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2 0 12 年 8月 석사학위 논문

셀룰로오스와 공유 결합된 탄소 나노튜브를 이용한 종이

트랜지스터의 전기적 특성평가 연구

조선대학교 대학원

전 자 공 학 과

임 병 욱

셀룰로오스와 공유 결합된 탄소 나노튜브를 이용한 종이

트랜지스터의 전기적 특성평가 연구

El ect r i calchar act er i zat i on ofpapert r ansi st orusi ng r egener at edcel l ul oseandcoval ent l y bondedcar bon

nanot ube

2 0 1 2 년 8 월 2 4 일

조선대학교 대학원

전 자 공 학 과

임 병 욱

셀룰로오스와 공유 결합된 탄소 나노튜브를 이용한 종이

트랜지스터의 전기적 특성평가 연구

지도교수 김 주 형

이 논문을 공학 석사학위신청논문으로 제출함

2 0 1 2 년 4 월

조선대학교 대학원

전 자 공 학 과

임 병 욱

임병욱의 석사학위논문을 인준함

위원장 조선대학교 교 수 이 강 현 ( 인) 위 원 조선대학교 부교수 이 충 규 ( 인) 위 원 조선대학교 조교수 김 주 형 ( 인)

2 0 12 년 5 월

조선대학교 대학원

목 차

제1장 서 론 1

제1 절 유연 트랜지스터 연구 동향 및 문제점 1

제2절 종이기반 소자의 새로운 연구 동향 2

제3 절 본 연구의 목적 :종이기반의 유연 트랜지스터 연구 4

제2장 본 론 6

제1 절 전자재료로서의 셀룰로오스 6

1 .셀룰로오스 6

가.셀룰로오스를 이용한 전자 디바이스 9

나.절연 특성을 이용한 종이기반 전자 디바이스 1 0

제2 절 전자재료로서의 탄소나노튜브( Car bonnanot ube ,CNT) 1 2

1 .탄소나노튜브의 특성 1 2

가.다중벽 탄소나노튜브( MWNT) 의 특성 1 3 나.단일벽 탄소나노튜브( SWMT) 의 특성 1 4 다.이중벽 탄소나노튜브( DWNT) 의 특성 1 5 2 .탄소나노튜브와 유연 전자재료의 복합화 1 7 3 .셀룰로오스와 탄소나노튜브와의 공유결합 1 8

제3장 실험,결과 및 고찰 21

제1 절 셀룰로오스와 탄소나노튜브의 필름 제조 2 1 제2 절 종이 트랜지스터의 제작( Li f t -of f방법) 2 2

제3 절 화학적 공유결합 및 결과 2 4

제4 절 탄소나노튜브의 양에 따른 효과 2 6

제5 절 종이 트랜지스터의 전기적 특성 평가 ( I -V) 3 1 1 .공유결합된 탄소나노튜브의 양에 따른 종이 트랜지스터의

전기적 특성 3 2

2 .스트레칭에 따른 종이 트랜지스터의 I -V특성변화 3 5

제4장 결 론 37

참고문헌 38

연구실적 42

도 목 차

그림 1 -1셀룰로오스를 이용한 전자 디바이스 3 그림 1 -2셀룰로오스 기반의 유연에너지 저장장치 4

그림 2-1셀룰로오스의 화학적인 구조형태 6

그림 2 -2셀룰로오스의 화학적 구조와 장점 7

그림 2 -3셀룰로오스의 공업적 활용 8

그림 2 -4셀룰로오스를 이용한 트랜지스터 구조 및 V

-I

특성 1 0 그림 2 -5셀룰로오스 기반의 I n-Ti n-Oxi de( I TO) 를 사용한

트랜지스터와 V

-I

특성 1 1 그림 2 -6다중벽 탄소나노튜브 ( MWNT) 의 이미지 1 3 그림 2 -7다중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경 ( TEM)이미지 1 4 그림 2 -8단일벽 탄소나노튜브 ( SWNT) 의 이미지 1 5 그림 2 -9이중벽 탄소나노튜브 ( DWNT) 의 이미지 1 6 그림 2 -1 0이중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경 ( TEM)이미지 1 7 그림 2 -1 1Pol yc a r bonat e( PC) / MWNT 복합체에 대한 주사전자현미경

( SEM)이미지 1 8

그림 2 -1 2탄소나노튜브와 셀룰로오스의 공유결합 과정 1 9

그림 3 -1셀룰로오스 필름 제작공정 2 1

그림 3 -2스트레칭을 통해 정렬된 탄소나노튜브가 공유결합된

셀룰로오스 필름의 SEM 단면 이미지 2 2

그림 3 -3Li f t -of f방법 2 3

그림 3 -4SWNT와 셀룰로오스 필름의 FT-I R 측정 결과 2 4

그림 3 -5MWNT와 셀룰로오스 필름의 화학적 구조와 FT-I R 결과 2 5

그림 3 -6DWNT와 셀룰로오스 필름의 FT-I R 측정 결과 2 6

그림 3 -70 . 0 1 5wt . % SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM

이미지 2 7

그림 3 -80 . 0 3wt . % SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM

이미지 2 8

그림 3 -90 . 0 7wt . % SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM

이미지 2 8

그림 3 -1 00. 0 1 5wt . % DWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름 2 9 그림 3 -1 10. 0 3wt . % DWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름 3 0 그림 3 -1 2종이 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위하여 구축된

평가장비 시스템 3 1

그림 3 -1 3SWNT 공유결합 ( 0 . 0 1 5wt . %) 된 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 V

-I

특성 3 2 그림 3 -1 4SWNT 공유결합 ( 0 . 0 5wt . %) 된 종이 트랜지스터의 게이트

전압에 따른 V

-I

특성 3 3 그림 3 -1 5SWNT 공유결합 ( 0 . 0 7wt . %) 된 종이 트랜지스터의 게이트

전압에 따른 V

-I

특성 3 4 그림 3 -1 6SWNT 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 I

-V

특성

( 위)스트레칭 공정을 거치지 않은 경우와 ( 아래)스트레칭

공정을 거친 경우 3 5

ABSTRACT

El ect r i calchar act er i zat i on ofpapert r ansi st orusi ng r egener at edcel l ul oseandcoval ent l y bondedcar bon

nanot ube

Li m Byung-Wook

Advisor:Prof.Kim Joo-Hyung DepartmentofElectronicEngineering, GraduateSchoolofChosunUniversity

Recentlynew discoveryofregeneratedcellulosewhichcanbeobtainedfrom nature,as a smartelectronic material,revealed thatithas a materialpotencialfor industrial application.AlreadyinUS,JapanandEU,mucheffortstoinvestigatenaturalcellulose for bio-,nano- and energy technologies have been done and willbe continuously investigated. However,thehiddenpromisingmaterialpropertiesanditsmechanism have notbeenfullydiscoveredyet.

Inthisresearch,theaim istoinvestigatethefeasibilityofcellulosepaperaselectronic materialusing its own dielectricand insulation propertiesaswellas flexibility as a transparentsubstrateanddevelopaprototypeofpapertransistor.Toachievethis,itis necessary to study thefeasibility by chemicalmodification with functionalized carbon nanotubeasainnerelectronicchannelsincellulosestructureforpaperbasedtransistor. Inordertoform transistorstructure,electrodelayerswereformedbyLift-offtechnique and spin coating method.The performance of paper transistor was evaluated by electricalcharacterizationbyI-V curveasafunctionofappliedgatevoltage.

From the study,transparent and flexible paper based transistor was successfully demonstrated,which indicatesthatnew application ofcellulosefrom traditionalpaper industries to enter paper-based electronic applications.Because paper transistor

requiresonly very simpleprocessand very low cost,itwillpavetheway from traditionalpaperindustriestonew nature-friendly paperelectronicindustriessuch like,display,RF-ID,sensor,speaker,printableelectroniccircuits.

KEYWORDS : Cellulose, Transistor, Carbon nanotube (CNT), Covalent bonding,I-V curve

요 약

셀룰로오스와 공유 결합된 탄소 나노튜브를 이용한 종이 트랜지스터의 전기적 특성평가 연구

셀룰로오스는 자연에서 쉽게 얻어지는 소재로서 바이오,화학,섬유,기계소자 및 에 너지 분야 등으로의 적용을 위하여 최근에 다시 각광을 받고 있으며,이에 대한 연구 들이 진행되고 있는 새로운 재료이다.현재 선진국에서는 셀룰로오스를 이용한 다양 한 전자분야로의 적용을 연구하고 있다.근래에 자연에서 얻어지는 셀룰로오스를 재 생법 (Regenerating process)을 이용하여 지능재료로 활용하는 연구결과가 보고되어, 친환경적이며 피에조효과에 의한 기계-전자 분야에서 센서 및 엑츄에이터로 응용될 수 있음이 새로이 밝혀졌다.그러므로 그에 대한 응용연구가 지속적으로 행해지고 있 으며,물성들을 이용하여 산업계 및 인류문명에 공헌할 것으로 기대되고 있다.

본 연구에서는 셀룰로오스 종이가 가지고 있는 고유의 물질특징인 유전특성을 활용 하여,휘어질 수 있으며 경량이고 재생 가능한 유연 전자소자로의 가능성을 연구하였 다.셀룰로오스는 자체적으로 다이폴을 가지고 있어서 유전특성과 전기절연성이 있고, 커패시터나 트랜지스터로 활용될 수 있는 가능성이 있으므로 이에 대한 재료적인 접 근과 디바이스로의 기초연구를 진행하였다.이를 위해 자연에서 얻어지는 셀룰로오스 를 재생과정을 거쳐,나노튜브와의 공유결합 후 얇은 박막 형태의 셀룰로오스 필름으 로 제작하고,종이 트랜지스터를 제작하기 위해,Lift-off기법을 이용하여 금속층을 형 성함으로 트랜지스터를 제작하였다.

이렇게 제작된 셀룰로오스 트랜지스터의 전기적인 특성을 평가하기 위해 셀룰로오스 와 공유결합된 탄소나노튜브의 양 및 온도영향 그리고 크기에 따른 전기적 특성변화 에 대해 그 영향성을 파악하고자 하였다.이에 얻어진 결과들을 바탕으로 다양한 크 기의 트랜지스터를 제작하여 종이위에 여러 가지 전자회로를 구성함으로 종이가 단지 인쇄매체가 아닌 전자소재로서 사용될 수 있음을 관찰할 수 있었다.이를 통해 유연 하면서도 생체 적응성이 있는 종이기반의 트랜지스터를 제작함으로,전자회로를 구성하는 전자 디바이스로의 적용이 가능함을 확인할 수 있었다.그러므로 기존의 종이소재에서 탈피 해 인쇄산업의 활성화 및 셀룰로오스 위에 회로를 직접 구성하게 되어 다양한 응용분야에

휠 수 있는 투명한 친환경 전자 지능재료로 산업분야에 적용이 증가하게 될 것으로 전망된 다.

제1장 서론

제1절 유연 트랜지스터 연구 동향 및 문제점

실리콘 기반의 트랜지스터가 개발된 이후 트랜지스터는 비약적인 발전을 해왔다.근 래에는 sub 20nm의 초소형 트랜지스터가 연구 중에 있다.IDC (InternationalData Corporation)의 반도체 시장 자료에 의하면 2015년에는 3,800억 달러까지 이를 것으로 보고 있다 [1].특히 차세대 정보화 산업에서 휴대가 편리하고 유연하며,가볍고 빠른 정보처리 등의 요구가 높아짐에 따라 신뢰성이 확보된 유연 전자소재 분야가 차세대 기술 산업으로 대두 되고 있다.실리콘 기반의 트랜지스터는 안정성과 데이터 처리가 필요로 하는 정보처리 산업과 디스플레이,반도체 산업에 광범위하게 사용되어지고 있 다.하지만 이러한 반도체 기반의 트랜지스터들은 치명적인 단점을 가지고 있다.

고비용 및 매우 복잡한 반도체 공정과 구부러짐에 대한 유연성이 요구되는 제품에 적 용할 수 없다는 커다란 문제점을 가지고 있다.특히 반도체 재료는 대부분 고체 형태 의 재료들로써 휨이나 외부의 국소적인 압력에 의해서 깨지거나 전기적인 특성이 급격 하게 저하되는 문제점을 가지고 있다.이러한 근본적인 문제를 해결하기 위하여 2000 년대 전도성 고분자 (Conducting polymer)를 기반으로 한 유연 전자소자들에 대한 연 구가 시작되었다.유기물을 기반으로 한 반도체소자는 기존 실리콘 기반의 반도체 공 정에 비해 가공이 용이하고 가격이 저렴하며,재료적인 변형을 통하여 새로운 전자적 인 특성을 가지는 분자 구조 변경을 통해 소재 특성을 쉽게 제어할 수 있고,궁극적으 로 유연하면서 경량이라는 재료적인 장점을 가지고 있으므로 향후 모바일 기반의 전자 산업 분야에서 적합한 새로운 소재로 각광을 받을 것으로 여겨진다.

이러한 폴리머 기반의 유연전자소자는 기존의 무기박막 트랜지스터와 달리 내충격성 과 박막구조로써 유연하며 저렴한 공정으로 구현이 가능한 전자소자이다.이미 미국과 독일 등 선진국에서는 플라스틱 기반의 전자소자의 개발이 2000년 중반부터 정부차원 에서 연구가 진행되어 지고 있는 실정이다.하지만 이러한 장점에도 불구하고 재료적 인 한계인 낮은 전하이동도와 대기 중에서의 불안정성으로 인하여 해결해야 될 문제점 들을 가지고 있다.또한 기존의 반도체 공정을 대체할 만한 프린팅 공정에 대한 개발 도 활발하게 이루어져야 할 상황이다.

그러나 이러한 유연전자재료로 쓰일 수 있는 물질들은 매우 한정적이며,이에 대한 연 구가 매우 시급한 상황이다.기존의 반도체 재료 및 공정들은 다양한 고온 공정과(T

> 400^oC)유독성의 화학물질들을 사용함으로 인한 자연 파괴와 고비용의 문제점을 가지고 있으므로,새로운 자연 친화적인 반도체 재료의 등장이 매우 필요하다.

종이의 주원료인 셀룰로오스 (Cellulose)는 자연에서 쉽게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 친환경적이며,압전 특성 (Piezoelectricity)을 가지고 있고,화학적인 변형을 통하여 다 양한 재료로서의 기계적 및 전기적 특성을 변화할 수 있다는 장점을 가지고 있다.또 한 재료적인 측면뿐만 아닌 경제 및 환경적인 측면에서 가격이 저렴하고 기존의 인쇄 기법을 이용한 전자 응용분야로서의 무한한 가능성을 가지고 있다.재료적인 측면에서 인체에 해를 주지 않으며 생분해 능력이 있으므로 바이오 분야에서도 응용 가능성이 대두되고 있다.최근 들어 셀룰로오스는 새로운 지능형 재료로,기계 및 전자분야에서 2000년대 중반부터 그 가능성에 대한 연구가 시작되었고,종이를 이용한 휠 수 있는 반도체에 대한 연구는 매우 최근에 연구가 시작된 분야로 이를 이용한 새로운 구부릴 수 있는 전자소자로서의 가능성에 대한 연구가 진행되고 있다 [2].

제2절 종이기반 소자의 새로운 연구 동향

현재까지 셀룰로오스는 재지,섬유 및 바이오에탄올 등으로의 근본적인 연구들이 많 이 진행되어 왔다.그러나 근래에 전통적으로 사용되어 왔던 종이 재료의 특성을 뛰어 넘어 새로운 분야에서의 재료로서 그 기초 연구가 활발하다.

최근 국내에서 셀룰로오스 기반의 지능형 재료를 사용하여 센서 및 엑츄에이터로서의 연구가 시작되어 셀룰로오스의 유전성질을 이용하여 무선통신분야에서 물체를 인식하 거나,센서로서의 적용을 하기 위해 기초적인 연구를 계속 진행하고 있으며,국내에서 도 인하대학교의 김재환 교수팀이 Electroactivepaper(EAPap)를 이용한 엑츄에이터 및 무선전력,바이오센서 등의 여러 분야에서 연구가 수행되고 있다 [3].

특히 2000년대 말부터 선진국에서는 종이를 새로운 전자분야에 응용하고자 전자소자 로서의 다양한 연구들이 시도되었다.그러나 재료적인 측면에서 뿐만 아니라 셀룰로오 스를 모재로 하여 유연 전자소자에 대한 연구들이 각광을 받을 것으로 전망하고 있다.

세계 최초로 종이 기반의 트랜지스터는 2008년 말에 포르투갈의 Fortunato등에 의해 처음 연구가 진행되었으나,종이의 절연적인 성능을 이용하여서 제작된 것으로 재료적

인 변형 없이 종이 자체를 모재로 사용하여 유연 전자소자로서 가능성을 보였다 [7]. 또한 셀룰로오스를 이용한 에너지 소재로서의 가능성이 보고되었는데,2007년 말 미국 의 Rensselaer대학이 이온성 용액 (Ionicliquid)를 이용한 CNT전극을 통해 커패시터 로의 가능성을 보여준 연구결과가 발표되었다 [4].

그림 1-1셀룰로오스를 이용한 전자 디바이스 [www.acreo.se]

그러나 아직까지 이에 대한 연구가 전 세계적으로 매우 초기단계이며,국내에서는 이 에 대한 기초연구가 현재로서는 전무한 실정으로 관련 응용 연구가 매우 시급하며,전 세계적으로 이 분야에 대한 연구가 미미한 단계이므로,자연 친화적인 셀룰로오스 종 이를 이용한 전기를 축적하는 재료로 사용될 수 있다면 현재의 에너지 저장소자인 커 패시터 (Capacitor)나 유연배터리 (Battery)를 대체할 수 있는,친환경적인 전자소재 분 야의 새로운 활로를 개척 할 수 있을 것으로 사료된다.현재 셀룰로오스를 기반으로 하여 반도체소자 특성에 대한 연구는 아직 매우 기초적인 단계에 있다.하지만 그 중 요성 및 파급효과는 매우 클 것으로 기대하고 있다.

실리콘 기반의 기술이 실리콘 기판에 도핑을 통해 특성을 변경시켜 전자분야에서 매 우 핵심이 되고 있듯이,셀룰로오스 종이의 유전특성을 극대화 하여 소재의 재료적인 특성변화를 통한 전자분야와 에너지 소자로의 적용은 그 가능성을 충분히 가지고 있 다.그러므로 자연에서 얻어지는 친환경소재를 기반으로 하는 연구는 셀룰로오스를 복 합화함으로 절연특성의 유전특성을 변형함으로 셀룰로오스 내에 채널층이 존재하거나 나노두께의 반도체 박막의 형성에 관한 연구가 필요한 시점이다.

그림 1-2셀룰로오스 기반의 유연에너지 저장장치 [4]

제3절 본 연구의 목적 :종이기반의 유연 트랜지스터 연구

본 연구에서는 셀룰로오스 종이가 가지고 있는 고유의 물질특징인 유전특성을 활용하 여,휠 수 있으며 경량이고 재생 가능한 전자소자로의 적용 가능한 특성을 연구하고자 한다.셀룰로오스는 자체적으로 다이폴을 가지고 있으므로 유전특성과 전기절연성이 있으므로 커패시터나 트랜지스터로 활용될 수 있는 가능성을 충분히 가지고 있다.

이를 위해 자연에서 얻어지는 셀룰로오스를 재생과정을 거쳐,나노섬유가 일정방향으 로 배치되게 함으로 얇은 박막의 셀룰로오스 종이를 제작하고,구동주파수에 따른 셀 룰로오스 종이의 유전특성을 파악하고자 하였다.또한 방향성 및 두께,기계적 스트레 칭에 대한 유전특성의 변화를 분석함으로 그 특성을 파악하고,종이 트랜지스터를 제

작하기 위해,전자가 이동할 수 있는 채널층을 스핀코팅법으로 종이위에 박막으로 도 포한 후 Lift-off기법을 이용하여 금속층을 형성함으로 트랜지스터를 제작하고자 하였 다.이렇게 제작된 셀룰로오스 트랜지스터의 전기적인 특성을 평가하기 위해 셀룰로오 스 종이의 두께 및 온도영향 그리고 크기에 따른 전기적 특성변화에 대해 그 영향성을 파악하였다.이에 얻어진 결과들을 바탕으로 다양한 크기의 트랜지스터를 제작하여 종 이위에 여러 가지 전자회로를 구성함으로 종이가 단지 인쇄매체가 아닌 전자소재로서 사용될 수 있음을 밝히고자 하였다.

본 연구를 위해 자연에서 얻어지는 셀룰로오스를 재생 과정을 통해 반도체 및 메탈 특성을 가지고 있는 나노재료인 다양한 탄소나노튜브를 공유 결합함으로 셀룰로오스의 내에 전자가 이동할 수 있는 채널을 형성함으로 전자재료로서의 가능성을 확인하고자 하였다.이를 위해 화학적 결합된 탄소나노튜브의 양과 셀룰로오스의 기계적인 스트 레칭을 통해 나노튜브의 방향성을 개선하여 종이 기반의 트랜지스터의 가능성을 연구 하였다.이를 위하여 Lift-off기법을 통한 소스 (Source),드레인 (Drain),게이트 (Gate)를 제작함으로 유연한 전자소자로서의 종이기반 트랜지스터의 특성 분석을 통하 여 셀룰로오스가 친환경,유연 전자소자로서 사용 가능성을 보이는 연구가 진행되었다.

제2장 본 론

제1절 전자재료로서의 셀룰로오스 1.셀룰로오스

셀룰로오스는 그림 2-1에서 보이듯이 글루코오스 사슬이 길게 연결된 구조로서,자연에 서 생성될 때 셀룰로오스 체인의 결정영역과 비결정영역이 규칙적으로 연결된 구조를 가지는 천연 고분자 재료이다.

그림 2-1 셀룰로오스의 화학적인 구조형태

셀룰로오스는 물질자체에 수산기 (Hydroxyl,-OH)를 포함하고 있으며,셀룰로오스 종 이는 셀룰로오스를 주성분으로 하는 종이를 이용해 만든 지능재료로서,각기 다른 방 향으로 배열된 셀룰로오스 층이 수소결합 네트워크로 연결된 적층 구조를 가지고 있 다.

셀룰로오스는 실리콘처럼 물질 자체로서는 유전성질을 띠고 있지만 절연성도 가지고 있다.최근 셀룰로오스가 기존의 한계점을 뛰어넘어 새로운 지능형 소재로 각광을 받 으면서 다양한 분야로의 적용이 가능함이 근래에 확인할 수 있었다.현재 적용 가능한 분야로는 기계센서,마이크로 로봇,평면 스피커 등에서 가능성들이 볼 수 있었고,그 에 대한 추가적인 연구가 계속 진행되고 있는 실정이다.셀룰로오스는 재료 자체적으 로도 매우 다양한 가능성을 보여주고 있다.휠 수 있고 구부릴 수 있는 절연 및 유전 특성을 가지고 있기에 전기전자소자분야로서 충분히 응용이 가능하다고 볼 수 있다.

셀룰로오스는 자연계에 나무 펄프의 섬유 성분을 이루는 것으로 가느다란 섬유가 나선

형태로 꼬인 구조를 갖고 있다.가느다란 섬유는 다시 여러 개의 마이크로 섬유가 다 발로 되어 있는 결정 영역과 비결정 영역으로 나누어지며,등간격으로 체인과 같이 연 결되어 있다.마이크로 섬유는 셀룰로오스 단결정으로 구성되어 있는 것으로 알려져 있으며,물에 잘 녹지 않으며 특수한 용매에 의해서만 결정구조가 분해된다.결정 영역 과 비결정영역의 비율은 펄프의 종류,셀룰로오스의 종류에 따라 다르다.

그림 2-2셀룰로오스의 화학적 구조와 장점

그림 2-2에서 볼 수 있듯이 셀룰로오스는 지구상에서 흔하게 찾을 수 있는 유기화합 물 중 하나이고,화학적 구조로부터 우리는 셀룰로오스가 세개의 수산기 그룹을 가진 링 구조 형태로 되어 있으며,목화나 나무에서 주로 얻을 수 있다.이러한 재료적인 구 조를 이용하여,셀룰로오스는 친환경 소재로 쓰이고,자연에서 쉽게 얻을 수 있으며, 재료적인 측면에서 생분해성을 가진 물질이기도 하므로 다양한 분야로의 적용이 가능 하다.

그림 2-3셀룰로오스의 공업적 활용

셀룰로오스는 우리 일상생활뿐만 아니라 공업 분야에서도 다양하게 사용되어지고 있 다.나무의 원료로 종이나 목재 건물 등에 제작하는데 많이 쓰여 지고 있고,절연체 성 질이 있기 때문에 전자분야에서는 절연 성분을 이용하여 폴리머 재질과 함께 커패시터 로 사용되어 지기도 한다.재료적인 관점에서 볼 때 셀룰로오스는 전자 분야에서 재료 적인 유연성을 가지고 있다.그 이유는 셀룰로오스 자체는 주로 반도체 산업에 사용되 는 실리콘소재와 유사한 절연 특성을 가지면서,도핑 또는 재료적 변형을 통해 다양한 전자분야에서 적용될 수 있는 가능성을 내포하고 있다.지금까지는 셀룰로오스가 자체 적인 절연 특성을 이용하여 절연체로서 사용되어왔으나,만일 셀룰로오스 내부에 전자 가 이동할 수 있는 전자적 채널을 가진 재료로서의 가능성은 대두된 적이 없었다.따 라서 도핑 (Doping)기법이나,화학적 결합에 의해서 셀룰로오스를 실리콘과 비슷한 새로운 반도체 재료로 개발할 필요성은 매우 현실적인 접근 방법이며,이에 대한 연구

가 전무한 실정이었다.현재까지 연구에 의하면 1955년 Fukuda에 의해 셀룰로오스의 압전 (또는 피에조)특성이 발견된 이래로,셀룰로오스는 압전 특성을 이용한 전기활성 종이 (Electro-activepaper)로서,2000년대 초반부터 연구가 진행되어 센서 및 엑츄에 이터로서의 사용 가능성을 보여주는 연구결과가 나옴으로,새로운 지능소재로서 셀룰 로오스가 각광을 받기 시작했다 [5].그러나 재료적인 측면으로 셀룰로오스는 절연체 특성을 띠고 있으므로 전자분야에서는 매우 제한적으로 절연 특성을 이용하여 절연체 로서 사용되고 있으며 그 응용분야가 매우 한정적이었으나,최근 셀룰로오스 기반의 에너지 및 전자소자에 대한 가능성이 조금씩 보고되고 있는 실정이다 [6].

가.셀룰로오스를 이용한 전자 디바이스

셀룰로오스의 절연적인 특성을 이용하여 전자재료로서의 적용가능성에 대한 연구가 근래에 시도되고 있다.이러한 재료적인 특성은 셀룰로오스 자체 내에 절연적 특성과 함께 화학 구조적인 변형을 통하여 그 가능성을 점점 확대해 나가고 있는 상황이다.

최근 스웨덴의 국립 연구소 Acreo[www.acreo.se]와 스웨덴의 왕립공과대학 (KTH)에 서는 셀룰로오스를 이용한 구부릴 수 있는 종이기반 디스플레이,종이 RFID,종이기반 스트레인 센서,스마트 패키징 재료로서 셀룰로오스가 전자분야에 적용이 가능함을 실 제로 검증하는 연구를 진행하고 있다.

그렇기 때문에 지금까지 제한적으로 활용되어 왔던 셀룰로오스를 전자 디바이스 분야 에 서의 확대 적용을 위하여 다양한 재료를 통한 전기적인 특성을 변화함으로 유연 전 자소자 분야에 적합한 형태로 기초 연구가 진행되어 지고 있다.이를 위해서는 금속성 또는 반도체적인 재료와의 복합화를 통한 전자재료로서의 그 가능성을 얻기 위해,반 도체 또는 금속특성을 지닌 나노 기반의 재료와 화학적 결합을 통하여 새로운 유연 전 자소재로서 연구를 수행할 필요가 있다.특히 신소재 반도체 재료로 각광을 받고 있는 탄소나노튜브와 화학적 결합을 통하여 셀룰로오스 내에 채널층을 형성하고 트랜지스터 로 제작하여 전기적 특성을 측정함으로 종이기반 반도체의 가능성을 확인하고자 한다.

나.절연 특성을 이용한 종이기반 전자 디바이스

지금까지 절연체 성질을 가지고 있는 셀룰로오스를 전자소자로 이용한 전자 디바이스 들이 현재 연구가 되어 지고 있다.셀룰로오스 위에 반도체 재료들을 도핑함으로 전자 디바이스를 만들고 이에 대해 전기적 특성을 파악하였다.

그림 2-4셀룰로오스를 이용한 트랜지스터 구조 및 VGS-IDS특성 [7]

그림 2-4에서처럼 볼 수 있듯이 Fortunato와 그의 연구진은 셀룰로오스를 유전물질 및 유연소재로서 사용하여,그 위에 Ga-doped-IZO (GIZO)를 반도체층으로 형성하고, 메탈층을 형성함으로 전자 디바이스로서의 가능성을 처음으로 보고하였다 [7].그러나 현재까지 셀룰로오스 내에 자체적으로 전자가 이동할 수 있는 채널층을 가진 전자 디 바이스로서의 연구 결과는 보고된 적이 없다,그러므로 셀룰로오스 내에 전자가 이동 할 수 있는 채널을 형성함으로 반도체층과 유전층을 동시에 가진 셀룰로오스를 이용하 여 전자분야에 적용하는 것은 필요한 연구라 할 수 있다.

그림 2-5셀룰로오스 기반의 In-Tin-Oxide(ITO)를 사용한 트랜지스터와 VDS-IDS

특성 [8]

이외에도 그림 2-5와 같이 Tin oxide(SnO2)를 반도체 물질로 사용하고 셀룰로오스 를 모재로 사용하여 트랜지스터를 제작하였고,전압을 인가시켜주었을 때 전류의 변화 가 나타난다는 실험결과가 보고되었다 [8].이 보고서에는 셀룰로오스가 전자재료로써 여러가지 특성으로 사용되어진다는 걸 확인할 수 있었으나,아직까지도 셀룰로오스에 대해서는 많은 연구가 부족한 실정이다.

제2절 전자재료로서의 탄소나노튜브( Car bon nanot ube,CNT)

탄소나노튜브는 기존의 실리콘 소자보다 재료적인 측면에서 100배 이상 우수하고 빠 른 특징을 가지고 있다.삼성에서는 2001년에 수직형 탄소나노튜브로 전계형 트랜지스 터 (Field effecttransistor,FET)를 개발하여서 주목을 받았다.국내 반도체 산업 및 전자 산업 분야에서 지속적인 우위를 유지하기 위해서는 새로운 전자소자기술이 확보 되어야 하며,탄소나노튜브 전자소자 기술개발은 그 중 하나라고 할 수 있다.탄소나노 튜브를 이용한 전자소자 개발은 탄소나노튜브가 반도체 성질을 지닌 나노 크기의 재료 로서 전자의 이동에 있어서 다른 물질보다 더 뛰어나므로 전자 산업에서 응용과 관련 해 많은 기대를 모으고 있다.하지만 전자소자의 소재로서 탄소나노튜브는 금속성과 반도체 성질의 나노튜브들의 분자 분리 합성 및 분류기술과 제어하는 기술의 부족으로 인한 문제점이 대두되고 있다.이러한 문제점을 해결한다면 전자소자로서 탄소나노튜 브는 다양한 전자소자 분야에서 사용되어질 것이다.

이렇기 때문에 절연 특성을 가지고 있는 셀룰로오스와 결합을 통하여 새로운 전자소 자로 개발하여 셀룰로오스의 내에 채널층을 형성하고 전기적 특성을 알아보고 미래의 종이-기반 전자소자로의 가능성을 위하여 본 연구를 진행하였다.

1.탄소나노튜브의 특성

탄소나노튜브는 탄소의 3차원 구조로 되어 있으며,하나의 탄소원자는 3개의 다른 탄 소원자와 결합하여,나노크기의 직경으로 속이 빈 튜브 형태로 둥글게 잠긴 상태로 그 표면은 육각형의 벌집무늬를 하고 있다.하나의 나노튜브는 속이 비어있는 빈 튜브모 양 또는 실린더형의 모양을 가지고 있다.이러한 나노튜브의 벌집무늬는 어느 각도로 둥글게 말아서 튜브 형태를 형성하느냐에 따라,그리고 튜브의 직경에 따라 그 전기적 /기계적 특성이 변한다.이에 따라 탄소 나노튜브는 금속과 같은 전기적 도체가 되기 도 하고 또 전기적 흐름이 제어되는 반도체 특성을 가지기도 한다.

탄소나노튜브가 처음으로 세상에 알려진 것은 1991년 일본 NEC연구소의 이지마 박 사가 전자현미경 관찰을 통해 이러한 탄소 기반의 튜브 형태를 처음으로 발견하였다.

지금까지 발견된 다양한 탄소나노튜브의 경우 벽을 이루고 있는 탄소원자의 결합 수에 따라 그 종류가 단일벽 탄소나노튜브 (Singlewalledcarbon nanotube,SWNT),이중 벽 탄소나노튜브 (Double walled carbon nanotube,DWNT),다중벽 탄소나노튜브 (Multiwalledcarbonnanotube,MWNT)등으로 분류 되어 왔다.

가.다중벽 탄소나노튜브( MWNT) 의 특성

그림 2-6다중벽 탄소나노튜브 (MWNT)의 이미지

다중벽 탄소나노튜브 (MWNT)는 실린더 형태로 감겨있는 흑연층이,두 개 이상의 층으로 이루어져 있는 것을 통칭하는 이름이다.다중벽 탄소나노튜브의 경우 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)와는 달리 탄소층의 감겨있는 배열 형태로 분류된다.다중벽 탄 소 나노튜브는 기계적 성질이 우수하고 제작이 용이해 산업적으로 많이 쓰여 진다.또 한 반도체 재료로써 금속성질을 띠고 있으므로,전기 전도도 및 열전도도가 매우 우수 한 것으로 보고되고 있다 [9-11].

그림 2-7다중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)이미지 [from Hitachi]

그림 2-7에서 볼 수 있듯이,다중벽 탄소나노튜브는 여러 개의 탄소층으로 이루어진 구조임을 투과전자현미경을 통해서 확인할 수 있다.이는 단일벽 탄소나노튜브 또는 이중벽 탄소나노튜브는 다른 전기적 특성 및 기계적 특성을 포함하고 있다는 것을 확 인할 수가 있다 [12].

나.단일벽 탄소나노튜브( SWNT) 의 특성

단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)는 수학적인 계산에 의하면 반도체적인 특성을 가져야 하지만,실제로는 금속의 특성을 가지고 있다.마찬가지로 나노튜브의 조합이 반복되는 방향을 결정하는 지그재그 타입이나 카이랄 타입의 단일벽 탄소나노튜브 같은 경우는 무한갭을 가진 금속성 특성을 가지기도 한다 [13].이론적으로 금속성 나노튜브의 경우 4×10⁹A/cm²정도의 전류밀도 (Currentdensity)를 이송할 수 있는데,이러한 값은 구리 와 같은 일반적인 금속보다 1000배 이상의 높은 전류밀도 값을 가지는 재료로 보고되 고 있다 [14].그러므로 이러한 특성을 이용하여 셀룰로오스 내에 작은 나노크기의 전 자가 지나갈 수 있는 채널을 형성하게 되면,셀룰로오스를 절연체에서 반도체성 또는 반금속 형태의 새로운 재료로 개질할 수 있다는 가능성을 내포하고 있다.

그림 2-8단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)의 이미지

일반적으로 단일벽 탄소나노튜브는 직경은 작지만 길이가 긴 종횡비 (Aspectratio)를 가지고 있기 때문에 은 (Ag)과 같은 전도성 재료와는 달리 프린팅기법을 통한 패턴형

성이 불가능하다고 알려져 있지만,금속성과 반도체성을 둘다 가지고 있는 특성을 가 지고 있어 많은 연구자들에 의해 연구되어지고 있다.

다.이중벽 탄소나노튜브( DWNT) 의 특성

이중벽 탄소나노튜브 (DWNT)는 단일벽 탄소나노튜브 (SWNT)에 비해 더 높은 열 적/화학적 안정성을 가지고 있다.그렇기 때문에 일반적으로 가스센서나 나노구조의 전자소자 또는 나노 복합재료로서 활용되는 것으로 보고되고 있다.이중벽 탄소나노튜 브는 중공구조로 되어 있는데,두 개의 중심점이 같은 그래핀 시트로 구성되어 있다.

오늘날 이러한 이중벽 탄소나노튜브를 개발하는 데에 있어서 다양한 방법으로 시도되 고 있는데,특히 화학기상증착 (Chemicalvapordeposition,CVD)기법으로 높은 수율 을 얻었다는 연구 결과가 발표되었다 [15].그러나 공정을 거친 이중벽 탄소나노튜브는 필터법에 의해서 단일벽 탄소나노튜브와 비정형 탄소를 제거한 후에 현재는 95% 이상 의 수율을 올리고 있다.그러나 셀룰로오스와 이중벽 탄소나노튜브의 연관된 것으로는 아직까지 재료에 대한 기초 연구들이 진행되고 있으므로,흥미있는 결과들을 얻을 수 있을 것으로 기대하고 있다.

그림 2-9이중벽 탄소나노튜브 (DWNT)의 이미지

그림 2-9는 이중벽 탄소나노튜브에 대한 이미지를 보여주고 있다.이중벽 탄소나노튜 브를 생성하는 공정에서 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브가 함께 생성되는 특이한 특성을 가지고 있다.이러한 두 종류의 나노튜브의 경우 각각의 성질을 가지고 있어서 이중벽 탄소나노튜브의 경우,연구자들이 관심을 받고 있는 상황이다.근래에 이중벽 탄소나노튜브는,광학적으로 투명하면서도 동시에 우수한 전기적 전도성을 가 지고 있는 것이 보고되었으며,이를 통해 효율적 에너지를 발생시킬 수 있는 가능성을 열어두었다고 할 수 있다 [16].

그림 2-10이중벽 탄소나노튜브의 투과전자현미경(TEM)이미지 [17]

그림 2-10은 투과전자현미경으로 촬영된 이미지를 보여주고 있다.최근 들어 단일벽 탄소나노튜브와 다중벽 탄소나노튜브의 전기적 특성의 연구 결과는 많은 보고가 있으 며,전자 디바이스로의 응용 가능성을 보이는 연구는 어느 정도 보고된 상황이나,아직 까지 이중벽 탄소나노튜브를 사용하여 트랜지스터를 개발하는 연구는 보고된 바가 없 다.

2.탄소나노튜브와 유연 전자재료의 복합화

탄소나노튜브와 유연 전자재료의 복합물질은 탄소나노튜브의 뛰어난 물성으로 인하여 아주 강한 기계적 성질과 전기 전도성을 지닌 유연 전자재료로서 그 적용가능성을 열 어두고 있다.이러한 성질을 기존의 재료에 부여함으로 원래의 재료에는 없던 새로운 물성이 개발될 것으로 보인다.탄소나노튜브는 전기 전도도가 매우 우수하고,10^{2 _}10³ 에 달하는 높은 종횡비를 가지고 있다 [18].

일반적으로 탄소나노튜브는 전기 전도성외에 화학적인 결합을 통하여 침입형 관계 (Percolation)를 통해 CNT간의 전기적인 길 (Path)가 형성되어 고분자 물질에 전도성 을 부여하는데 중요하게 작용한다.

그림 2-11Polycarbonate(PC)/MWNT 복합체에 대한 주사전자현미경 (SEM)이미지 [19]

그림 2-11은 Polycarbonate(PC)와 다중벽 탄소나노튜브를 복합체로 만들어 주사전자 현미경으로 관찰한 것이다.산소 플라즈마 에칭 방법을 이용하여 원재료인 복합재료를 녹인 후,다중벽 탄소나노튜브와 반응함으로 PC내에 전기적인 통로 (Paths)를 형성하 는 것이 관찰되었다 [19].이를 통해 복합재료에서 탄소나노튜브의 배열이 정렬되었을 때,전기 전도성이 우수해진다는 것이 보고되었다.

3.셀룰로오스와 탄소나노튜브와의 공유결합

본 논문에서는 2장 2절에서 소개한 바와 같이,셀룰로오스의 절연체적 특성을 변화하 고자 하여,셀룰로오스 내에 전자의 흐름이 가능한 나노채널 (Nano-channel)을 형성해 줌으로 셀룰로오스가 반도체 또는 반금속 특성을 가진 재료로 변형하고자 하였다.

이를 위해 셀룰로오스와 탄소나노튜브와의 결합은 매우 중요하지만,이러한 특성 변화 를 통하여서 셀룰로오스가 유연한 전자소자로서 그 가능성을 열어주는 기초적인 연구 는 아직까지 매우 미진한 실정이다.이를 위하여 탄소나노튜브와의 공유 결합을 형성 하는 방법을 개발하는 것은 매우 획기적인 일이며,이를 통하여서 전자재료로서의 충 분한 가능성을 보이고자 하였다.

그림 2-12탄소나노튜브와 셀룰로오스의 공유결합 과정

셀룰로오스에 탄소나노튜브가 화학적으로 결합되는 것을 통하여 셀룰로오스에 전자가 이동할 수 있는 전자재료인 탄소나노튜브를 형성함으로,본 연구에서는 탄소나노튜브 를 기능화 (Functionalized)함으로써 셀룰로오스의 수산기에 치환함으로,탄소나노튜브

를 셀룰로오스와 공유결합을 시도하였다.그림 2-12는 기능화된 탄소나노튜브와 화학 공정으로 분해된 셀룰로오스와의 공유결합 과정을 보여주고 있다.셀룰로오스를 탄소 나노튜브와 반응하기 위해서는 용매제 (Solution)로 N,N-dimethylacetamide(DMAc) 가 사용되었고,화학반응을 위해서 첨가제로 LiCl를 추가하였다.

기능화된 탄소나노튜브를 분산시키고자,DMAc와 함께 10분동안 교반하였다.그리고 공유결합을 위해서는,N,N-carbonyldiimidazole(CDI)를 DMAc에 용해시키고,이 둘을 다시 60^oC에서 12시간 동안 섞어서 교반한다.이미다졸화 (Imidazolied)된 탄소나노튜 브를 분산시킨 용액과 셀룰로오스용액을 하나의 화학공정을 통해 섞은 후,60^oC에서 18시간 동안 화학반응시켜 탄소나노튜브와 셀룰로오스가 반응이 진행된 솔루션을 제작 하였다 [20-22].

셀룰로오스와 탄소나노튜브의 화학적 공유결합을 확인하기 위해서는 FT-IR (Fourier transform infraredspectroscopy,BrükerIFS-85)분석을 통하여,셀룰로오스와 탄소나 노튜브간의 C-C 결합이 형성됨을 관측함으로,공유 결합에 대한 확실한 증거를 얻을 수 있었다.이에 대한 자세한 결과는 3장 2절에서 자세하게 소개하도록 한다.

이러한 화학공정을 통하여서 공유 결합된 탄소나노튜브는 셀룰로오스 내에 전자가 이 동할 수 있는 나노크기의 채널을 형섬함으로 전자의 흐름이 가능한 전자소재로 복합화 되었다고 할 수 있다.이렇게 얻어진 셀룰로오스-탄소나노튜브 솔루션 형태는 전자 디 바이스로 제작되기 위해서 다시 박막구조의 필름 공정과정을 거쳐야 된다.솔루션 상 태의 셀룰로오스-탄소나노튜브는 실리콘 웨이퍼 위에서 스핀 코팅 (Spin coating)법을 이용하여 필름 형태의 소재로 제작하였다.이를 통하여 절연 특성을 가진 셀룰로오스 와 탄소나노튜브의 화학적 공유결합 반응을 함으로 셀룰로오스가 내부적 전자채널을 가진 반도체성 재료로 제작이 가능하였다.

제3장 실험,결과 및 고찰

제1절 셀룰로오스와 탄소나노튜브의 필름 제조

셀룰로오스와 공유결합된 탄소나노튜브는 셀룰로오스 내에서 결합 되있다는 것을 통 해서 전자가 지나갈 수 있는 내부 채널층을 가진 것으로 확인되었다.이를 이용하여 전자소자로서의 응용을 하기 위해서는 필름 형태의 셀룰로오스가 제조되어야 한다.

그림 3-1에는 셀룰로오스를 용해 후,얇은 필름 형태로 재생시키기 위한 공정을 보여 주고 있다.앞서 2장 2절에서 소개한 공정을 통해,셀룰로오스와 탄소나노튜브를 공유 결합을 시킨 후,솔루션 상태로 만들어진 재료를 얇은 셀룰로오스 필름 형태로 재생시 키기 위해 스핀 코팅법 또는 캐스팅 방법을 통하여 필름을 제조하게 된다.

이 공정을 통해 젖은 상태의 필름 형태가 만들어지고 필름의 건조를 위하여 적외선 (IR)광원을 필름에 조사하여 건조시킴으로,얇은 필름 형태의 셀룰로오스 재료를 제작 하게 되었다.이렇게 얇은 필름 형태로 만들어진 셀룰로오스는 반도체 공정이나 잉크 젯 프린팅 방법을 통하여 전자디바이스로 제작될 수 있다.

그림 3-1셀룰로오스 필름 제작공정

제작된 셀룰로오스 필름은 방향성에 따라 기계적 특성이 달라짐과 동시에 전기적인 특성도 달라질 수 있다.이는 셀룰로오스 필름을 이루는 셀룰로오스 나노 섬유 (Fiber)

에 공유 결합된 탄소나노튜브의 정렬에도 매우 커다란 영향을 줄 수 있다.

자연적으로 건조된 셀룰로오스의 경우 한쪽 방향으로의 정렬이 어려울 수 있으나,기 계적 스트레칭을 통하여 일정방향으로 정렬할 수 있음은 이미 논문을 통해 보고되었 다.본 논문에서도 이를 위해 셀룰로오스를 일정방향으로 정렬함으로 나노크기의 채널 역할을 하는 탄소나노튜브가 일정방향으로 정렬될 수 있도록 기계적 스트레칭을 가하 였고,SEM (ScanningElectronMicroscopy,JEOL JSM 840-A)으로 관찰하였다.

그림 3-2스트레칭을 통해 정렬된 탄소나노튜브가 공유결합된 셀룰로오스 필름의 SEM 단면 이미지

제2절 종이 트랜지스터의 제작( Li f t -of f방법)

그림 3-3은 탄소나노튜브가 공유결합된 셀룰로오스 필름을 이용하여 종이기반 유연 트랜지스터를 만드는 공정을 소개하고 있다.전기적 특성을 측정하기 위해서는,셀룰로 오스 위에 트랜지스터 형태의 구조가 형성 되어야 하고,이를 통해 공유결합된 탄소나 노튜브를 통하여 전자가 이동하는 것을 제어할 수 있는 트랜지스터로서의 평가가 가능 하도록 하였다.

우선 그림에서 보듯이 셀룰로오스 위에 소스,드레인의 메탈층을 형성하기 위해 필름 위에 감광막 (Photoresist,PR)SU-82010을 스핀 코팅법을 통하여 박막으로 셀룰로 오스위에 도포되고,패턴을 가지고 있는 포토마스크를 통하여 Lift-off방법을 통해 소 스 (Source)와 드레인 (Drain)을 형성하였고,밑면에 게이트 (Gate)를 형성함으로써 종

이 기반의 트랜지스터를 제작하였다.

그림 3-3Lift-off방법

제3절 화학적 공유결합 및 결과

본 절에서는 기능화 된 탄소나노튜브와 셀룰로오스와의 공유결합을 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 통하여 셀룰로오스와 탄소나노튜브의 공유결합을 확인하고자 하였다.

그림 3-4SWNT와 셀룰로오스 필름의 FT-IR 측정 결과

그림 3-4는 단일벽 탄소나노튜브가 공유결합된 셀룰로오스 필름의 FT-IR (Brüker IFS-85)측정 결과를 나타낸 그림이다.측정한 결과 1720cm^-1peak이 관측이 되었고, 이는 C-C 결합을 나타내는 1720cm^-1peak이 존재함을 통하여 셀룰로오스와 탄소나 노튜브가 공유결합 되었음을 확인할 수 있었다.그림 3-5에서 볼 수 있듯이,이는 기 존의 발표된 논문과도 일치하는 결과이다 [20].

그림 3-5MWNT와 셀룰로오스 필름의 화학적 구조와 FT-IR 결과 [20]

그림 3-6DWNT와 셀룰로오스 필름의 FT-IR 측정 결과

그림 3-6은 이중벽 탄소나노튜브와 셀룰로오스의 공유결합을 보여주는 FT-IR 결과이 다.측정결과,단일벽 탄소나노튜브에서 관찰된 것과 동일하게 1720 cm^-1에서 피크가 관측됨을 확인할 수 있었고,이를통해 셀룰로오스와 탄소나노튜브간의 C-C 결합이 있 음을 확인하였다.그러나 이중벽 탄소나노튜브의 영향으로 약간의 이중 피크 현상이 나타나는 것으로 보아 아마도 이는 C-C 결합 외에 이중벽 탄소나노튜브로 인해 발생 되는 것으로 여겨진다.

제4절 탄소나노튜브의 양에 따른 효과

셀룰로오스와 공유 결합하는 탄소나노튜브의 양에 따라 셀룰로오스내의 전자적 채널형 성이 증가함으로 인하여 셀룰로오스의 전기적인 특성을 조절하는 것이 가능하다.이를 위하여 공유결합된 탄소나노튜브의 양에 대한 전기적 특성을 이해하고자 반응하는 나 노튜브의 양을 조절하여 셀룰로오스와 공유결합을 진행하였고,이를 통하여 셀룰로오 스 기반의 트랜지스터의 전기적 특성을 분석하였다.

그림 3-70.015wt.% SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM 이미지

그림 3-7은 0.015 weight% (wt.%)SWNT와 공유결합 된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM 이미지를 보여주고 있다.기존의 셀룰로오스와 달리 셀룰로오스 나노섬유로 이루 어진 층 (Layer)중간중간에 부분적으로 연결이 끊어져 보이는 것을 관찰할 수 있는 데,이는 셀룰로오스의 수산기 그룹과 반응한 탄소나노튜브의 영향으로 인해,수산기간 의 결합을 방해하는 탄소나노튜브의 영향으로 사료된다.

즉,공유결합된 탄소나노튜브는 셀룰로오스와 셀룰로오스 체인간의 결합대신 탄소나노 튜브가 존재함으로 발생된 것으로 보인다.그러나 적은 양의 - 0.015wt.%- 탄소나노 튜브를 사용한 경우에는,이러한 끊어진 형태의 모습이 아닌 기존의 셀룰로오스와 형 태를 유지하며,커다란 차이를 보이지 않는 것을 관찰할 수 있었다.

그러나 공유결합된 탄소나노튜브의 양이 증가하게 되면,셀룰로오스 체인간의 결합력 을 약화시키며,이를통해 공유결합된 많은 양의 탄소나노튜브에 대해서 전기적 특성과 함께 재료의 구조특성에도 영향을 줄 수 있으므로 이를 파악하고자 하였다.이를 위해 0.03 wt.%및 0.07wt.%의 단일벽 탄소나노튜브를 사용하여 셀룰로오스와 공유결합을 시켰고,이에 대한 영향을 파악하기 위하여 SEM을 이용하여 분석하였다.

그림 3-80.03wt.% SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM 이미지

그림 3-90.07wt.% SWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름의 단면 SEM 이미지

그림 3-8과 3-9는 0.03및 0.07wt.%의 SWNT를 셀룰로오스와 공유결합하여 필름형 태로 만든 후,탄소나노튜브의 양에 따른 셀룰로오스 필름의 구조적 특성을 보여주고 있다.공유결합된 탄소나노튜브의 양이 증가할수록,셀룰로오스와 셀룰로오스간의 결합 이 약해짐으로 인해서,면간의 결합력이 약화되어 단면 촬영을 위한 준비 작업에서 셀 룰로오스가 더 거친 형태로 관찰되었다.이미 언급한 것처럼,공유결합된 탄소나노튜브 의 양이 증가할수록 셀룰로오스의 결합에 영향을 준다는 걸 알 수 있었다.

이는 셀룰로오스의 전기적인 특성에도 영향을 끼치며,전자재료로서의 특성이 공유결 합된 탄소나노튜브의 양에 따라 조절을 할 수 있다는 것을 보여주는 결과이다.셀룰로 오스와 공유 결합된 DWNT의 양에 대한 셀룰로오스의 구조적 특성 또한 연구되었다.

그럼 3-10과 3-11에는 서로 다른 양의 DWNT와 공유 결합된 셀룰로오스의 단면 사진 을 보여주고 있다.이미 관찰되었던 단일벽 탄소나노튜브에서와 비슷한 경향을 보인다 는 것을 확인할 수 있었다.

그림 3-100.015wt.% DWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름

그림 3-110.03wt.% DWNT와 공유결합된 셀룰로오스 필름

제5절 종이 트랜지스터의 전기적 특성 평가 ( I -V)

Lift-off방법으로 제작된,탄소나노튜브가 공유결합된 셀룰로오스 기반의 종이 트랜 지스터의 전기적 특성을 평가하고자 하였다.3장 4절에서 서로 다른 양의 공유결합된 탄소나노튜브에 의해 셀룰로오스의 구조적 특성이 변화하는 것을 관찰하였는데,이는 전기적 특성에 매우 커다란 차이를 나타낼 수 있으므로,이러한 종이기반 반도체로서 의 전기적 특성을 평가하기 위하여 반도체 평가 장비 (Semiconductor parameter analyzer,Agilent4155C)를 이용하여 프로브 스테이션 (Probestation)에 연결하여,제 작된 종이 트랜지스터의 전기적 특성을 분석하였다.그림 3-12는 종이 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기위한 구축된 평가장비 시스템을 보여주고 있다.

LCR Meter Semiconductor Parameter Analyzer

Probe station

Temperature Control system

그림 3-12종이 트랜지스터의 전기적 특성을 평가하기 위하여 구축된 평가장비 시스템

1.공유결합된 탄소나노튜브의 양에 따른 종이 트랜지스터의 전기 적 특성

그림 3-13 SWNT 공유결합(0.015 wt.%)된 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 VDS-IDS특성

그림 3-13은 단일벽 탄소나노튜브가 공유결합된 셀룰로오스 기반의 종이 트랜지스터 의 게이트 전압에 따른 VDS-IDS특성을 보여주고 있다.가해주는 게이트 전압에 따라 종이 트랜지스터의 소스와 드레인 사이에 측정된 VDS에 대하여,바이어스 전압이 음인

경우 드레인 전류 IDS가 커다란 차이를 보이지 않았다.그러나 바이어스 전압이 양인 경우 게이트 전압에 따라서 IDS에서 차이나는 것을 확인할 수 있었다.

그림 3-14 SWNT 공유결합(0.05 wt.%)된 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 VDS-IDS특성

그림 3-14에는 공유결합된 탄소나노튜브의 양이 증가함에 따라 종이 트랜지스터의 전 기적인 특성이 어떻게 변화하는지를 보여주고 있다.많은 양의 탄소나노튜브가 셀룰로 오스와 공유결합함으로 전자가 이동할 수 있는 채널이 증가되었을 뿐만 아니라,셀룰 로오스층간 사이에도 전기적인 누설전류가 발생할 가능성이 더욱 높아질 수 있음으로 인하여 전기적인 특성이 달라질 수 있다는 것을 I-V 특성을 통하여 확인하였다.그림 에서 보듯이 게이트 전압에 따른 VDS-IDS특성이 떨어진다는 걸 확인하였다.

그림 3-15 SWNT 공유결합(0.07 wt.%)된 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 VDS-IDS특성

그림 3-15는 0.07wt.%의 단일벽 탄소나노튜브가 공유결합된 종이 트랜지스터의 전기 적 특성을 보여주고 있다.그림에서 알 수 있듯이 공유결합된 탄소나노튜브의 양이 증 가할수록 전기적 특성이 저하되는 것을 관찰할 수 있었는데,이는 0.05wt.%의 셀룰로 오스-탄소나노튜브 트랜지스터에서 관찰된 결과에서 관찰된 것과 유사한 양상을 보이 고 있다.즉,적은 양의 탄소나노튜브가 셀룰로오스와 공유결합 되었을 경우,셀룰로오 스와 함께 일정방향으로 정렬됨으로 소스에서 드레인으로의 전류 특성이 좋게 나타났 으나,탄소나노튜브의 양이 증가할수록 소스에서 드레인으로의 전류 흐름 뿐만 아닌 소스와 게이트간 또는 게이트와 드레인간의 누설전류에 의해 전류특성이 좋지 못함을 확인할 수 있었다.그러므로 적정량의 탄소나노튜브는 셀룰로오스 내의 전자가 흐를 수 있는 채널을 형성함에 도움을 줄 수 있으나,과도한 양의 탄소나노튜브는 3차원적 인 채널을 형성함으로 전기적인 특성을 저해하는 결과를 보인다는 것을 알 수 있었다.

2.스트레칭에 따른 종이 트랜지스터의 I -V특성변화

그림 3-16 SWNT 종이 트랜지스터의 게이트 전압에 따른 IDS-VDS특성 (위)스트레 칭 공정을 거치지 않은 경우와 (아래)스트레칭 공정을 거친 경우

그림 3-16은 단일벽 탄소나노튜브가 공유결합된 종이 트랜지스터의 스트레칭에 의한 게이트 전압에 따른 IDS-VDS특성을 나타낸 그림이다.스트레칭을 하지않은 종이 트랜 지스터는,게이트 전압에 대해서 상대적으로 변화가 적은 IDS-VDS특성을 보여주고 있 다.그러나 스트레칭을 진행한 종이기반의 트랜지스터의 경우,게이트 전압에 따라 개 선된 IDS-VDS 특성을 보여주고 있다.이는 스트레칭 공정을 통해 셀룰로오스가 일정 방향으로 정렬이 되면서,공유결합 되어있는 탄소나노튜브 또한 함께 정렬됨으로 소스 에서 드레인간의 전류특성이 개선되는 것을 통해 Ion/Ioff비가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

제4장 결 론

자연에서 쉽게 얻을 수 있고 친환경 소재이면서 자연 분해가 가능한 셀룰로오스는 유 연하면서도 절연적인 특성을 가지고 있으므로 제한적인 전자소재로만 활용되어왔다.

그러나 재료적인 측면에서 셀룰로오스는 실리콘과 비슷하게 전자소재로서의 충분한 가 능성을 가지고 있다.이를 위해 셀룰로오스와 탄소나노튜브를 공유결합시킴으로,셀룰 로오스 내에 전자가 이동할 수 있는 나노 채널을 형성함으로 전자재료로서의 가능성을 확인하고자 하였다.

이를 위해 다양한 탄소나노튜브를 기능화함으로 셀룰로오스에 공유결합할 수 있도록 화학공정을 통하여 셀룰로오스에 복합화 하는 연구를 진행하였다.셀룰로오스와 탄소 나노튜브의 공유결합은 FT-IR기법을 통하여 확인되어졌으며,탄소나노튜브의 양에 따 라 셀룰로오스 내에 미세한 구조적 차이가 있음을 전자현미경을 통해 확인하였다.이 는 셀룰로오스의 전기적인 특성에 영향을 주며,나노 채널로 작용하는 탄소나노튜브의 양이 셀룰로오스를 통하여 전자의 흐름을 조절할 수 있다는 것을 의미한다.

Lift-off방법을 통하여 소스와 드레인 및 게이트를 형성함으로 종이기반의 트랜지스 터를 제작하였고,기본적인 트랜지스터로의 특성을 파악하였다.게이트 전압에 따라 소 스와 드레인 사이에 측정된 VDS에서,바이어스 전압이 음인 경우 드레인 전류 IDS가 커다란 차이를 보이지 않았으나,바이어스 전압이 양인 경우 IDS에서 차이나는 것을 관찰할 수 있었다.공유결합된 탄소나노튜브의 양이 증가함에 따라,탄소나노튜브가 셀 룰로오스와 공유결합함으로 전자가 이동할 수 있는 채널이 증가되지만,셀룰로오스 사 이에도 전기적인 누설전류가 발생하는 것으로 관찰되었다.

이는 종이 트랜지스터에 공유결합되는 탄소나노튜브의 양이 일정 최대값을 갖는다는 것을 알 수 있었다.스트레칭 효과에 따른 종이 트랜지스터의 전기적인 특성은,셀룰로 오스가 일정방향으로 정렬됨에 따라 전기적인 특성 또한 개선되는 것을 확인할 수 있 었다.이는 공유결합된 탄소나노튜브가 일정방향으로 정렬됨으로써 전기적 나노채널을 통한 전자의 흐름이 개선된 것으로 파악되었다.

현재까지 종이기반의 트랜지스터 연구는 매우 기초 단계에 있다.그러므로 셀룰로오 스를 이용하여 재료적 변화를 통한 전자 디바이스로의 연구는 매우 중요하며,그 가능 성은 크다고 할 수 있다.이를 위해 지속적인 셀룰로오스의 전기적 특성을 개선함으로 유연한 전자 디바이스로서의 가능성을 열어가는 연구가 매우 중요한 시점이라 할 수

있다.

참고문헌

[1]장 미,최하림,양회창,“플라스틱 일렉트로닉스 연구 동향,”고분자과학과 기술, vol.22,no.3,pp.261-274,2011.

[2]S.A.El-Henawii,S.M.Saad,and I.M.EI-Anwar,“Dielectric Behaviorof ModifiedCellulose,”J.Mater.Sci.Technol.,vol.15,no.2,pp.164-168,1999.

[3]G.-Y.Yun,J.-H.Kim,and J.Kim,“Dielectric and polarization behaviourof cellulose electro-active paper(EAPap),”J.Phys.D:Appl.Phys.,vol.42,pp.

1-6,2009.

[4]L.Hu,H.Wu,and Y.Cui,“Printed energy storage devices by integration of electrodesandseparatorsintosinglesheetsofpaper,”Appl.Phys.Lett.,vol.96, 183502,2010.

[5] J. Kim, C. S. Song and S. Yun, “Cellulose based electro-active papers: performance and environmentaleffects,” Smart Mater.Struct.,vol.15,pp.

719-723,2006.

[6]V.L.Pushparaj,M.M.Shaijumon,A.Kumar,S.Murugesan,L.Ci,R.Vajtai, R.J.Linhardt,O.Nalamasu,and P.M.Ajayan,“Flexible energy storage devices based on nanocomposite paper,” PNAS, vol. 104, no. 34, pp.

13574-13577,2007.

[7] E.Fortunato,N.Correia,P.Barquinha,L.Pereira,G.Gonçalves,and R.

Martins,“High-PerformanceFlexibleHybrid Field-EffectTransistorsBased on CelluloseFiberPaper,”IEEE.Elec.Dev.Lett.,vol.29,no.9,pp.988-990,2008.

[8]J.Sun,Q.Wan,A.Lu,and J.Jiang,“Low-voltageelectric-double-layerpaper transistors gated by microporous SiO2 processed at room temperature,” Appl.Phys.Lett.,vol.95,222108,2009.

[9]S.Yun, K.S.Kang,and J.Kim,“Effectofcovalentbondsonthemechanical propertiesofa multi-walled carbon nanotube/cellulose composite,”Polym.Int., vol.59,pp.1071-1076,2010.

[10] S. Yun, J. Kim, “Multiwalled carbon nanotube-cellulose paper for a chemicalvaporsensor,”Sens.ActuatorB,vol.150,pp.308-313,2010.

[11] S. Yun, J. Kim, “Mechanical, electrical, piezoelectric and electro-active behavior of aligned multi-walled carbon nanotube/cellulose composite,” Carbon,vol.49,pp.518-527,2010.

[12] Z. Fan, T. Wei, G. Luo, F. Wei, “Fabrication and characterization of multi-walledcarbon nanotubes-basedink,”J.Mater.Sci.,vol.40,no.18,pp.

5075-5077,2005.

[13]X.Lu,and Z.Chen,“Curved Pi-Conjugation,Aromaticity,and the Related Chemistry of Small Fullerenes (C60) and Single-Walled Carbon Nanotubes,”Chem.Rev.,vol.105,pp.3643-3696,2005.

[14] S. Hong, and S. Myung, “A flexible approach to mobility,” Nature Nanotechnology,vol.2,pp.207-208,2007.

[15]S.Y.Kim,J.Lee,C.W.Na,J.Park,K.Seo,B.Kim,“N-dopeddouble-walled carbonnanotubessynthesizedbychemicalvapordeposition,”Chem.Phys.Lett., vol.413,pp.300-305,2005.

[16]R.Pfeiffer,T.Pichler,Y.A.Kim,and H.Kuzmany,“Double-WallCarbon Nanotubes,”Carbon Nanotubes,Topics Appl.Phys.,vol.111,pp.495-530, 2008.

[17] S.Kuwahara,S.Akita,M.Shirakihara,T.Sugai,Y.Nakayama,and H.

Shinohar,“Fabrication and characterization ofhigh-resolution AFM tips with high-quality double-wallcarbon nanotubes,” Chem.Phys.Lett.,vol.429,pp.

581-585,2006.

[18]승유택,김우년,“고분자/CarbonNanotube복합체의 물성,”공업화학 전망,vol.9, no.6,pp.37-43,2006.

[19]C.K.Kum,Y.-T.Sung,M.S.Han,and W.N.Kim,“EffectsofMorphology on theElectricalandMechanicalPropertiesofthePolycarbonate/Multi-Walled Carbon Nanotube Composites,” Macromolecular Research,vol.14,no.4,pp 456-460,2006.

[20]S.Yun,S.-D.Jang,G.-Y.Yun,J.-H.Kim,andJ.Kim,“Papertransistormade withcovalentlybondedmultiwalledcarbonnanotubeandcellulose,”Appl.Phys. Lett.,vol.95,104102,2009.

[21]S.Yun,H.-U.Ko,J.-H.Kim,B.-W.Lim,J.Kim,“Papertransistormadewith regeneratedcelluloseandcovalentlybondedsingle-walledcarbonnanotubes,” Proc.SPIE,vol.7980,79800G,2011.

[22]B.Lim,S.Yun,J.Kim,J.-H.Kim,“Temperaturedependantelectricalbehavior ofcellulosebasedtransistor,”Proc.SPIE,vol.7908,798017,2011.

연구실적

- 프로젝트 참여 :교육과학기술부의 지원하에 ‘ 셀룰로오스를 이용한 그린트랜지스터( 2010년 5월-2013년 4월) ’과제에 연구원으로 참여

- Conf er ence발표

1.“Papertransistormadewithregeneratedcelluloseandcovalentlybonded

single-walledcarbonnanotubes,”SPIE Internationalconference,SanDiego,CA, USA,6-10Mar.2011.

2.“Temperaturedependantelectricalbehaviorofcellulosebasedtransistor,”SPIE Internationalconference,SanDiego,CA,USA,6-10Mar.2011.

3.“Papertransistorusingregeneratedcelluloseandcovalentlybondedsingle-walled carbonnanotubes,”대한전자공학회 하계학술대회,Jeju,22-23Jun.2011.

4.“Concentrationeffectofsinglewalledcarbonnanotubescovalentlyboned celluloseforgreentransistor,”9^thInternationalNanotechsymposium-NANO KOREA 2011,Korea.24-26Aug.2011.

5.“ZnO layer/cellulosetransistor,”9^thInternationalNanotechsymposium-NANO KOREA 2011,Korea.24-26Aug.2011.

6.“Cellulose-Goldnanowire(GNW)compositeforelectronicapplications,”SPIE Internationalconference,SanDiego,CA,USA,11-15Mar.2012.

- Pr oceedi ng Paper

1.“Papertransistormadewithregeneratedcelluloseandcovalently bonded single-walledcarbonnanotubes,”Proc.SPIE,vol.7980,79800G,2011.

2.“Temperaturedependantelectricalbehaviorofcellulosebasedtransistor,”Proc. SPIE,vol.7980,79807,2011.

3.“Papertransistorusingregeneratedcelluloseandcovalentlybondedsingle-walled carbonnanotubes,”대한전자공학회 하계학술대회,vol.34,no.1,pp.443-445, 2011.

4.“Cellulose-Goldnanowire(GNW)compositeforelectronicapplications,”Proc. SPIE,vol.8344,834401,2012.

- SCI논문 ( 참여연구)

“ThinTransparentW-DopedIndium-ZincOxide(WIZO)LayeronGlass,” JournalofNanoscienceandNanotechnology,vol.12,2012.