천연운모와 합성운모의 구별에 관한 고찰

천연운모와 합성운모의 구별에 관한 고찰

발 표 자

부 산 본 부 세 관 분 석 실 화 공 주 사

화 공 주 사 보 화 공 주 사 보 화 공 서 기

구 상 모

신 영 실

이 상 민

이 재 욱

목 차

Ⅰ. 서론 ··· 3

1. 선정배경 ··· 3

2. 운모의 특성 및 종류 ··· 4

2-1. 천연운모의 종류 ··· 4

2-2. 천연운모의 화학조성 ··· 7

2-3. 합성운모 ··· 7

Ⅱ. 실험 및 고찰 ··· 9

1. 분석시료 ··· 9

2. 실험 ··· 9

2-1. X-선 회절분석 ··· 9

2-2. 열처리에 따른 변화 관찰 ··· 10

2-2-1. 색도변화 ··· 10

2-2-2. 결정구조 변화 ··· 13

2-2-3. 강열감량 변화 ··· 15

Ⅳ. 결론 ··· 16

천연운모와 합성운모의 구별에 관한 고찰

Ⅰ. 서론

1. 선정배경

운모(雲母, Mica)는 천연상태에서 판상으로 산출되는 주요한 산업자원 광 물 중에 하나이다. 최근 들어 고순도 천연운모(Mica)의 생산량 부족과 합성기술 의 발달로 자동차, 플라스틱, 화장품 등의 Pearl안료 제조용으로 합성운모가 일 본 및 중국 등지에서 수입이 증가되고 있다.

그러나 천연운모와 합성운모는 물리․화학적인 특성이 유사하여 X-선 회절분 석기기 등 일반적인 광물분석법에 의해서는 천연운모와 합성운모의 구별이 불 가능하고, 구별방법이 정립되어 있지 않은 관계로 분석업무의 어려움을 가중시 키고 있는 물품중의 하나이다. 이들에 대한 명확한 구분법을 정립함으로써 분석 업무의 신속성과 정확성을 높이고, 아래 <표>와 같은 품목분류와 관세율의 차 이에 대한 구별을 명확히 하며, 아태무역협정(E1)관세 적용대상품 여부 확인 등 FTA원산지 확인기법의 향상을 위하여 본 주제를 선정하게 되었다.

<표1> 천연운모와 합성운모의 품목분류

구 분 형 태 HSK No. 세 율 기 본 양 허

천연운모

조운모 및 판상 또는 쪼갠 운모 2525.10-0000 3% C:5.0%

운모 분 2525.20-0000 3% C:5.0%,E1:1.8%

운모 웨이스트 2525.30-0000 3% C:5.0%

합성운모 판상(Flake), 분 ¹⁾2842.10-1000 8% C:6.5%

1) 합성운모는 광물학적으로 불소금운모[Fluorophlogopite(KMg3AlSi3O10F2)]로 알루미노실리케이 트 화합물에 해당한다. 따라서 “기타의 규산의 겹염 또는 착염”이 분류되는 HSK 2842.10-9000(C: 5.5%)호로 분류할 가능성이 있는 물품으로, “알루미노실리케이트 화합물”이 특게된 HSK 2842.10-1000(C:6.5%)호에 분류됨을 유의 하여야 함.

2. 운모의 특성 및 종류 2-1. 천연운모의 종류

운모(雲母, Mica)는 16세기 지질학자 아그리콜라(G. Agricola)에 의하여 “빛 남” 또는 “반짝거림”을 뜻하는 라틴어 "micare"로부터 이름이 명명된 층상규산 염 광물로 화성암 및 변성암의 주요 조암광물로 장석, 석영과 함께 토양에 넓게 분포한다. 모든 천연운모는 단사정계에 속하며 한 방향의 완전한 저면 벽개를 가지며, 이 벽개면을 따라 얇은 판(sheet)으로 쪼개진다. 판은 유연성(flexible)과 탄성(elastic)을 가지는데, 탄성은 운모와 비슷한 질석(vermiculite), 활석 및 녹니 석과 구분하는 중요한 특징이 되기도 한다. 천연운모의 색은 무색, 무지개색, 흑 색 등이며, 경도는 2~4, 비중은 2.7~3.2이다.

종 류 광 물 명 화 학 식 비 고

백운모 Muscovite KA12Si3O10(OH,F)2

금운모 Phlogopite KMg3(AlSi3)O10(OH,F)2

견운모 Sericite K2O3Al2O36SiO22H2O 흑운모 Biotite K(Mg,Fe)3AlSi3O12(OH)2

운모(雲母)는 수화 알루미늄 필로규산염에 속하는 수십 가지 종류의 광물군 (mineral group)으로 천연의 주요 광물에는 백운모(Muscovite), 금운모(Phlogopite), 흑운모(Biotite), 견운모(Sericite), 형광금운모(Fluorophlogopite), 홍운모(Lepidolite), 소다운모(Paragonite)등이 있으며 상업적으로는 백운모와 견운모가 널리 사용되고 있다.

2-1-1. 백운모 (白雲母)

영어명 Muscovite

(Potassium aluminum silicate hydroxide fluoride) 화학식 K(OHF2)2A13SiSO10

경도 2∼2.5 색깔 무색 비중 2.7∼3

백운모(Muscovite)는 단사정계(單斜晶系)에 속하는 광물로 판상(板狀)·편상(便 狀)·인상(鱗狀)결정을 이루어, 육각형의 외곽을 나타내며, 밑면에 완전한 쪼개짐

이 있고, 벽개(劈開)조각은 탄력성이 높다. 무색 또는 백색으로 투명한데, 때로 는 황색·회색·녹색·갈색 등을 띠기도 한다. 특히 크롬을 함유한 것은 선록색(鮮 綠色)을 띤다. 내화성(耐火性)이 강하며, 전기 부도체이어서 전기 절연체로서 사 용된다. 700~800℃에서 백운모무수물이 되며 1050℃에서 defect스피넬로 변하고, 1150℃서 백류석(K2O․Al2O3․4SiO3)과 α-알루미나 및 유리상으로 된다. 1300℃

에서 α-Al2O3와 유리를 형성한다.

2-1-2. 금운모 (金雲母)

영어명 Phlogopite

(Potassium magnesium aluminum silicate hydroxide) 화학식 KMg3(AlSi3)O10(F,OH)2

경도 2.5-3.0 색깔 갈색·황갈색·적갈색 비중 2.78∼2.85

금운모는 단사정계(單斜晶系)에 속하는 흑운모에 가까운 운모로서 플루오르가 많고 철은 거의 없다. 판상결정(板狀結晶)이지만 때로는 주상결정을 이룬다. 밑 면에 완전한 쪼개짐이 있고, 탄성이 강하다. 투명 내지 반투명의 녹황색, 녹색, 갈색, 황갈색, 적갈색 등을 띠고, 광택은 밑면은 진주 내지 금속광택을 나타내며 내화재(耐火材)·전기 절연체로 사용된다.

2-1-3. 견운모 [絹雲母, sericite]

영어명 Sericite

(Potassium aluminum silicate hydroxide) 화학식 K2O3Al2O36SiO22H2O

단사정계(單斜晶系)에 속하며, 백색 또는 회백색에 진주광택이 있다. 원래는 결 정편암, 특히 견운모편암의 주성분 광물을 말하였으나, 오늘날에는 열수작용(熱 水作用)으로 생긴 점토 모양의 미세한 백운모를 가리킨다. 화학성분은 백운모와 거의 같으나, 일반적으로 칼륨 K는 백운모보다 적고 수분 H2O가 다소 많다.

견운모는 도자기나 내화벽돌의 혼입재로 쓰이며, 그 밖에 도료·전기절연체·화 장품용 등 용도가 다양하다. 100℃에서 흡착수를 방출하고 500~800℃에서 결정 수를 잃어 견운모무수물로 되며, 1050~1100℃에서 물라이트와 유리상이 된다.

2-1-4. 흑운모

영어명 Biotite

(Potassium iron magnesium aluminum silicate hydroxide) 화학식 K(Mg,Fe)3(OH)2AlSi3O12

경도 2.5-3.0 색깔 흑색·갈흑색·녹흑색 비중 2.7∼3.1

흑운모는 단사정계(單斜晶系)에 속하는 광물로서 판상 또는 인상(鱗狀)을 이루 며 흔히 육각형 또는 능면체를 나타낸다. 밑면에 쪼개짐이 완전하고 박편은 탄 성을 가지는데 금운모(金雲母)에 비하여 작다. 흑색·갈흑색·녹흑색 등을 띠며, 쪼개진 면은 진주광택이 있고, 때로는 금속광택을 가진다. 흑운모 분포는 매우 넓고 많은 화성암·변성암에서 산출되며, 퇴적암에도 일부 산출된다.

2-2. 천연운모의 화학조성

Muscovite(%) Phlogopite(%) Biotite(%)

SiO2 45.4 39.66 34.67

TiO2 1.1 0.56 -

Al2O3 33.66 17 30.09

Fe2O3 2.36 0.27 2.42

FeO - 0.2 16.14

BaO - 0.62 0.85

MgO 1.86 26.49 1.98

Na2O 1.41 0.6 1.67

K2O 8.33 9.97 7.55

H2O 5.46 2.99 4.64

F 0.69 2.24 0.28

2-3. 합성운모(合成雲母, Synthetic mica)

영어명 Synthetic mica

(Potassium magnesium aluminum silicate fluoride) 화학식 KMg3AlSi3O10F2

2-3-1. 제조방법

합성운모는 1870∼80년대에 걸쳐 여러 사람이 연구를 수행하였으나, 성공하지 못 하고 이후 Silicate-fluoride를 용융시켜 여러 형태의 운모를 합성하여 상업화한 것 은 제2차 대전중 독일의 Simens社이다. 합성운모는 수산이온 대신에 플루오르이 온으로 대체시킨 불소금운모(KMg3AlSi3O10F2)에 해당하며, SiO2, MgO, Al2O3, K2SiF6(Potassium silicofluoride) 등으로 운모조성에 상당하게 조합하고 1400℃정

도로 가열해서 잘 용융한 다음 서서히 냉각하면 1360~1300℃에서 결정이 석출 하여 전체가 고화한다. 이를 서서히 냉각하면 일변 5~6cm 정도의 판상결정이 얻어지는데 이와 같이 크기의 것은 적으며 대개는 일변 1cm이하의 것이 얻어 진다.

2-3-2. 특성

합성운모가 천연운모에 비해서 우수한 점은 고온에서 안정성이 좋다는 점이 다. 천연백운모는 600℃전후에서, 천연금운모도 800℃정도에서 물을 방출하고 분해하지만 합성금운모는 900℃정도까지는 전혀 변화가 없고 보다 높은 온도에 서는 약간 분해하나 단시간의 가열에서는 1200℃에서도 견딜 수 있고 고진공속 에서도 800℃에서는 가스방출을 볼 수 없다.

2-3-3. 용도

① 대형 합성운모 : 전자관 지지용 보드, 축전기 코어용, 고압 보일러의 플루 비오그래프(fluviograph) 및 전자레인지의 유리창용

② 합성 운모스크랩 : 분쇄운모와 운모지생산용 원료

③ 건식분쇄합성운모 : 가격이 높아 저수소 용접용 전극에 유일하게 사용.

④ 습식분쇄합성운모 : Pearl안료 제조용

Ⅱ. 실험 및 고찰

1. 분석시료

번호 종류 규격 성상 비고

① 백운모

산업용

powder

② 흑운모 powder

③ 금운모 powder

④ 백운모 표본시료#1 Plate 보유중인 수입견본시료

⑤ 백운모 표본시료#2 Plate 〃

⑥ 합성운모 Flake

※ 동일한 조건하에서 분석하기 위하여 각 시료를 500mesh로 분말화 시킴.

2. 실 험

2-1. X-선 회절분석

① 기기 및 분석조건

ㅇ 사용기기 : RIKAKU DIFFRACTOMETER ULTIMA D/MAX 2200 ㅇ Taget : Cu, Fiter : Ni

ㅇ 전압/전류 : 40KV / 20mA ㅇ Scanning Speed : 4° /min ㅇ Range : 10° ~ 70°

② 분석결과

①백운모 ②흑운모

③금운모 ④백운모(표본시료#1)

⑤백운모(표본시료#2) ⑥합성운모

시료 6종에 대한 X선 회절분석결과 시료 모두 d-value 3.33~3.35°와 1.99~2.02°에서 운모의 고유한 Peak값과 높은 강도(intencity)를 동일하게 나타냄 으로 천연운모와 합성운모의 구분은 불가하였다.(일부시료에서 Base Line이 불 규칙하게 나타나는 현상은 불순물의 영향으로 추정됨)

2-2. 열처리에 따른 변화관찰

2-2-1. 색도변화

ㅇ 사용기기 : 대성전기로 DS-SIF-BO-500, 색차계 Minolta, JP/CR-400 ㅇ 시료전처리 : 온도별(600℃, 800℃, 1000℃, 1200℃)로 3시간씩 회화

ㅇ 각 시료를 도가니에 3g씩 취하여 전기로에서 온도별로 3시간씩 회화 ㅇ 회화 후 데시케이터에서 30분간 냉각

ㅇ 색차계 홀더 평평하게 담아 명도(L), 적색도(a), 황색도(b)를 측정

온도(℃) ①백운모 ②흑운모 ③금운모 ④표본1 ⑤표본2 ⑥합성운모

상온 85.60 91.52 72.60 93.12 83.20 91.16 600℃ 77.66 58.17 67.69 80.66 67.37 92.67 800℃ 74.83 58.63 68.91 78.46 65.67 94.72 1000℃ 70.34 56.31 63.93 87.12 63.82 93.67 1200℃ 65.98 44.62 46.96 85.86 57.12 92.43

합 성 운 모

백 운 모

금 운 모 흑 운 모 표 본 1

표 본 2

40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00

상 온 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃

※ 명도는 색의 밝고 어두운 정도를 나타내는 것으로 수치가 높을수록 색이 밝다는 의미함.

시료 6종 중 4종(①백운모②흑운모③금운모⑤표본2)은 온도변화에 따라 명도 가 감소함을 알 수 있으나 ⑥합성운모의 경우 온도에 따른 명도변화가 거의 없음을 알 수 있다. 그러나 ④표본1의 경우는 800℃까지 감소하다 1000℃에서 증가하는 특이현상을 나타내었다.

ㅇ 적색도(a) 및 황색도(b)변화

온도(℃) ①백운모 ②흑운모 ③금운모 ④표본1 ⑤표본2 ⑥합성운모

a b a b a b a b a b a b

상온 -0.17 6.69 -0.79 6.89 0.19 8.06 -0.34 3.18 -0.61 4.42 0.73 -3.81 600℃ 3.02 18.13 7.19 24.86 4.62 16.44 0.61 5.47 2.80 19.31 0.07 2.37 800℃ 5.08 19.78 7.38 24.30 4.41 16.24 0.35 6.81 6.38 23.40 -0.33 1.01 1000℃ 8.73 26.70 8.97 26.06 6.16 20.25 1.25 4.05 7.26 24.10 -0.16 3.01 1200℃ 4.36 25.24 5.52 23.01 4.35 22.01 -0.84 11.08 5.40 27.68 -0.25 1.71

[온도에 따른 적색도(a)변화]

①백운모

②흑운모

③금운모

④표본1

⑤표본2

⑥합성운모

-1.00 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00

상온 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃

[온도에 따른 황색도(b)변화]

①백운모

②흑운모

③금운모

④표본1

⑤표본2

⑥합성운모

-5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00

상온 600℃ 800℃ 1000℃ 1200℃

적색도(a) 및 황색도(b)변화 관찰에서도 명도와 마찬가지로 시료 6종 중 4종 (①백운모②흑운모③금운모⑤표본2)은 온도변화에 따라 크게 변화(갈색)하는 반면 ⑥합성운모는 온도에 따른 변화(백색)가 거의 없음을 알 수 있다. 또한

④표본1의 경우는 다른 천연운모와는 다른 패턴을 나타내었다.(불순물이 적은 경우로 추정됨)

결과적으로 천연운모는 산화철 등 불순물의 함유정도에 따라 열처리에 의한 색상 변화가 일어남을 알 수 있었으며, 천연운모도 산지에 따라 순수한 상태의 것이 산출됨으로 온도에 따른 색상 변화만으로 천연운모와 합성운모의 구별법 으로 활용할 수는 없을 것으로 판단된다.

2-2-2. 결정구조의 변화

① 분석조건

ㅇ 사용기기 : RIKAKU DIFFRACTOMETER ULTIMA D/MAX 2200 대성전기로 DS-SIF-BO-500,

ㅇ 분석조건 : (2-1. 분석조건과 동일)

ㅇ 시료전처리 : 온도별(600℃, 800℃, 1000℃, 1200℃)로 3시간씩 회화

② 분석결과

①백운모 ②흑운모

③금운모

④표본1

⑤표본2

⑥합성운모

모든 시료는 열처리온도 1000℃까지는 특별한 결정구조 변화는 거의 없었으나 1200℃에서는 천연운모의 경우 비결정질로 결정구조가 변화가 일어나는 반면 합성운모의 경우는 미세한 변화만 관찰될 뿐 여전히 결정구조의 변화가 없었다.

실험결과로 추론해 보면 합성운모는 제조공정상 1400℃에서 용융시켜 서서히 냉각하며 결정을 생성시키므로 열에 대한 안전성이 천연운모에 비해 높음을 알 수 있다.

2-2-3. 강열감량 변화

ㅇ 각 시료를 도가니에 1~3g씩 취하여 전기로(800℃)에서 4시간 회화 ㅇ 회화 후 데시케이터에서 30분간 냉각

ㅇ 중량 측정

종류 도가니중량 시료중량 회화후중량 회분량 강열감량(%)

①백운모 24.824 2.218 26.951 2.127 4.10%

②흑운모 22.585 3.102 25.590 3.005 3.13%

③금운모 24.018 3.793 27.206 3.188 15.95%

④표본1 23.480 1.757 25.163 1.683 4.21%

⑤표본2 23.898 1.581 25.419 1.521 3.80%

⑥합성운모 24.876 2.600 27.472 2.596 0.15%

천연운모의 강열감량 변화는 최소 3.1%에서 16%인 반면 합성운모는 약0.15%

로 현저한 차이를 나타내고 있다. 열처리에 의한 무수화 현상은 천연운모의 분 자구조 중 수산이온이 소실되어 중량감소가 일어나지만, 합성운모는 수산이온이 불소원자로 치환되어 있어 중량감소가 일어나지 않는다는 추정이 가능하다.

Ⅲ. 결론

1. X-선 회절 측정결과

천연운모와 합성운모의 외관 색상은 모두 백색에서 엷은 갈색에 이르기 까 지 다양한 색상을 가지고 있고, 화학성분 조성도 산지에 따라 순수한 것에서 불 순한 것에 이르기 까지 다양함에 따라 일반적인 광물분석법에 의한 구분은 불 가능하였으며, 또한 X-선 회절에 의한 결정구조도 같은 Peak값을 나타냄으로 천연운모와 합성운모의 구별점이 없어 이들의 고유한 특성 및 물성을 찾아내기 위한 여러 가지 실험을 실시하였다.

2. 열처리에 따른 변화 측정

천연운모의 분자구조 내부에는 모두 수산이온을 가지고 있는 구조로 인하여 백운모에 열을 가하면 약550℃에서 전기적 특성값(체적저항율, 절연파괴강도, 비 유전율 등)이 변하며, 700℃에서 무수화현상(투명한 백색에서 불투명한 백색으 로 변화하는 현상)이 일어나고, 금운모는 약 800℃에서 전기적 특성값이 변하며 무수화현상이 일어난다는 특성과 합성운모는 금운모의 수산이온을 불소원자로 치환되어 있고, 제조시 1360~1300℃에서 결정을 석출시킨다는 점에 착안하여 온도변화에 따른 여러 가지 물성변화를 예측하고 각종 변화정도를 측정하였다.

① 무수화 현상 비교 :

하고, 합성운모는 1000℃에서도 투명한 상태를 유지하고 있다.(Flake상인 경우는 측정이 가능하지만 분말의 경우는 확인이 불가함)

② 결정구조 변화 추이

(비결정화)가 일어났으나, 합성운모는 1200℃에서도 약간의 결정구조의 변 화만 있을 뿐 여전히 운모의 특성 Peak값을 가지고 있었다.

③ 강열감량 실험(800℃)

천연운모의 감량정도는 종류에 따라 3%에서 16%에 이르기 까지 다양하 게 나타났다.

결론적으로 열처리에 의한 무수화 현상 측정결과 1000℃에서 원래의 투명한 상태를 유지하면서 강열감량실험(800℃) 결과 감량비율이 1%미만으로 나타나는 경우는 합성운모임을 확인할 수 있는 실험결과를 얻을 수 있었다. 끝.

※ 참고문헌

1) 전기재료학(문운당) 2) 점토광물학(민음사) 3) 광물산업은행(자료실)

[참고] 운모분석사례

신고번호 LOT.No 회보품명 규격 강열감량 수분함량 성상 회보세번

05-1102446 050725 Natural mica flake 4.72% 0.3% 플레이크상

2525.10-0000 06-0204601 050725 Natural mica flake 4.57% 0.0% 플레이크상

06-0402027 060310 Natural mica flake 4.63% 0.1% 플레이크상 06-0702938 060423 Natural mica flake 4.93% 0.0% 플레이크상 06-0901984 060724 Natural mica flake 4.77% 0.1% 플레이크상 05-0101647 040730 Natural mica flake 4.74% 0.2% 플레이크상 05-0415067 050201 Natural mica flake 4.79% 0.0% 플레이크상 05-0506789 050410 Natural mica flake 6.47% 0.2% 플레이크상 05-0615432 050510 Natural mica flake 22500 4.48% 0.1% 플레이크상 05-0702401 050629 Natural mica powder 5.69% 0.7% 분말상

2525.20-0000 05-0705358 050717 Natural mica powder PS700 5.73% 0.0% 분말상

05-0900096 050328 Natural mica powder PS1250 2.60% 0.0% 분말상 05-0900096 050503 Natural mica powder PS325 3.32% 0.1% 분말상 05-0900096 050510 Natural mica powder PS250 3.21% 0.0% 분말상 05-0900096 050608 Natural mica powder PS800 5.84% 0.4% 분말상 05-0906816 050915 Natural mica powder 4.06% 0.1% 분말상 05-1102446 040915 Natural mica powder GS800 3.23% 0.0% 분말상 05-1204928 051210 Natural mica powder 4.00% 0.0% 분말상 06-0101515 050707 Natural mica powder PS600 5.95% 0.9% 분말상 06-0105232 050315 Natural mica powder GS1250 4.12% 0.3% 분말상 06-0105977 060118 Natural mica powder 4.05% 0.1% 분말상 06-0501368 060220 Natural mica powder 4.01% 0.1% 분말상 06-0804072 060220 Natural mica powder 3.87% 0.0% 분말상 05-0204395 041109 Natural mica powder 4.56% 0.2% 분말상 05-0204395 041121 Natural mica powder 600mesh 5.77% 0.5% 분말상 05-0204395 050108 Natural mica powder 4.42% 0.0% 분말상 05-0211061 050201 Natural mica powder GS1040 5.76% 0.6% 분말상 05-0211061 050201 Natural mica powder GS800 2.14% 0.0% 분말상 05-0211061 050210 Natural mica powder GS1250 4.58% 0.0% 분말상 05-0306400 050119 Natural mica powder 05-25 3.12% 0.0% 분말상 05-0306400 050119 Natural mica powder 10-40 5.74% 0.5% 분말상 05-0327362 041205 Natural mica powder PS600 4.59% 0.0% 분말상 05-0327362 050108 Natural mica powder PS1250 5.63% 0.3% 분말상 05-0415067 041030 Natural mica powder GS800 2.54% 0.0% 분말상 05-0415067 050116 Natural mica powder GS1250 4.41% 0.0% 분말상 05-0415067 050322 Natural mica powder PS600 5.83% 0.8% 분말상 05-0506789 050424 Natural mica powder 5.78% 0.3% 분말상 05-0802682 050811 Synthetic mica flake 0.57% 0.3% 플레이크상

2842.10-1000 05-0900096 050816 Synthetic mica flake 0.39% 0.3% 플레이크상

05-0906816 050908 Synthetic mica flake 0.86% 0.2% 플레이크상 06-0602278 060423 Synthetic mica flake 0.39% 0.0% 플레이크상