한 영향 평가, scale-up 기술 개발 등 극복하여야 할 많은 도전과제가 남아 있지만, CO2와 의 우수한 반응성, 빠른 반응속도, 낮은 운영비용 등 이산화탄소 포집 공정의 궁극적인 목표인 $10/ton CO2의 이산화탄소 처리 비용에 가장 근접한 공정으로 판단되며 이에 대한 연구가 빠르고 지속적으로 진행 되어야 할 시점으로 사료된다.
