서
론
농약의 사용은 농산물의 품질을 대폭 향상시키고, 안 정적인 생산과 수량 증대에 큰 영향을 미치기 때문에 현대 농업에서 필수적으로 사용되고 있고, 중요한 농업 자재로서 인식되고 있다. 그러나 이러한 농약들의 과다 한 사용이나 반복적인 사용으로 인해 농산물에 다량 잔 류되어 안전성에 문제를 일으키고 야생동물에 대한 위 해 및 환경오염 문제로 인간에게 원하지 않는 피해를 줄 수 있다는 점에서 주의하여 사용하고, 2차적 피해를 감소시키기 위해 조치가 필요한 실정이다 (Ku et al. 2004). 농약을 사용하지 않는다면 작물의 재배∙저장기 간 동안에 작물이 약 1/3 이상이 손실되기 때문에 이러 한 손실을 줄여 수확량을 늘리면 가격의 안정에도 기여 할 뿐만 아니라, 수송과정과 시장에서의 변질을 막기 위 해서도 농약은 중요한 역할을 한다고 알려져 있다. 그러 나 농약성분은 독성이 강하여 일정량 이상 흡수되면 인 간에게 발암성 물질로 작용하기 때문에 농작물 재배 측 면에서는 필수적이나 인간의 건강을 위해 억제되어야 하는 물질이기도 하다 (Lee et al. 2004). 일부 만성적 농 약으로부터 과다 노출되면 백혈병, 임프종, 다발성 골수 종 등 각종 암 (Blair and Thomas 1979; Burmeister et al. 1982; Milham 1982; Cantor and Blair 1984; Wigle et al.─ ─ 119 ──
화학합성농약의 분해에 미치는 감마선
(
60Co)
의 영향
김 경 열∙이 영 근*
한국원자력연구원 정읍방사선과학연구소
Gamma Ray Radiation (
60Co) Effect on the Degradation
of Synthetic Pesticides
Kyoung Youl Kim and Young-Keun Lee*
Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup 580-185, Korea
Abstract -- Gamma irradiation effects on the synthetic pesticide degradation were analysed. Ten ppm of standard solutions (triflumizole, iprodione, chlorothalonil, chlorfenapyr and fipronil) was prepared and irradiated at the doses of 5, 10, 15, and 20 kGy (dose rate: 920 Gy hr--1, AECL) and analysed by HPLC. The degradation rates of chlorothalonil and iprodione at 20 kGy increased by 95% and 25% compared with the control, respectively. The general degradation rate of four pesticides except chlorfenapyr increased proportionally as a function of radiation dose. It suggested that function of residual pesticides in crop be lost by gamma ray radiation and irradiation be useful for the quality evaluation of agricultural products.
Key words : Degradation, Gamma ray radiation, HPLC, Pesticide
* Corresponding authors: Young-Keun Lee, Tel. +82-63-570-3300, Fax. +82-63-570-3309, E-mail. [email protected]
1990; Ibrahim et al. 1991)과 면역독성 (Exon et al. 1987), 신경독성 (Rosenstock et al. 1991; Steenland et al. 1994; Ames et al. 1995; Stokes et al. 1995) 등의 만성질환들과 관계된다고 보고된 사례가 있다. 또한 최근 농약들 중 DDT, endosulfan, chlorothalonil 등의 유기염소계 농약들 이 내분비 교란물질로서 작용한다고 알려져 있다(Tomc-zak et al. 1981; Soto et al. 1994; Lee et al. 2000). 이러한 인간에 대한 위험성에도 불구하고 현재 우리나라에서 사용되는 농약 품목 수는 제조 및 수입품목을 합쳐서 1,200종 이상이 사용되고 있다. 과다한 농약 사용으로 나타나는 유익성 및 위해성 논란과 1990년대 초부터 소 비자들의 소득 증가로 인해 안전한 농산물 공급 요구는 농업환경의 변화를 불가피하게 만들고 있으며, 이에 따 라 농업 관련기관에서는 농산물에 대한 농약의 안전사 용 기준과 잔류농약 허용 기준을 설정∙운영하고 있고 (Park et al. 2005), 여러 연구기관에서 농산물을 안전하게 섭취할 수 있는 방법에 대한 다양한 연구가 진행 되고 있다 (Lee et al. 2004; An et al. 2007). 그 중 방사선을 이 용한 처리방법은 많은 산업 분야에서 사용되고 있고, 식 품의 저장이나 품질 개선에도 많이 쓰이고 있다. 이온화 방사선을 이용한 조사 기술은 농산물 시장의 개방 속도 가 빨라지고 국제 교역량이 늘어남에따라 검역 대상의 살균 및 방제를 위해 활용도가 높아지고 있고, 투과력이 강하며 잔류되지 않는 특성을 갖고 있다. 이러한 이온화 방사선의 특성을 이용하여 농산물에 잔류되는 농약들을 대상으로 감마선 조사에 의한 분해특성을 분석하였다.
재료 및 방법
1.표준품 및 시약
실험에 이용한 농약 표준품들은 Dr. Ehrenstorfer (Augs burg, Germany)에서 구입하여 사용하였다. 표준용액은 triflumizole, iprodione, chlorothalonil, chlorfenapyr, fipro-nil 분석용 표준품 일정량을 acetone에 녹여 10,000 ppm 의 stock solution으로 만들었다. 이를 단계별로 희석하여 working solution을 만든 후 각각 일정량을 HPLC/DAD (Agilent technologies 1200 series, U.S.)로 분석하여 나타 난 크로마토그램을 기준으로 분석하였다.2. HPLC
를 이용한 농약 분석
Triflumizole, iprodione, chlorothalonil, chlorfenapyr, fipro-nil 10 ppm, 100 ppm 표준용액은 HPLCUV/DAD (Agilent technologies 1200 series)를 이용하여 XDB-C18 column (3.5μm 4.6×150 mm, Agilent technology)으로 전개하였 으며, 이때 이동상의 용매 조건으로 triflumizole, iprodi-one, chlorothalonil, fipronil은 H2O : Methanol==8 : 2로 하
고, 분당 1 ml의 유속으로 245 nm의 파장에서 분석하였 다. Chlorfenapyr는 용매 조건을 H2O : Acetonitrile==8 : 2
로 하여 동일한 파장에서 분석하였다.
3.
감마선 조사
각각의 농약에 대한 10 ppm 표준용액을 병에 담아 5,
Fig. 1. Chemical structure of 5 pesticides.
Triflumizole Iprodione Chlorothalonil
Chlorfenapyr Fipronil F N N N N N N N N N O O S O O O O H N Cl Cl Cl Cl Cl CN CF3 Cl Cl Cl Cl Cl CH CH3 CH3 C C C N N F F C C C C F F F Br CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 NH2 F3C CH3
10, 15, 20 kGy의 감마선 (60Co)을 조사하였다 (dose rate;
920 Gy hr-1, AECL). 흡수선량은 Alanine dosimeter (5 mm, Bruker Instruments, Rheinstetten, Germany)를 사용하여 확인하였다. 방사선이 조사된 시료는 HPLC로 분석하였 고, 방사선조사 하지 않은 농약 표준물질의 크로마토그 램과 비교하여 방사선량에 따른 분해율을 조사 하였다.
결과 및 논의
Triflumizole, iprodione, chlorothalonil, chlorfenapyr, fipronil은 HPLC 분석에서 거의 동일한 retention time을 보여 농약을 혼합하여 분석하지 않고 각각 따로 표준용 액을 만들어 분석을 하였으며, chlorfenapyr의 경우 ace-tonitrile을 이용하여 분석하였다. 그 결과, triflumizole 16.6 min, iprodione 15.8 min, chlorothalonil 15.6 min, chlorfenapyr 16.1 min, fipronil 15.7 min에서 검출 되었다 (Fig. 2). 5가지 농약에 대한 10 ppm 표준물질에 5, 10, 15, 20 kGy 선량으로 감마선을 조사하여 HPLC로 분석하였 을 때 감마선을 조사하지 않은 표준물질에 비해 각각의 선량에서 triflumizole은 30%, 56%, 77%, 83%, iprodione 은 13%, 17%, 21%, 25%, chlorothalonil은 38%, 57%, 64%, 95%, fipronil은 38%, 48%, 59%, 78%의 분해율을 보였다 (Fig. 3). Chlorothalonil의 경우 20 kGy 처리 시 95%로 가 장 높은 분해율을 보였고, iprodione의 분해율이 25% 가 장 낮았으며, 처리한 선량이 증가함에 따라 농약의 분해 율이 증가되는 양상이 나타났다. 그러나 chlorfenapyr의 경우 실험한 조사선량 구간내에서는 분해가 되지 않는 것으로 나타났다. 않았다. 이러한 감마선량에 따른 처리 과정에서 분해율이 다르게 나타난 것은 단순히 농약의 분자량 차이에 의한 것은 아니었다. 농약의 구조적, 물리 적 성향으로 인해 감마선에 대한 감수성의 차이가 나타 난 것으로 생각된다(Fig. 1, Table 1). 최근 농작물 내부나 표면에 잔류되어 있는 농약과 같은 유해 성분을 저감하 기 위해 많은 연구 결과나 산업기술이 보고되어 있다.
Fig. 2. HPLC analysis of pesticides.
80 60 40 20 0 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 m Chlorfenapyr mAU 700 600 500 400 300 200 100 0 mAU 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 mAU 200 150 100 50 0 mAU 120 100 80 60 40 20 0 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 min Triflumizole 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 min Chlorothalonyl 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 min Fipronyl 0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 min Iprodione 16.102 16.611 15.587 15.850 15.714
오존을 용해시킨 오존수에 대상작물을 침수시켜 유해성 분을 저감시키는 방법(Adams et al. 1998; Sylvie et al. 2000), 전기분해수를 이용하여 저감시키는 방법 (Antonio
et al. 1997), 수중에 대상작물을 침수하여 초음파를 이용
해 저감시키는 방법 (Antonio et al. 1997), 열수에 의해 저감하는 방법 (Johnson et al. 1983; Groth et al. 1999) 등 의 기술이 국내외 시장에서 대부분 사용되고 있다. 하지 만 이러한 방법들은 대상 작물을 침수시켜 유해성분을 저감하는 방법을 사용함으로써 침수된 농작물의 저장성 과 품질이 떨어지는 부작용이 발생한다고 보고되고 있 으며, 많은 양의 세척수 및 약품 등의 오염폐수로 인한 이차 환경오염도 문제가 제기되고 있다 (Lee et al. 2004). 그리하여 유해물질을 분해하는 미생물이나, UV 광산화를 이용한 분해 방법, 이온화 방사선을 이용하는 방법 등 이차적인 문제가 발생하지 않는 기술연구가 이 루어지고 있다 (Eskin et al. 1990; Brackett et al. 1994). 특 히 UV 광산화 처리 방법은 잔류농약의 분해 및 병원성 세균까지 살균하며 잔류산화제 등의 잔여물이 발생하지 않고, 30분 이내에 chlorothalonil이 대부분 분해된다고 보고되어 있다 (Lee et al. 2004). 또한 bauxsolTM과 맥반
석 등의 강알칼리성 복합물질인 흡착제를 이용하여 유 기염소계 농약의 잔류농약 제거에 뛰어난 효율을 보인 다고 알려져 있다 (An et al. 2007). 아울러, 감마선을 이용 하는 기술은 최근 식품이나 농산물에 처리하는 방법이 Triflumizole Chlorothalonyl 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 5 10 15 20 Fipronyl 0 5 10 15 20
Radiation dose (kGy) Radiation dose (kGy)
Radiation dose (kGy) Radiation dose (kGy)
Iprodione 80 85 90 95 100 0 5 10 15 20 50 55 60 65 70 75 0 5 10 15 20 (%) 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (%) 10 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (%) (%)
Fig. 3. HPLC analysis of gamma-irradiated pesticides.
y==1.2597e-0.1295x R2==0.8204 y==0.9646e-0.0133x R2==0.9317 y==0.9834e-0.0697x R2==0.9529 y==1.0402e-0.0923x R2==0.9875
Table 1. Physicochemical characteristics of 5 pesticides
Pesticide ADI (mg kg-1) Mol. wt V.p. (mPa) M.p. (�C) log P
Fipronil 0.002 437.15 3.7×10-4 200~201 4.0
Chlorfenapyr 0.003 407.6 ⁄1.2×10-2 100~101 4.83
Chlorothalonil 0.03 265.91 7.6×10-2 252.1 2.92 (25�C)
Iprodione 0.06 330.17 5×10-4 134 3.0 (pH 3.5)
결과 대부분의 농약들이 10~20 kGy 감마선을 조사하였 을 때 50% 이상이 분해되는 점으로 미루어 보면, 감마 선을 이용하여 농작물에 잔류되어 있는 유해성 농약들 을 분해함으로써 고품질의 농산품을 생산할 수 있을 것 으로 생각된다.
결
론
농작물 내에 잔류 가능한 triflumizole, iprodione, chlo-rothalonil, chlorfenapyr, fipronil 등 화학합성농약의 분해 에 미치는 감마선의 영향을 조사하였다. 다섯 종의 농약 들에 대해 5, 10, 15, 20 kGy의 감마선 (dose rate 920 Gy hr-1, AECL)을 조사하였다. HPLC (Agilent tech 1200
series)로 조사선량에 따른 분해 정도를 측정한 결과, 20 kGy 처리 시 chlorothalonil은 95%로 가장 높은 분해율 을 보였고, iprodione은 25%로 가장 낮은 분해율을 보였 다. 또한, triflumizole, iprodione, chlorothalonil, fipronil은 조사선량에 비례하여 농약 분해율이 증가하였으나, Chlorfenapyr의 경우 실험구간에서는 감마선조사에 의 한 분해 효과가 없는 것으로 나타났다. 결론적으로, 잔류 성이 높은 대부분의 농약들이 감마선에 의해 분해가 가 능함을 알 수 있었으며, 각종 농작물의 품질 개선에 방 사선조사가 이용될 수 있을 것으로 생각된다.
사
사
본 연구는 교육과학기술부의 원자력연구개발사업의 일환으로 수행되었습니다.참 고 문 헌
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Manuscript Received: May 24, 2010 Revision Accepted: June 3, 2010
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