Effect of the Deposition Time onto Structural Properties of Cu₂ZnSnS₄ Thin Films Deposited by Pulsed Laser Deposition

Vol. 23, No. 1 (2013)

7

펄스 레이저 증착법으로 제작한 Cu 2 ZnSnS 4 박막의 구조 특성 변화에 대한 증착 시간 효과

변미랑·배종성 *

·홍태은 * ·정의덕 * ·김신호·김양도

부산대학교 재료공학부

, *

Effect of the Deposition Time onto Structural Properties of Cu

ZnSnS

Thin Films Deposited by Pulsed Laser Deposition

Mirang Byeon, Jong-Seong Bae*

, Tae-Eun Hong*, Euh-Duck Jeong*, Shinho Kim and Yangdo Kim

Department of Materials Science and Engineering, Pusan National University, Busan, Korea

*Busan Center, Korea Basic Science Institute, Busan, Korea

(2012년 10월 4일접수 : 2012년 11월 6일최종수정 : 2012년 11월 8일채택)

Abstract

Key words

1.

현재 태양전지의 주된 화두는 고효율과 낮은 생산 비 용으로 이를 달성하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있 다. 박막형 태양전지는 결정형에 비해 생산 원가를 크 게 절감할 수 있고, 대면적 디스플레이와 같이 기존에 구축된 생산 설비 및 기술을 응용할 수 있는 장점을 가 지고 있다. 특히 동시 증발법(co-evaporation)으로 제작한

Cu(In,Ga)Se

(CIGS) 박막형 태양전지의 경우 20 %에 달 하는 높은 변환 효율이 보고되고 있으며, 결정질 태양 전지를 잇는 차세대 태양전지로서 각광을 받고 있다.

그 러나 CIGS 박막형 태양전지를 구성하는 원소 중 In과 Ga 은 희소 원소로서 다른 원소에 비해 매장량이 적어 공 급이 제한적이며, 중금속인 Se 역시 독성을 유발하는 단 점이 있다. 이러한 단점을 극복하고자 차세대 연구분야 로 Cu

ZnSnS

(CZTS) 박막형 태양전지에 대한 연구가 활

†Corresponding author

E-Mail : [email protected] (Y. Kim, Pusan Nat'l Univ.)

††Corresponding author

E-Mail : [email protected] (J. S. Bae, KBSI)

©Materials Research Society of Korea, All rights reserved.

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성법(solution based synthesis),

분무 열분해법(spray py- rolysis),

전해 도금법(electro deposition),

증발법(evap- oration),

라디오파 마그네트론 스퍼터링법(radio frequency magnetron sputtering),

펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition)

등이 있다. 단일 타겟(target)을 증착할 경 우 동시 증발법이나 스퍼터링법은 부분압과 스퍼터율 (sputter yield) 의 차이로 인해 다성분계 박막 조성을 제 어하기가 어렵다.

또한 CZTS 박막 결정 특성 향상을 위해 N

+ H

S 5 % 분위기에서 1시간 동안 400

C 로 유지하는 열처리 공정을 진행하나,

이는 독성의 H

S 가스 사용으로 인해 위험하고, 추가된 공정으로 인해 시 간과 비용이 증가하는 단점이 있다.

따라서 본 연구에서는 다성분계 물질의 조성 제어 증 착이 가능한 펄스 레이저 증착법으로 CZTS 광흡수층을 제작하였다. 또한 후열처리 과정 없이 기판 온도를 조 절하여 펄스 레이저 증착법 단일 공정으로 제작한 CZTS 광흡수층의 증착 시간에 따른 구조, 형상, 조성 특성을 평가하였다.

2.

본 연구에서는 펄스 레이저 증착법으로 CZTS 박막을 증착하였다. 펄스 레이저 증착법의 레이저원으로 파장 248 nm 의 KrF 엑시머 레이저(Lambda Physik, COMPEX 205, Germany) 를 사용하였으며, 레이저 에너지와 반복율 은 각각 200 mJ, 5 Hz로 유지하였다. 타겟은 1 인치 직 경의 99.99 % 순도를 가진 단일 타겟을 사용하였고, 기 판과의 거리를 4.5 cm로 조절하였다. 본 실험에서는 소 다석회유리(soda lime glass, SLG) 위에 직류 마그네트 론 스퍼터링법(direct current magnetron sputter)을 이용 하여 1 µm 두께의 Mo을 증착한 기판을 사용하였다. 기 판은 표면의 오염 물질을 제거하기 위해 아세톤, 에탄 올, 고순도 탈이온수(de-ionized water) 순서로 각 10분 간 초음파 세척을 하였으며, 각 세척 단계 사이마다 질 소(N

) 가스로 건조하였다. CZTS 박막을 증착하는 동안 터보 분자 펌프(turbo molecular pump, TMP)를 사용하 여 증착실(chamber)의 진공도를 1 × 10

torr 정도로 유

X- 선 회절 분석기(high resolution X-ray diffraction, HR- XRD, X’pert PRO, Philips, Netherlands) 로 분석하였다.

박막의 표면 및 단면 형상, 두께는 주사 전자 현미경 (scanning electron microscopy, SEM, Hitachi, S-4100, Japan) 으로 관찰하였으며, 조성은 에너지 분산 X-선 분광 기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, Horiba, EX-250, Japan) 로 측정하였다. 각 원소의 깊이별 분포는 이차이온 질량 분석기(secondary ion mass spectrometry, SIMS, IMS-6f, CAMECA, France) 로 분석하였다. 이차 이온 질량 분석기는 Cs

일차이온, 충돌에너지(impact energy) 5 kV, 이온전류 20 nA를 사용하였다.

3.

증착 시간에 따른 CZTS 박막의 X선 회절 패턴을 Fig. 1(a) 에 나타내었다. 기판으로 사용한 Mo 박막의 회 절 피크는 2θ가 36.39, 38.67 및 40.44

일 때 각각 관 찰된다. 증착된 CZTS 박막의 회절 피크를 ICDD 카드 26-0575 와 대조해 보면 2θ가 28.45, 47.39 및 56.20

에 서 나타나는 회절 피크는 각각 kesterite 구조의 CZTS (1 1 2), (2 2 0) 및 (3 1 2) 면의 회절 피크에 해당한다. 증 착 시간의 변화에 상관없이 ZnS, Cu

S 및 SnS

등의 이차상과 관련된 피크는 발견되지 않는다. 기판 온도를 300

C 로 유지하고 증착한 후, 후열처리 공정을 하지 않 은 CZTS 박막의 경우 2θ가 28.45

에서 c축으로 우선 배향되어 결정화된 CZTS (1 1 2) 면의 회절 피크를 뚜 렷하게 확인할 수 있다. 증착 시간에 따른 CZTS 박막 의 결정성을 알아보기 위하여 CZTS (1 1 2) 면 회절 피 크의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)으로 부터 계산한 평균 결정립(grain) 크기는 Fig. 1(b)와 같 다. 평균 결정립 크기는 아래의 Scherrer 공식으로 계산 하였다.

(1)

이 식에서 D는 평균 결정립 크기, λ는 Cu Kα (0.154 nm) 의 파장, B

은 (1 1 2)면 회절 피크의 반치폭, θ 는

D 0.9λ

B_rcosθ ---

=

브래그(Bragg) 회절각을 각각 의미한다. 증착 시간이 증 가함에 따라 반치폭은 감소하는 반면에 (1 1 2) 면의 회 절 피크의 강도 및 평균 결정립 크기는 증가한다. 이러 한 결과는 Fig. 2의 주사 전자 현미경 결과와 일치한다.

150 분 동안 증착한 시료의 경우 반치폭은 0.112

로 최 소이고 평균 결정립 크기는 약 73 nm로 최대값을 가지 므로 150분에서 증착한 CZTS 박막의 결정성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Fig. 2 는 증착 시간의 변화에 따른 CZTS 박막의 표

면 형상 변화를 보여준다. 증착 시간의 변화에 무관하 게 CZTS 박막 표면에 불규칙한 모양의 다각형의 입자 들이 관찰된다. 기공이나 균열 등의 결함 없이 크기가 서로 다른 결정립들이 조밀하게 CZTS 박막의 표면에 형 성되어 있다. Fig. 3은 CZTS 박막의 단면 형상을 나타 낸다. 약 1 µm 두께의 Mo 박막 위에 성장된 모든 CZTS 박막은 증착 시간의 변화에 무관하게 기공과 탈착 현상 없이 조밀한 구조를 보인다. 증착 시간이 30분일 때 박 막 두께는 160 nm이고, 증착 시간이 150분으로 증가할 때

deposition time.Deposition time is (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d) 120 and (e) 150 min, respectively.

Fig. 1. (a) XRD patterns of CZTS thin films as the function of deposition time. (b) FWHM and grain size of (1 1 2) peak.

Fig. 3. Cross section SEM images of CZTS thin films with various deposition time.Deposition time is (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d) 120 and (e) 150 min, respectively.

약 1 µm 두께의 박막이 형성된다. 증착 시간이 증가할 수록 결정립 크기가 소폭 증가하며, 이는 고분해능 X- 선 회절 분석 결과의 평균 결정립 크기 변화의 경향성

과 일치한다. 광흡수층을 구성하는 결정립의 크기가 클 수록 태양전지의 변환 효율이 높아지는 것으로 알려져 있다.

Fig. 4. Element ratios of the CZTS thin films depending on deposition time by EDS analysis; (a) surface and (b) cross section.

Fig. 5. Elements distribution of CZTS thin films according to different deposition time. Deposition time is (a) 30, (b) 60, (c) 90, (d) 120 and (e) 150 min, respectively. (f) Depth profile of Na ion as a function of deposition time.

CZTS 박막의 원소 비율을 에너지 분산 X-선 분광기 로 분석한 후 Fig. 4에 나타내었다. 모든 CZTS 박막은 Cu 과다 및 S 부족인 현상을 나타낸다. 또한 증착 시간 이 증가함에 따라 Cu와 Sn는 증가하고, S는 감소하는 경 향을 보인다. 펄스 레이저 증착법으로 다성분계 물질을 증 착할 경우, 이러한 조성비의 불균형 현상은 플룸(plume) 내의 원소 팽창 속도의 차이에서 기인한다.

CZTS 박 막을 구성하는 물질인 S, Cu, Zn 및 Sn의 원자량은 각 각 32, 63, 64 및 118 g/mol 이고, 플룸 내의 각 원소의 팽창 속도는 해당 원소의 원자량에 의존한다. Sn에 비해 가벼운 원소인 S, Cu 및 Zn의 경우 플룸 내에서 빠른 팽창 속도로 인해 우선적으로 증착할 확률이 높고,

이 는 Cu 과다를 야기한다. 무거운 원소인 Sn은 느린 팽창 속도로 인해 충분한 증착 시간이 필요하며, 이와 같은 사 실은 Fig. 4(a)와 Fig. 4(b)에서 증착 시간 30분 및 150 분의 Sn 강도를 비교해보면 명확하게 알 수 있다. S는 가벼운 원소이나 동시에 휘발성이 강한 물질이므로 증착 중 증발되기 쉬우며,

이는 S 부족을 야기한다. 이러한 조성비 불균형 현상으로 인해 CZTS 이외의 이차상이 형 성되기 쉽지만, 본 실험에서는 Fig. 1의 고분해능 X-선 회 절 분석 결과를 통해 알 수 있듯이 이차상은 형성되지 않는다.

Fig. 5 는 CZTS 박막을 구성하는 Cu, Zn, S, Sn, Mo 및 Na의 증착 시간에 따른 이차이온 질량 분석 결과를 나타낸 것이다. 이차이온 질량 분석 결과 역시 증착 시 간이 증가함에 따라 박막의 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있고, 이는 Fig. 3의 주사 전자 현미경 결과와 일치 한다. 이차이온 질량 분석 결과에서 특히 주목할 부분은 박막의 깊이 방향으로 강도가 균일하지 않은 Zn, Sn 및 Na 의 거동이다. 가벼운 원소인 Zn의 강도는 표면에 가까 울수록 점점 감소하는데 이것은 표면에서 Zn의 휘발에 기인한 것으로 사료된다.

또한 Fig. 5의 (a)와 (e)의 Sn 을 비교해보면 증착 시간이 증가할수록 Sn의 강도가 증가하는데 이것은 증착 시간이 증가함에 따라 무거운 원소인 Sn이 기판과 충분히 반응하여 성장할 수 있기 때 문이다. 이러한 Zn와 Sn의 거동은 Fig. 4의 에너지 분 산 X-선 분광 결과와 일치한다. 소다석회유리 기판에서 확산된 Na 이온은 Mo 층을 통과하여 CZTS 박막까지 확산된다. CZTS 박막 두께가 두꺼워질수록 Na 이온의 확산 깊이는 증가하고, 표면에서의 농도가 증가한다. 이 러한 Na 이온의 확산은 광흡수층의 캐리어 농도, 저항 및 변환 효율에 중요한 영향을 미칠 것으로 판단된다.

4.

약 1 µm의 Mo을 증착한 소다석회유리 기판 위에 펄

스 레이저 증착법 이용하여 CZTS 박막을 증착한 후, 증 착 시간에 따른 CZTS 박막의 구조 특성을 분석하였다.

기판 온도를 300

C 로 유지한 후 CZTS 박막 증착 시간 을 30부터 150분까지 30분 단위로 변화시켰고, 후열처리 공정을 하지 않았다. 고분해능 X-선 회절 분석 결과를 통 해 알 수 있듯이 ZnS, Cu

S 및 SnS

등의 이차상은 존재하지 않으며, (1 1 2) 면으로 우선 배향된 단일상의 CZTS 박막이 생성된다. 증착 시간이 증가할수록 반치폭 은 점차 감소하고, 평균 결정립 크기는 증가하여 결정 성이 향상된다. 주사 전자 현미경 분석 결과, 기공이나 균열 등 다른 결함 없이 불균일한 크기와 모양의 결정 립이 조밀하게 CZTS 박막의 표면에 형성된다. 증착 시 간이 증가함에 따라 결정립 크기와 박막의 두께가 증가 한다. 에너지 분산 X-선 분광 분석 결과를 통해 알 수 있듯이 증착 시간과 관계 없이 Cu 과다 및 S 부족의 CZTS 박막이 형성되고, 증착 시간이 증가함에 따라 Cu 와 Sn는 증가하며, S는 감소한다. 이차이온 질량 분석 결과, 소다석회유리 기판으로부터 확산된 Na 이온은 증 착 시간이 길어질수록 표면에서 강도가 증가한다. 증착 시간이 150분일 때 뛰어난 결정성과 충분한 두께의 박 막이 형성되며, 광흡수층으로서 충분한 구조적 특성을 성 질을 가지는 CZTS 박막의 최적 증착 조건을 구현할 수 있을 것으로 사료된다.

감사의 글

본 연구는 한국기초과학지원연구원이 주관하는 연구개 발사업(T32613)의 일환으로 수행되었습니다.

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