Research and Development Trends of Polyimide Based Material for Gas Separation

DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2013.23.6.393

기체분리용 폴리이미드 소재의 연구개발동향

김 득 주⋅남 상 용

경상대학교 나노ㆍ신소재융합공학과, 공학연구원

(2013년 12월 17일 접수, 2013년 12월 20일 수정, 2013년 12월 24일 채택)

Research and Development Trends of Polyimide Based Material for Gas Separation

Deuk Ju Kim and Sang Yong Nam^†

Department of Materials Engineering and Convergence Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju, 660-701, Korea

(Received December 17, 2013, Revised December 20, 2013, Accepted December 24, 2013)

요 약: 고분자 분리막을 이용한 기체 분리막은 높은 에너지 효율, 경제적인 장점으로 최근 수년간 지속적으로 개발되어

왔다. 최적화된 경제적 성능을 얻기 위하여 기체 분리막은 높은 투과도와 선택도를 가져야 한다. 따라서 기체분리 분리막용으 로 다양한 고분자를 시험한 연구 결과들이 보고되어 왔다. 다양한 소재 중, 폴리이미드는 다양한 기체인자에 대하여 높은 투 과 선택도와 높은 화학적 열적 안정성, 그리고 물리적 안정성으로 많은 주목을 받아왔다. 따라서 본고에서는 기체분리용 폴리 이미드 소재의 개발동향과 분리막의 제조방법, 기체 분리의 원리에 대하여 다루었다.

Abstract: Gas separation processes using polymeric membranes have been greatly developed during the last few decades due to high energy efficiency and economic advantages. To achieve optimum economic performance, gas separation mem- branes required high permeability and selectivity. So, a number of reports examining the various polymeric materials for gas separation membranes have been published. Among the studied materials, polyimide (PI), which exhibit high permselectivity for various gas pairs, high chemical resistance, thermal stability, and mechanical strength, have attracted much attention.

This paper focuses on the basic principle of gas separation, preparation procedure of membrane along with the recent devel- opments and research trends of PI based materials for gas separation.

Keywords: polyimide, gas separation membrane, molecular dynamics simulation, permeability, selectivity

1. 서 론

1)

고분자 분리막을 이용한 공정은 낮은 제조단가, 높은 에너지 효율, 간단한 공정제어로 인하여 최근까지 많은 연구가 진행되어 왔으며 다양한 분야에서 상용화되어 운영이 되고 있다. 고분자 분리막을 이용한 응용분야로 써 수처리용, 기체분리용, 에너지소재 등으로 나누어지 는데 그중, 기체분리막은 최근 온실효과에 따른 CO

저 감을 위한 분리막의 개발이 활발하게 이루어지면서 다 시금 주목을 받고 있다. 기체분리용 고분자 분리막은 천연가스 정제, 막제습, 산소분리, 질소부화, 천연가스

†교신저자(e-mail: [email protected])

정제, OBIGGS (on board inert gas generating system)

등 다양한 분야에 적용이 가능하며 기체 분리막이 가지

는 고유의 특성인 선택도와 투과도의 성능 조절을 통하

여 원하고자 하는 응용분야에 적용할 수 있는 고분자

소재를 개발할 수 있다. 이러한 원리를 이용하여 poly-

sulfones, cellulose acetates, polycarbonates, poly (phenylene

oxides) 등의 소재들이 기체분리용 고분자에 적용하고

자 연구에 진행되어 왔다. 그러나 최근 들어 기존의 고

분자 소재와 비교하여 우수한 물성을 가지는 고분자 물

질의 탐색을 위한 연구가 활발히 진행되어 왔으며

Polymers with Intrinsic Microporosity (PIMs), 실록산

계 고분자, Poly (amide-6-b-ethylene oxide) (PEBAX)

등 다양한 소재가 개발되어 상용화를 위한 노력이 진행

Fig. 1. a) solution-diffusion mechanism of membrane b) Motion of gas molecules within the cavities through a series of dif- fusional jumps[7,57].

중이다[1-3]. 그러나 실제 고분자 분리막은 시스템 구동 시 일정수준의 압력을 가해주며 고온에서 구동이 되는 공정이 대다수를 이루고 있으므로 고분자가 가지는 고 유 물성 중, 낮은 물리적ㆍ열화학적 안정성 확보를 위 하여 Polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), poly- benzithiazole (PBZ) 등의 내열성 고분자가 최근 들어 많은 주목을 받고 있다[4-6]. 그러나 이러한 내열성 고 분자들은 상대적으로 낮은 투과도를 가지고 있기 때문 에 개질과정을 통한 열변환 고분자의 합성, 고 용해성 소재들과의 혼화 등을 통하여 최근 향상된 투과성능을 가지는 소재들이 보고가 되고 있다. 이 중 폴리이미드 소재의 경우 쉬운 합성법과 가공성으로 분리막의 제조 를 위한 공정이 간편화되어 있으며 타 소재와의 가격경 쟁력도 어느 정도 확보가 되어 있는 소재이다. 활용도 가 높기 때문에 자동차, 항공, 전기전자 부품 등 다양한 분야에 활용이 되고 있다. 따라서 최근 들어 폴리이미 드계 소재를 기본으로 하는 분리막의 개발과 동시에 상 용화를 위한 노력들이 국내외에서 활발히 진행 중에 있 으며 본고에서는 기체 분리막에 적용하기 위하여 현재 까지 개발된 폴리이미드계 소재의 연구개발 동향에 대 하여 정리하였다.

2. 고분자 기체분리막의 원리

기체분리용으로 사용되는 분리막의 경우 소재의 선

택, 제조방법의 차이를 두어 다공성 막과 비 다공성을 가지는 막으로 제조가 가능하다. 비 다공성막에 의한 투과 메커니즘은 크게 3단계로 구분이 된다.

1) 투과되는 기체에 대하여 분리막 표면으로의 흡수 또는 흡착의 발생, 2) 고분자 막을 통한 확산, 3) 투과 된 기체의 탈착으로 이루어진다(Fig. 1).

이와 같은 solution-diffusion (용해확산) 메커니즘의 경우 분리막 재료의 물성뿐만 아니라 해당 기체에 대한 열역학적 활성화도에 의한 영향을 주로 받게 된다. 비 다공성 막의 기체 투과도는 각 기체성분의 확산도 또는 고분자 사슬의 유연성 및 고분자 분리막 내에서의 물리ㆍ 화학적 상호작용에 따라서 변화하게 된다[7]. 위 그림에 서 나타내듯이 고분자 기체 분리막의 투과 추진력은 압 력에 의해 지배되며 기체분자의 투과 및 확산계수의 차 이에 의하여 분리가 이루어지게 된다.

2.1. 용해도 및 확산도

위에서 언급한 바와 같이 Solution-diffusion 메커니 즘은 dense한 고분자 분리막을 통한 투과거동 현상을 설명하기 위하여 널리 사용되고 있다[8-9]. 이러한 모 델을 근거로 하여 투과도(P, permeability)는 용해도(S, solubility) 와 확산도(D, diffusivity)의 곱으로 계산될 수 있다.

D

S

P = ×

Fig. 2. Upper bound correlation for O

/N

separation[10].

또한 기체 B에 대한 기체 A의 투과도의 비율을 나타 내는 선택도(α

) 는 용해 선택도(S

/S

) 와 확산 선택 도(D

/D

) 로 구분되어 최적화된 투과 성능을 나타내는 지표로 사용되고 있다.

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

× ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

A B A B AB A

D D S

S P α P

치밀형 고분자 분리막의 기체 용해도는 투과되는 기 체의 응축성, 고분자와 투과상간의 상호작용, 유리상 고 분자에서의 chain packing density 등에 의해 영향을 받 는다. CO

와 CH

를 비교하였을 때 현저히 다른 응축성 (T

,CO

= 304K and T

,CH

= 191 K) 으로 인하여 기 체분리용 분리막을 설계 시 투과되는 기체의 종류에 따 라 조절해야 하는 인자가 변화하게 된다. 용해도를 조 절하여 제조된 고분자 분리막의 경우 상대적으로 높은 응축성을 가지는 기체와 작은 기체분자의 분리에 있어 서 큰 효율성을 나타낼 수 있다. 일반적으로 실리콘계 또는 polyethyleneglycol (PEG)계 고분자의 경우 이산 화탄소에 대한 선택성이 우수한 것으로 보고되어 왔다.

이와는 달리 기체투과도의 경우 주로 투과되는 기체의 Kinetic diameter(d

) 에 의한 영향을 주로 받는다(d

, CO

= 3.3 Å, CH

= 3.8 Å ). 확산 선택도의 경우 기 체분자의 크기 이외 고분자 사슬간의 경직도, 밀집도와 같은 구조적인 인자에 대한 선택성을 나타내게 되며 주

로 유리상 고분자들이 이에 대한 영향을 주로 받는다.

위 내용의 결과로써, 고무상 고분자는 투과도는 높으나 선택도가 낮은 경향을 나타내며, 반대로 유리상 고분자 들은 투과도는 낮으나 선택도가 높은 경향을 나타내고 있다. Fig. 2에 나타내었듯이 고분자 소재의 경우 투과 도가 증가하면 선택도가 낮아지고 투과도가 감소하면 선택도가 증가하는 trade-off 관계를 가짐으로 인해 상 용화를 위하여 upper bound라 불리는 임계성능 곡선으 로 분리막의 상대적인 물성이 평가되고 있다[10].

2.2. 자유체적(Free volume)

자유체적(Free volume)의 분포와 크기, 고분자 사슬 의 유연성과 투과되는 기체의 사이즈는 전체 기체 투과 도에 영향을 끼친다. 특히 고분자 내의 자유체적의 존 재는 고분자의 비평준화 상태에서 고분자사슬 내의 기 체 투과확산 또는 안정화 시간 등에 영향을 주는 것으 로 알려져 있다. 유연한 주쇄를 가지는 폴리이미드의 경우 불규칙적인 공간의 형상화가 발생되게 되는데 이 는 이동성을 가지는 고분자 사슬이 투과가 되는 기체의 일시적인 확산이동으로 인하여 고분자 사슬의 이동성 을 유발하게 되며 이를 통하여 일시적인 채널을 만들어 기체를 투과하는 것으로 알려져 있다(Fig. 1). 그러나 고분자 사슬의 회전성과 불규칙성으로 인하여 최초 설 계된 고분자 자유체적에 대하여 주로 영향을 받는 것으 로 알려져 있다[11-12]. Free volume의 경우 wide angle X-ray diffraction (WAXD) 를 통한 고분자의 평균 d-spacing 의 계산이 가능하며 이외에 molecular dynam- ic simulation (MDS), positron annihilation lifetime spectroscopy (PALS) 등 다양한 방법을 이용하여 고분 자의 자유체적에 대한 분석이 이루어지고 있으며 PALS 측정결과 폴리이미드의 자유체적은 2.5-4.5 Å를 가지는 것으로 분석되었다[11-13].

2.3. 분자 동역학 시뮬레이션(Molecular dynamic simulation)

분자 동역학은 분자 내에 위치하는 원자들을 시간의

함수로써 계산하여 분자 시스템의 시간변화에 따른 물

성을 조사하는 것을 말한다. 최근 들어 나노미터 크기

의 시스템에서 물질 특성을 나타내는 연구가 보고 되면

서 특성을 이해하고 제어하는 기술의 하나로써 분자 동

역학 시뮬레이션을 통한 해석에 대한 관심이 높아지고

있다. 분자 시뮬레이션 방법은 지난 컴퓨터 시스템의

Fig. 3. Morphology of free volume in (a) PI and (bed) PI/CO

systems at different CO

loadings with 10, 20, 40, and 80 CO

molecules in the simulation cell[14].

Fig. 4. A simulated polymer cell of 6FDA-DATRI (dark grey color – triptycene moiety; A – possible close contact mode by p-p interaction; B – poor packing mode)[15].

Fig. 5. Gas separation performances of 6FDA-DATRI (*) at 35°C in permeability-selectivity maps of gas pairs of in- terest (a) H

/N

, (b) O

/N

, (c) CO

/CH

, and (d) CO

/N

(*: 6FDA-based polyimides in the literature)[15].

발전과 동시에 알고리즘의 개발로 이론을 바탕으로 과 학적 현상을 예측하는 시스템으로, 최근 연구 개발을 진행함에 있어 정확도가 높은 데이터를 제공하는 역할 을 하고 있으며 이론적인 전산모사에도 이용되고 있다.

현재 분자 시뮬레이션에서 분자의 운동을 기술하는 방 법 중 양자역학 관점에서 확률적인 수치를 계산하여 분 자의 구조와 에너지를 예측하는 방법이 가장 정확하다 고 알려져 있다. 이는 원자 사이의 상호작용을 고전역 학적으로 계산하는 방법으로 이를 통하여 분자들이 모 였을 때의 구조와 열역학적 성질, 동역학적 성질의 통 계 처리를 하는 것을 말한다. 기체 분리막 분야에 응용 하고자 진행된 대표적인 연구사례로 Zhang 등은 A社의 MD 프로그램을 이용하여 고분자의 결정구조나, 분자 등 재료의 구조를 예측하였고 A mode와 C module을 사용하여 실제 고분자의 density값을 입력하여 단위구 조 내에 포함할 수 있는 자유체적을 계산하여 실험에 응용하고자 하였다. 특히 기체 분리막 분야의 연구를 진행함에 있어 위 연구내용은 고분자의 구조와 기체투 과 물성 사이의 관계를 확인할 수 있으며 구조적인 모 사가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 대표적인 분자 시뮬레이션 모사에 대한 예를 Fig. 3에 나타내었다[14].

Park 등은 폴리이미드 기체 분리막의 투과도 향상을 위 하여 세 방향으로 방향족 그룹을 가지는 triptycene을

도입시킨 고분자를 합성 진행하였다. 수직형 구조의 모 노머를 도입시킨 고분자 구조를 시뮬레이션화를 통하 여 구조 내의 자유체적 크기를 확인할 수 있었으며(Fig.

4) 실제 기체투과도 측정결과 upper bound를 상회하는 선택도를 나타내는 분리막의 제조가 가능하였다(Fig.

5)[15]. 고분자 구조를 모식화하여 단위셀 내에 도입시

킨 후 자유체적에 대한 모사를 진행하였으며 이를 통하

여 수치적인 계산값과 시뮬레이션적인 해석이 가능하

였다. 분자동역학 시뮬레이션은 실제 유동학적 해석, 촉

매, 에너지 재료 등 다양한 분야에 적용이 가능하지만

Fig. 6. Synthesis route of PMDA-ODA polyimide.

최근 들어 기체분리막 분야의 연구에 있어서, 고분자의 분자구조를 역학적으로 해석하고 이를 컴퓨터 프로그 램을 이용해 계산하여 실제 적용하는 경우가 늘어나고 있는 추세이다.

3. 폴리이미드 소재의 합성

폴리이미드는 방향족 디아민과 방향족 2무수물로 합 성할 수 있는 고 내열성 엔지니어링 플라스틱으로 우수 한 물리적ㆍ화학적 안정성을 가지는 것으로 알려져 있 다. 다양한 디아민과 방향족 카본산을 이용하여 다양한 종류의 폴리이미드가 출시되어 필름, 코팅, 섬유, 전자 부품, 기계부품 등 다양한 분야에 적용되고 있다.

3.1. 폴리이미드 합성방법

폴리이미드는 합성 시 사용한 dianhydride와 diamine 의 종류와 합성 방법에 따라 다양한 구조와 성질을 가 지는 고분자를 얻을 수 있으며 대표적인 폴리이미드 합 성 방법의 예를 Fig. 6에 나타내었다. 대부분의 폴리이 미드는 합성과정을 통하여 불용성을 가지는 문제점을 가지고 있으므로 현재 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid, PAA) 상태에서 제조를 하게 된다. PAA는 dia- nhydride 내의 carbonyl그룹의 탄소 원자와 diamine 간 의 친핵성 치환반응에 의하여 제조가 되므로 반응속도 는 carbonyl 그룹의 친전자성과 diamine의 친핵성에 의

해 결정된다[16]. 다음단계로 제조된 PAA용액을 화학 적 또는 열적 방법(chemical or thermal imidazation)을 통하여 탈수 및 폐환 반응으로 이미드화 반응을 진행하 여 최종적으로 폴리이미드를 합성 가능하다. Table 1-2 는 최근까지 연구되어 온 무수물과 디아민 모노머의 종 류 및 기본 화학구조식을 나타내었다.

3.1.1. 화학적 이미드화 방법(Chemical imidazation method)

폴리이미드 합성 전구체인 PAA용액에 acetic anhy- dride 와 같은 산 무수물이나 isoquinoline, pyridine 등과 같은 아민류를 이용하여 이미드화 반응 탈수촉매를 첨 가하여 합성을 진행하는 방법이다. 화학적 이미드화 반 응의 경우 이미드화 반응을 통하여 높은 수율을 얻을 수 있으나 촉매 등의 부수적인 비용증가와 기타 처리 방법에 있어서 번거로운 문제점을 안고 있다.

3.1.2. 열적 이미드화 방법(Thermal imidazation method)

폴리아믹산 용액을 250~300°C로 가열하여 열적으로 이미드화 시키는 방법으로 단순히 온도의 상승만으로 합성이 진행되는 간단한 공정으로 최근 들어 많이 선호 되고 있는 방법이다.

3.1.3. 이소시아네이트법(Isocyanate method)

이소시아네이트(isocyanate)법은 고분자 합성 시 diamine 대신 diisocyanate를 단량체로 사용하는 방법으로 단량 체 혼합물을 120°C 이상의 온도로 가열하게 되면 이산 화탄소 기체가 발생되면서 폴리이미드가 합성이 되는 프로세스이다. 그러나 합성된 고분자의 침전 시에 유기 용제를 사용하게 되므로 공정 비용의 증가와 후처리 공 정을 거쳐야 한다는 단점을 가지고 있다. 위와 같은 다 양한 방법으로 폴리이미드의 합성이 가능하지만 위에 기술한 열적, 화학적 이미드화 방법을 이용하거나 두 가지 방법을 병행하여 합성을 진행하는 방법이 높은 수 율과 고 분자량의 획득이 가능하여 최근 들어 많이 이 용되고 있다.

4. 분리막의 제조 방법

분리막은 다양한 형태로 제조가 되어 응용이 가능하

나, 폴리이미드 소재는 현재까지 폴리이미드 소재의 연

구에 있어서 대부분 제조가 용이하며 소량의 고분자가

Table. 1. Various Dianhydrides for Synthesis of Polyimide

PA phthalic anhydride O

O

O

PMDA pyromellitic dianhydride O O O

O

O

O

BPDA 3,3’4,4’- biphenyl tertra carboxylic dianhydride ^O

O

O

O

O

DSDA

3,3’,4,4’-diphenylsulfone- tetracarboxylic

dianhydride

S O

O O O

O

O

O

O

6FDA

Perfluoro isopropylidene containing acid

dianhydride

F3C CF3 O

O

O

O O

O

ODPA 4’4-oxydiphthalic anhydride

O

O O

O

O

O

O

DPPMDA 3, 6-Diphenyl pyromellitic dianhydride

O

O O

O O O

BTDA

3,3’4,4’- benxophenonetetracar

boxylic dianhydride

O O

O

O

O

O O

12FPMDA

3,6-di(30,50-bis (trifluoromethyl)-phenyl) pyromellitic dianhydride

O

O O

O

O O CF3

CF3 F3C

F3C

BPADA

4,4’-(4’4-isopropyl biphenoxy)bi phthalic

anhydride

O O

O O O

O O

O

6FPMDA

3,6-di

(40-trifluoromethylphenyl) pyromellitic dianhydride

O

O O

O O O

CF3

F3C TMA trimellitic anhhydride ^O

HO O

O

O

Table 2. Various diamines for synthesis of polyimide

diamine ^{H2N NH2} IPDA Isopropylidene

dianiline

H2N NH2 H3C CH3

CH3

Triazole 3,5-diamino -1,2,4-triazole

N NH

N NH2

H2N DDBT

2,8(6)-dimethyl- 3,7-diamino Benzothiophene

-5,5-dioxide

S

H2N NH2

CH3 H3C

O O

p-MDA p-methylene dianiline

H₂N NH₂

4APF

4,4’-hexafluoro isopropylydene

dianiline

CF₃ CF₃

H2N NH2

Jeffamine AP-22

polyaromatic amine

H2 C H₂N

H2 C

NH2 NH2 n

GAPD Propyltetra

methyl disiloxane ^{H2N R}

R R

O Si R R

R NH2

DDS 4,4’-diaminodiphenyl sulfone

S O

H2N O NH2

4,4’-ODA 4,4’-oxydianiline

H2N

O

NH2

FDA 4,4’-(9-Fluorenylidene) dianiline

H₂N NH₂

BAPP

4,4’-(4,4’- Isopropylidenediphenyl-1,

1’-diyldioxy)dianiline

H2N O

H3C CH3

O NH

TFDB

2,2’-bis (trifluoro methyl)

-4,4’ diamino biphenyl

H2N NH2

CF3 F3C

HXDA hexamethylene diamine _H2N ^NH2

BMBZ 2,2’-Dimethylbenzidine ^{H2N NH2}

CH3

H3C

TMD Trimethyl hexamethylene

diamine _H2N ^NH2

H3C CH3 CH3

Fig. 7. Hollow fiber spinning apparatus[17].

Fig. 8. Membrane module for gas separation.

필요한 필름형의 분리막 소재에 대하여 주로 실험실 규 모의 연구가 진행되어 왔다. 필름형 고분자 분리막의 경우 고분자 용액을 준비한 후 고온에서 용매를 휘발하 는 방법이 보편적으로 이용되어 왔다. 최근 들어 분리 막의 상용화를 위하여 평막 또는 중공사형 분리막을 이 용한 모듈의 개발 및 시스템의 구축을 위한 기반을 다 지기 위한 연구가 진행되고 있는 추세이다. 중공사형 분리막의 경우 직경이 매우 작으며 중앙이 비어있는 형 태로서, 단위부피당 막 면적비가 다른 형태의 분리막에 비하여 굉장히 높다. 이러한 이유로 중공사형 분리막은 우수한 투과도와 선택도를 위하여 필수적으로 요구되 는 시스템으로 최근 많은 연구가 진행되어 왔다. 또한 중공사형 분리막의 경우 자체가 지지체가 되고 경우에 따라 고 선택성 물질을 코팅하여 성능을 극대화시킬 수 있는 장점을 가지고 있다. 기체분리용 중공사형 분리막 은 일반적으로 다공성을 가지는 구조를 만들기 위하여 상전이 방법을 사용하여 제조하고 있다. 중공사막은 고 분자 및 용매, 기타 첨가제 등으로 이루어진 고분자 용 액을 2중의 관형 노즐을 통과시키며 외부로 압출 시킴 과 동시에 고분자를 응고시키는 비 용매 또는 기타조성 의 용액을 내부에 주입시켜 제조된다. 또한 계속적으로 압출 시킨 후 공기 중 노출을 통한 스킨층 형성이 이루 어지며, 불안정한 상태의 고분자 용액을 비용매 응고조 에 완전히 넣어 고분자 상전이가 이루어지게 된 후 세 척 및 건조의 공정으로 제조가 된다. 상전이법을 이용 한 중공사의 제조공정 모식도를 Fig. 7에 나타내었다 [17]. 중공사형 분리막의 제조는 다양한 공정변수가 존 재함으로 인해 최적화된 조건을 찾는데 다소 많은 시간 이 소요된다는 단점을 가지고 있다. 공기 중의 노출 시 간을 조절하여 중공사막의 외표면의 상전이를 지연시 킴으로써 기공을 형성하게 되며 고분자용액의 압출률, 내부 응고액의 선택, 응고조 용액의 조성, 온도 등 다양

한 조건의 변화가 가능하다. 최근 들어 고투과 선택성 을 나타내는 폴리이미드계 소재의 개발을 통하여 이를 응용한 중공사형 분리막에 대한 개발 및 연구가 활발히 진행 중이다. 중공사형 분리막은 투과유량의 향상과 실 제 응용을 위하여 중공사 번들 형태로 모듈에 장착되어 운용이 된다. 중공사형 분리막 모듈은 제조된 중공사막 을 보호하며 최적화된 성능을 구현하는 시스템을 제조 하기 위하여 사용되며 물성과 가공성이 우수하고 경량 인 재료들이 모듈 케이스로서 적합하며 이에 따라 불소 계수지, 염소계 수지등의 고분자, 알류미늄 등의 경량성 금속 등이 많이 사용되고 있다. 또한 중공사막 다발을 고정시키고 외부와의 접촉 면적의 확보를 위하여 에폭 시 등 접착력과 경화성을 가지는 고분자 수지들이 응용 이 되고 있다. 이러한 접착성을 가지는 고분자 수지의 경우 기본적으로 우수한 내수성, 가공성, 강도 등이 요 구가 되며 가장 기본적인 형태의 중공사형 분리막 모듈 을 Fig. 8에 나타내었다. 대부분의 연구는 실험실 규모 로 테스트 모듈 형태로 제작되어 평가되고 있으며 일부 선진기술을 보유한 회사에서 폴리이미드 소재를 이용 한 제품이 양산되고 있다.

5. 폴리이미드계 분리막 소재의 개발 동향

폴리이미드 소재는 우수한 물리적ㆍ화학적 안정성을

가지고 있으며 모노머의 선택 및 합성 공정의 조절, 복

합막 형태의 개발 등을 통하여 고 투과 선택성을 가지

는 기체 분리막용 소재로써 많은 연구가 진행되어 왔

다. 대부분의 폴리이미드 소재는 고 투과성을 가질 수

있는 bulky한 그룹인 플루오르기, 메틸기 등을 가지는

모노머를 사용한 연구가 많이 진행되어 왔다. 이미 수

많은 종류의 폴리이미드 소재가 개발되어 기체분리용

소재로써 적용 가능성을 평가해 왔다. 따라서 본고에서

는 그동안 개발되어온 폴리이미드 소재의 성능을 향상

Fig. 9. Pure H

S permeabilityat 35°C in 6FDA-DAM:

DABA (3:2) films[19].

Fig. 10. Comparison of CO

exposure response for 6FDA- DAM thin films annealed above and below Tg monitored by CO

permeability and normalized CO

permeability[20].

시키기 위하여 진행된 연구 개발동향에 대하여 정리하 였다.

5.1. 폴리이미드계 단일 고분자 소재의 투과성능 향상을 위한 연구동향

단일 고분자 합성소재는 고분자의 구조적인 설계와 분리막의 제조방법에 따라 상이한 물성을 가지게 된다.

따라서 합성과 동시에 열처리, 가교 등의 후 처리를 통 하여 향상된 기체 분리성능을 위한 연구가 많이 진행되 어 왔다. Yanpeng E 등은 1,2,3‐triazole기를 포함하는 diamine 과 다양한 종류의 dianhydride (BPADA, ODPA, BTDA, 6FDA) 를 사용하여 투과거동 변화를 관찰하였 으며, 두 가지 방법(화학적 이미드화반응, 열적 이미드 화 반응)을 고분자 합성 시 사용하여 합성 방법에 따른 소재의 물성변화에 대하여 조사하였다[18]. 그 결과 열 적 이미드화 반응을 통하여 제조된 고분자의 경우 화학 적 이미드화 반응을 통해 제조된 고분자와 비교하여 열 안정성 및 물리적 강도가 향상이 되는 것을 확인할 수 있었다. B. Kraftschik 등은 6FDA-DAM:DABA (3:2) copolyimide 를 합성하여 제조한 후 분리막의 기체투과 도의 향상을 위하여 고온에서 열처리에 따른 투과물성 변화에 대한 연구를 진행하였다. Annealing 온도에 따 라 기체투과도의 변화를 관찰할 수 있었으며(Fig. 9) 230°C 에서 annealing된 고분자 막의 경우 황화수소 가 스에 대한 sorption 선택도가 향상되고 고분자의 열안정 성이 향상되었다[19]. L. Cui 등은 동일한 고분자인 6FDA-DAM:DABA (3:2) 를 합성하였으며 annealing 처 리 이외에 가교 시스템을 도입하여 이산화탄소에 의한 가소화 현상에 대한 저항성을 향상시키고자 하였다. 고

분자가 가교 되었을 경우 상대적으로 모든 기체에 대하 여 투과도가 감소가 되었으며 Fig. 10에 나타내었듯이 고분자의 T

이하의 온도에서 annealing된 고분자의 경 우 장시간 이산화탄소에 노출되어도 가소화 현상에 의 한 기체투과도의 증가현상이 발생되지 않음을 확인 가 능하였다[20]. M. L.Chua 등은 고투과성을 나타내는 durene 계 amine을 사용하여 6FDA-durene-DABA 폴리 이미드를 합성하였으며 glucose계 물질과의 그라프트 반응과 annealing 처리에 의한 투과 거동 현상 해석에 대한 연구를 진행하였다. 그라프트 반응과 가교 시스템 에 대한 개념도를 Fig. 11에 나타내었다[21]. 425°C에 서 annealing된 고분자 분리막의 경우 1389 barrer의 우 수한 CO

투과와 upper bound를 상회하는 선택도 (CO

/CH

) 를 나타내었으며(Fig. 12) 고온에서 열처리된 고분자 분리막의 경우CO

에 대한 가소화 현상이 감소 하는 것을 확인 할 수 있었다(Fig. 13)[21-22]. X.Y.

Chen 등은 6FDA-ODA/TeMPD 폴리이미드에 대하여

Fig. 11. Evolution scheme from copolyimide, beta-cyclodextrin grafted copolyimide to thermally cured beta-cyclodextrin graft- ed copolyimides[21].

Fig. 12. Upper bound plots (□PI-200, ◇ PI-400, X PI-S1-400,+ PI-S2-400, ○PI-S3-400, △PI-S1-425)[22].

Fig. 13. Resistance of the grafted membranes to CO

plas- ticization[22].

Fig. 14. Mechanism of chemical cross-linking modification and possible cross-linking structure[23].

Scheme 1. Synthesis of polyimides by two-step method via chemical imidization reaction[24].

말단기 아민기를 가지는 실란화합물(APTMDS)을 이용 한 가교 반응을 진행하였으며 가교 메커니즘을 Fig. 14 에 나타내었다. 가교반응을 진행한 후 폴리이미드 소재 는 이산화탄소에 의한 가소화 현상의 감소 및 CO

/ CH

선택도가 향상되는 결과를 얻을 수 있었다[23]. H.

J. YEN 등은 bulky한 성질을 가지는 프로펠러 모양의 4,4-diamino-2,4,6-trimethyltriphenylamine (Me

TPA) 을 합성에 사용하였으며 dianhydride의 종류에 따른 기체

투과 거동을 연구하였다. Scheme 1에 나타낸 바와 같

이 bulky한 그룹(-C(CF

)

-) 을 가지는 6FDA dianhy-

dride 를 사용하여 합성된 폴리이미드의 경우 다른 샘플

들과 비교하여 높은 기체 투과도와 나타내었으며 I-6F

샘플의 경우 Robenson’s upper bound를 상회하는 CO

/

CH

선택도를 가졌다[24]. H. Wang 등은 폴리이미드

필름의 가교 반응 시 증기상의 diethylenetriamine (DETA)

Fig. 15. Experimental set-up for the amine vapor mod- ification of polyimide films [25].

Fig. 16. Chemical structure of thepreparedTAP-ODA-6FDA hyperbranched polyimide[26].

Fig. 17. Membrane photographs of PI and PI + IL compo- site membranes[30].

를 사용하여(Fig. 15) 가교 반응시간에 따른 기체투과도 변화에 대한 연구를 진행하였으며 가교반응을 통하여 이산화탄소 투과도가 향상이 되었다[25]. Y. Chen 등은 6FDA, 2,4,6-triaminopyrimidine (TAP), ODA 를 이용하 여 hyperbranched 폴리이미드를 합성하였다(Fig. 16).

각각의 모노머에 대하여 조성비를 조절하여 다양한 종 류의 폴리이미드가 합성되었으며 d-space (5.38~5.73 Å), Degree of branching (0 ~69%), T

(266 ~317°C) 등 다 양한 물성을 나타내었다. Triamine 모노머인 TAP의 함 량이 높을수록 branching율이 증가되었으며 기체 투과 도는 전반적으로 감소하였지만 O

/N

, CO

/N

선택도

는 상승하는 경향을 나타내었다[26]. 이외에 thermally rearranged (TR)polymer[4-6], polymers of intrinsic mi- croporosity (PIMs)[27-28], carbon molecular sieves (CMS) 와 같은 선택성 물질[29] 등은 고 투과 선택성을 나타내는 고분자 소재로써 최근까지 많은 연구가 진행 되어 왔다.

5.2. 복합막(composite membrane)의 개발 기체분리용 고분자 분리막은 소재의 다양성과 우수 한 물성, 가공의 용이함으로 활발한 연구와 동시에 분 야를 막론하고 다양한 용도로 이용되어 왔다. 그러나 고분자 분리막은 기체의 투과도가 높을 경우 선택도가 낮으며, 투과도가 낮은 경우 선택도가 높아지는 “trade- off” 관계가 정립되어 왔으며 이는 기체 분리막의 시장 성 확보와 상용화를 위한 제한요소로 해결을 위한 방안 들이 연구되어 왔다. 그중 고분자/무기물 복합막 시스 템은 고분자 매트릭스 내에 첨가된 무기물들의 고유한 성질을 적절히 혼화시켜 이상적인 투과도를 가지는 분 리막의 제조를 위한 방안으로 제시되어 왔다. 최근까지 분리막의 성능을 향상시키기 위한 연구로써 사용된 무 기물과 폴리이미드계 고분자에 대한 종류를 Table 3에 나타내었다. 대표적으로 수년간 inorganic oxide, organic fillers, fullerene, carbon nanotube, ionic liquid 등이 분 리막의 성능 향상을 위하여 연구가 되어 왔으며 대표적 인 연구개발 사례에 대하여 정리해보았다. S. Kanehash 등은 6FDA-TeMPD 폴리이미드 소재에 [BMIM][Tf

N]

이온성 액체를 도입하여 첨가된 함량에 따른 기체투과

Polymer Inorganic material Reference

6FDA-ODA (3-aminopropyl)triehtoxysilane [38]

BTDA-TDI/MDI co-polyimide (3-aminopropyl)triethoxysilane [39]

PMDA-ODA (3-aminopropyl)triehtoxysilane [34]

6FDA-TAPOB (3-aminopropyl)triehtoxysilane [40]

PMDA-ODA, polybenzimidazole [C4mim][NTf2] ionic liquid [41]

Polyimide (PI) resin multi-walled carbon nanotubes [42]

6FDA–MDA [C₁₂(DAPIM)₂][NTf₂]₂ Ionic liquid(IL) [43]

6FDA-TeMPD ([BMIM][Tf₂N]) Ionic liquid(IL) [30]

6FDA–MDA Octaamino functional oligomeric silsesquioxane (OAPS) [31]

poly(urethane-imide) Cy-POSS [44]

6FDA-ODA zeolites grafted with 3-aminopropylmethyldiethoxysilane (APMDES) [45]

PMDA-PDA NaA zeolite [46]

6FDA-TeMPD ZSM-5 Zeolite [47]

P84 PI zeolite 4A, zeolite 13X [32]

Matrimid 5218 US EMC-2 zeolites (FAU/EMT) [48]

Matrimid 5218 zeolite ZSM-5 [49]

Matrimid (MOF: [Cu3(BTC)2]) [50]

6FDA-ODA MOF-199, NH2-MOF-199, UiO-66, NH2-UiO-66, UiO-67. [51]

Table 3. Composite Membranes for Gas Separation

Fig. 18. Structure of octaaminophenyl silsesquioxane (OAPS) [31].

도 변화에 대한 연구를 진행하였다. Fig. 17에 제조된 샘플의 사진을 나타내었으며 이온성 액체의 함량이 증 가할 수록 불투명 해졌으며 SEM측정 결과 상분리 현 상이 관찰되었다. 그러나 CO

에 대하여 용해성을 가지 는 이온성 액체의 도입을 통하여 이온성 액체의 함량이 증가 할 수록 CO

에 대한 투과도 및 선택도가 증가하 였다[30]. P. Iyer 등은 바구니형 실세스키옥산인 octaa- mino functional oligomeric silsesquioxane (OAPS) 를 6FDA –MDA이미드에 첨가하여 함량에 따른 기체투과 도 변화를 관찰하였다(Fig. 18). 실세스키옥산(POSS)은 평균직경이 0.5 nm 내외로 치밀한 구조를 가져 열적ㆍ 화학적으로 안정하며 외곽의 치환기가 수소일 경우 하 이드로 실릴레이션 방법을 이용하여 vinyl기 등의 단량 체를 도입이 가능하며 모서리가 닫히지 않은 POSS의 경우 도입된 치환기 수를 조절하여 여러가지 관능기를 도입시킬 수 있다. 본 연구에서는 아민기를 가지는 POSS 가 사용되었으며 함량이 증가할수록 CO

를 제외한 모

든 단일기체의 투과도가 감소하였으며 그 결과 CO

/

CH

의 선택도가 Robeson plot을 상회하는 값을 나타내

었다[31]. H. Karkhanechi 등은 P84 폴리이미드와 각기

Fig. 19. Cross-sectional micrographs of the interfacial void-free PI membrane filled with zeolite 4A (1/0.4 by weight). (a) Low magnitude, (b) high magnitude[32].

Fig. 20. Schematic representation of the formation of the crosslinked skin in 33.3 wt% ZIF-8/6FDA-durene MMM upon re- action with EDA vapor[33].

Fig. 21. Digital picture of PI membrane and PI–silica com- posite membranes and their resulting carbon membranes [34].

다른 입자사이즈를 가지는 13X (125 nm), 4A (105 nm) 두 종류의 zeolite를 첨가하여 복합화된 이미드 필 름을 제조하였으며 함량에 따른 투과도 변화에 대한 연 구를 진행하였다(Fig. 19). 13X zeolite가 첨가된 폴리이 미드 소재의 경우 함량이 증가할수록 단일기체에 대한 투과도가 증가하였으며 선택도 또한 증가가 되었다 [32]. S. N. Wijenayake 등은 6FDA-Durene 폴리이미드 합성을 진행하였으며 ZIF-8 (Basolite Z1200)을 첨가한 후 표면 가교를 통한 복합막을 제조하여 기체투과 거동 을 확인하였다(Fig. 20). 표면 가교와 zeolite의 첨가로 전반적인 기체투과도는 감소 되었지만 선택도는 단일 폴리이미드 샘플에 대하여 3~15배 향상되는 결과를 확 인하였다[33]. A. C. Lua 등은 PMDA-ODA 폴리이미 드 소재를 합성하였으며 실란계 화합물인 tetraethyl or- thosilicasilane (TEOS) coupling agent, (3-aminopropyl) triehtoxysilane (APTES) 를 사용하여 복합막을 제조하였 다. 제조된 샘플의 사진을 Fig. 21에 나타내었으며 실리 콘 화합물의 첨가량이 증가 할 수록 물리적 강도의 향

상과 동시에 적정함량이 첨가되었을 경우 단일기체 투 과도 및 선택도가 향상이 됨을 확인할 수 있었다[34].

위 결과 외에 폴리이미드 고분자의 블렌딩을 통하여 최

적화된 고분자 소재의 탐색을 위한 연구[35-37]와, 분리

막 제조 공정의 변화를 통해 향상된 성능을 가지는 기

체 분리막을 제조하기 위한 많은 노력과 연구가 진행되

어 왔다.

Material Membrane type Reference 6FDA-DAM-DABA Hollow fiber [52]

6FDA-Durene/DABA Hollow fiber [53]

Matrimid Hollow fiber [54]

6FDA-DAM/DABA Hollow fiber [55]

PMDA-PDA Hollow fiber [46]

6FDA-DAM/DABA Hollow fiber [17]

BTDA-TDI/MDI Hollow fiber [56]

Table 4. Hollow Type Polyimide Membranes for Gas Separation

6. 결 론

폴리이미드계 소재는 우수한 물리적 화학적 안정성 을 가지고 있으며, 합성에 사용된 모노머의 종류에 따 라 다양한 물성을 가지는 소재의 개발이 가능하다는 장 점으로 전자재료, 필름소재, 분리막 소재, 코팅, 섬유, 기계부품, 자동차 부품 등 광범위한 분야에서 사용되는 대표적인 소재이다. 폴리이미드 소재를 이용한 고분자 분리막 또한 합성에 사용된 모노머의 종류 및 순도, 합 성방법, 반응시간 등 다양한 인자의 변화를 통하여 기 체분리용 분리막 소재로써 많은 연구가 진행되어 왔다.

그러나 폴리이미드 소재가 가지는 낮은 기체 투과도와 trade-off 문제를 해결하기 위하여 그동안 다양한 고분 자와의 블렌드, mixed-matrix membranes (MMMs), 열 변환 등의 방법으로 개발된 폴리이미드 소재의 투과성 능 향상을 위한 많은 연구가 진행되어 왔으며 또한 실 제 적용성을 증가시키기 위하여 대부분 고 투과성 소재 의 확보 후 중공사형 분리막의 형태로 분리막을 제조하 여 특성평가를 진행하는 추세이다. 그동안 진행되어온 중공사형 폴리이미드계 소재에 대한 동향을 Table 4에 나타내었다. 또한 최근 들어 폴리이미드 소재를 이용한 기체분리막 시장이 점진적으로 증가하고 있는 추세이 며 현재 SEPURAN

(Envonic 社, 독일) 분리막 모듈은 우수한 CO

/CH

선택도와 투과도를 나타냄으로써 폴 리이미드계 소재를 이용한 기체분리막 제조 선진기술 을 보유하고 있다. 또한 NM-series (UBE社, 일본) 기체 분리막 모듈 또한 생산되어 공급되고 있는 등 해외 기 업의 주도하에 기술이 발달되어 있는 실정이다. 이외 유수의 기업들이 폴리이미드 소재를 이용한 기체분리

막 시스템을 구축하고자 많은 연구가 진행되고 있지만 폴리이미드 소재의 가공성 및 낮은 투과물성의 제한 요 소로 인하여 발전 정도가 더딘 상황이다. 그러나 우수 한 물성을 가지는 폴리이미드계 소재의 개발이 지속적 으로 보고되고 있으므로 앞으로 잠재성이 매우 높을 것 으로 사료되므로 상용화를 위한 많은 노력이 필요할 것 이다.

감 사

본 연구는 산업통상자원부 WPM (World Premier Materials) 사업의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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