한국입자에어로졸학회

Particle and Aerosol Research

Par. Aerosol Res. Vol. 9, No. 2: June 2013 pp. 89-102 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2013.9.2.089

겨울철 광주지역 PM 2.5 의 화학적 특성 조사

고재민

¹⁾

⋅배민석

²⁾

⋅박승식

^1)*

1)

전남대학교 환경에너지공학과,

²⁾

국립목포대학교 환경공학과 (2013년 4월 21일 투고, 2013년 6월 18일 수정, 2013년 6월 19일 게재확정)

Investigation of Chemical Characteristics of PM 2.5

during Winter in Gwangju

Jae-Min Ko

¹⁾

, Min-Suk Bae

²⁾

, Seung Shik Park

^1)*

1) Department of Environment and Energy Engineering, Chonnam National University

2) Department of Environmental Engineering, Mokpo National University

(Received 21 April 2013; Revised 18 June 2013; Accepted 19 June 2013)

Abstract

24-hr PM

2.5

samples were collected from January 19 through February 27, 2009 at an urban site of Gwangju and analyzed to determine the concentrations of organic and elemental carbon(OC and EC), water-soluble OC(WSOC), eight ionic species(Na

⁺

, NH

4 +

, K

⁺

, Ca

²⁺

, Mg

²⁺

, Cl

^-

, NO

3 -

and SO

4 2-

), and 22 elemental species. Haze phenomena was observed during approximately 29%(10 times) of the whole sampling period(35 days), resulting in highly elevated concentrations of PM

2.5

and its chemical components. An Asian dust event was also observed, during which PM

2.5

concentration was 64.5 ㎍/㎥. Crustal materials during Asian dust event contributed 26.6% to the PM

2.5

, while lowest contribution(5.1%) was from the haze events. OC/EC and WSOC/OC ratios were found to be higher during haze days than during other sampling days, reflecting an enhanced secondary organic aerosol production under the haze conditions. For an Asian dust event, enhanced concentrations of OC and secondary inorganic components were also found, suggesting the further atmospheric processing of precursor gases during transport of air mass to the sampling site. Correlations among WSOC, EC, NO

3 -

, SO

4 2-

, and primary and secondary OC fractions, which were predicted from EC tracer method, suggests that the observed WSOC could be formed from similar formation processes as those of secondary organic aerosol, NO

3 -

, and SO

4 2-

. Results from principal component analysis indicate also that the observed WSOC was strongly associated with formation routes of the secondary organic and inorganic aerosols.

Keywords：Haze, Asian dust, PM

2.5

, SOA, secondary inorganic species, PCA

* Corresponding author.

Tel：+82-62-530-1863, E-mail：[email protected]

1. 서 론

과거에는 대기 에어로졸 입자가 화산 폭발, 해염 입자, 비산 먼지 등의 자연적 오염원에 의해 생성되 어 지구의 기후 시스템에 영향을 주었다면, 최근에 는 인간의 활동 증가로 인하여 탄소성분, 황산염, 질 산염, 암모늄염 등의 생성에 기여하는 인위적 오염 원으로부터의 영향이 점차 증대되고 있다(Kumar and Sarin, 2010). 대기 에어로졸 농도의 증가는 인체 유해성, 시정거리 감소, 지구열수지, 생태계 등에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다(U.S. EPA, 1996;

Kelly et al., 2002). 에어로졸 입자의 주요 구성성분 인 탄소입자는 유기 및 원소탄소(organic carbon and elemental carbon, OC 및 EC)로 이루어져 있으며, 주 로 1차적 배출물질인 EC는 대부분 화석연료의 연소 에 의해 대기 중으로 배출되는 반면 OC는 EC와 마 찬가지로 1차 오염원에서 직접 배출되기도 하지만 기체상 유기화합물이 대기 중에서 광화학 반응 등 에 의해 입자로 변환되어 2차적으로 생성되기도 한 다. 이러한 탄소 성분은 대기 중에서 직･간접적으로 빛을 산란 및 흡수하면서 기후강제력에 영향을 미 치는 것으로 알려져 있다(Saxena et al., 1995). OC 입 자의 상당한 분율을 차지하고 있는 수용성 유기탄 소(water-soluble OC, WSOC) 화합물의 대부분의 형 태는 카르복실산, 알데히드, 케톤, 알코올, 및 퍼록 사이드와 같은 산소함유 유기에어로졸이며 연소과 정, 산업시설, 및 자연적 오염원을 통하여 직접 배출 되며, 균일기상 또는 불 균일 에어로졸상의 산화과 정과 같은 2차 과정을 통하여 생성된다(Saxena and Hildemann, 1996). WSOC 입자는 구름 응결핵으로 작용하여 구름의 생성에 영향을 줄 뿐 만 아니라, 간접적인 기후냉각효과를 일으키는 것으로 알려져 있다. 입자의 수용성 무기물질은 주로 Na

⁺

, NH

4 +

, K

⁺

, Ca

²⁺

, Mg

²⁺

, Cl

^-

, NO

3 -

및 SO

4 2-

로 이루어져 있으 며 이 중에서 NH

4 +

, NO

3 -

, SO

4 2-

은 전구물질인 NH

3

, NO

x

, SO

2

가스가 대기 중에서 화학반응에 의해 2차 적으로 생성된 이온으로써 구름의 응결핵으로 작용 할 수 있기 때문에 기후변화에서 중요한 역할을 하 기도 한다. 다양한 오염원에 의하여 발생되는 금속 및 미량 원소성분은 국지적인 환경에서부터 장거리 수송에 의하여 광범위한 지역까지 영향을 미치는데, 여기서 대기 에어로졸 입자는 독성 미량 원소(As,

Be, Cd, Cr, Cu, Hg, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, V, Zn)를 옮 기는 운반체의 역할을 한다. 운반체로서 에어로졸의 크기가 미세할수록 인체의 호흡기관에 침작될 수 있는 특성을 가지고 있다(Natusch et al., 1974;

Dockery and Pope, 1994). 또한 이러한 원소성분들은 인체 내 신진대사에 해로울 뿐만 아니라 발암 물질 과 같은 독성을 가지고 있어 미국 환경보호청에서 는 독성 대기오염물질로 지정하여 관리하고 있다 (Baird, 1995).

에어로졸의 화학적 성분에 대한 정보는 대기 배 출 오염원, 오염원 기여도, 대기 중에서의 화학 반 응, 이동 경로 및 거동 특성, 인체에 대한 유해성 등 을 파악하고 예측하는데 중요한 자료로 활용될 수 있고 더 나아가 지역 및 광역적 대기질 관리를 위한 에어로졸의 배출원 제어 전략을 수립하는데 유용하 게 쓰일 수 있다. 따라서 본 연구에서는 지역 및 광 역대기질의 중요한 관리항목으로 관심을 갖고 있는 PM

2.5

의 특성을 조사하기 위하여 광주광역시의 한 도심지역에서 2009년 겨울철에 PM

2.5

를 측정하여 탄 소성분, 이온성분 및 원소성분농도를 분석하였다.

분석 자료를 활용하여 ① 측정기간 중 일기유형변 화에 따른 PM

2.5

의 구성성분들의 농도변화 조사, ② 수용성 유기입자의 생성과정 조사, ③ 주성분 해석 을 통한 PM

2.5

의 배출 오염원 평가 등을 수행하였다.

2. 실험방법

2.1 시료채취

24시간 기준의 PM

2.5

시료채취는 광주광역시 북구 용봉동에 위치한 한 건물 3층 옥상(35°11‘N, 126°54’E)에서 이루어졌다. 시료채취지점은 편도 2 차선 도로에서 약 100 m 떨어져 있으며 북동쪽방향 으로 약 600 m에 호남고속도로 용봉 나들목이 위치 하고 있다. PM

2.5

의 채취는 네 세트의 PM

2.5

사이클 론 샘플러(URG-2000-30EH)를 이용하여 대략 오전 09:00에 시작하였다. 시료채취는 2009년 1월 19일부 터 2009년 2월 27일까지 이루어졌으며 총 35개의 시 료를 채취하였다. 사이클론 샘플러의 채취유량은 16.7 L/min이며, 시료채취를 위하여 47 ㎜ 직경의 2 장의 석영 필터(Pallflex Tissuquartz 2500 QAO, Whatman)와 2종의 테플론 필터(Zefluor, 2 ㎛ pore

size, Gelman Science; Teflo

^TM

2 ㎛ pore size, Pall)를 사용하였다. 석영필터는 OC, EC 및 WSOC를 분석 하는데 사용되며, 시료채취 전 필터 자체에 존재할 수 있는 탄소성분의 양을 최소화하기 위하여 화로 내에서 10시간 동안 500 ℃로 가열하였다. 대기 측 정 시 유기탄소화합물은 측정여과지에 기체상 화합 물의 흡수 또는 반 휘발성 유기화합물의 손실에 관 계된 측정오차를 수반하는 것으로 알려져 있다 (Turpin et al., 2000). 따라서 시료채취 중 석영필터위 에 OC의 기체상 유기화합물에 의한 측정오차를 최 소화하기 위하여 사이클론과 필터 팩 사이에 약 25 cm 길이의 탄소 디누더(Sunset Laboratory, USA)를 설치하였다. 석영필터와 테플론 필터에 채취된 시료 는 질량농도, 탄소성분(EC, OC, 및 WSOC), 이온성 분, 및 원소성분의 정량화에 사용하였다.

2.2 질량농도 측정 및 화학적 성분 분석 PM

2.5

의 질량농도는 시료채취 전･후 테플론 필터 (Teflo

^TM

2 ㎛ pore size, Pall)의 무게를 마이크로밸런 스(Satorius CP2P-F)로 두 번씩 칭량하여 결정하였다.

본 연구에서 사용된 탄소성분(OC, EC, WSOC), 이 온성분, 및 원소성분들의 분석방법은 기존연구결과 들에 상세히 기술되어 있다(Park et al., 2007a; Park et al., 2007b; Park et al., 2010; Park and Cho, 2011).

각 분석방법에 대해 간략히 설명하면 다음과 같다.

두 세트의 PM

2.5

샘플러에서 사용된 석영필터의 하 나는 OC와 EC를, 다른 하나는 WSOC를 분석하는데 사용하였다. OC 및 EC 정량분석은 NIOSH 프로토콜 인 Thermal-Optical Transmittance 방법(NIOSH, 1996) 에 의하여 미국 Sunset Laboratory Inc.에서 수행하였 다. OC와 EC 측정의 검출한계는 필드 공 시료 값 (field blank values)의 표준편차에 3배로 계산 하였으 며 각각 0.36, 0.05 ㎍C/㎠ 이었다. OC와 EC의 정밀 도는 각각 4.0, 7.3%로 조사되었다. WSOC 분석을 위하여 두 번째 석영필터에 채취된 시료를 바이얼 에 넣고 3차 초 순수(18.2 ㏁) 30 ㎖를 주입한 후 실 온조건에서 약 60분 동안 초음파로 추출하였다. 추 출액은 시린지 필터(Millipore 0.45 ㎛)로 여과 한 후 TOC(total organic carbon, Shimadzu TOC-V series) 분 석기에 의해 정량화 하였다. WSOC는 TOC 분석기 에 의하여 정량화된 총 탄소와 무기 탄소의 차이에 의해 계산된다. 탄산염 및 중탄산염 등으로 이루어

진 무기 탄소는 염산으로 산성화 시켜 발생한 이산 화탄소를 질소가스로 휘발시켜 비 분산 적외선 검 출기에 의해 정량화한다. WSOC 측정의 검출한계와 정밀도는 각각 0.15 ㎍C/㎥, 7%로 조사되었다.

이온성분의 분석은 Zefluor 종류의 테플론 필터에 채취한 시료를 이용하였다. 본 연구에서 8종의 이온 성분(Cl

^-

, NO

3 -

, SO

4 2-

, Na

⁺

, NH

4 +

, K

⁺

, Ca

²⁺

, Mg

²⁺

) 분 석을 위한 시료추출 및 여과과정은 WSOC 성분의 방법과 동일하게 수행하였으며 추출액은 이온크로 마토그래피(Dionex, DX-120)로 정량화하였다. 이온 성분 역시 채취시료의 약 10%의 공 시료를 분석하 여 실제시료 분석결과에 공 시료의 배경농도를 보 정하였다. 공 시료의 분석결과와 24시간 동안 채취 한 공기부피를 이용하여 평가한 Cl

^-

, NO

3 -

, SO

4 2-

, Na

⁺

, NH

4 +

, K

⁺

, Ca

²⁺

, Mg

²⁺

성분들의 검출한계는 각각 0.01, 0.02, 0.08, 0.04, 0.07, 0.03, 0.12, 0.02 ㎍/㎥이었 다. 또한 각 이온성분들의 재현성은 성분에 따라 약 간 차이는 있으나 99%이상이었다.

원소성분의 분석은 무게가 칭량된 후의 Teflo 종 류의 테플론 필터를 사용하여 다음과 같은 절차에 의해 수행하였다(Park et al., 2007b); ① 먼저 테플론 필터를 60 mL Teflon Digestion 용기(Savillex. USA) 에 넣는다. ② 시료의 완전용해를 위하여 3:1의 부피 비로 혼합한 HNO

3

/HCl 용액 7 mL를 첨가하여 약 48시간 동안 130∼150℃에서 가열한다. ③ 1%

HNO

3

로 용기를 세척하고 용기에서 필터를 제거한 다. ④ 추출된 용액은 가열기로 농축한 후 1% HNO

3

용액 20 mL로 희석하여 ICP-AES(Schimadz, ICPS- 1000Ⅲ) 및 ICP-MS(VG Elemental PQ3 STE)로 22 종 의 원소성분(Na, Mg, Al, S, K, Ca, Ti, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Zr, Cd, Sb, Ba, Pb)를 정 량화하였다. 원소성분 역시 테플론 필터의 배경농도 를 보정하기 위해 전체 채취샘플의 10%를 공 시료 로 하여 시료 추출절차와 같은 방법으로 추출하여 정량화하였다. Na, Mg, Al, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Cd, Sb, Ba, 및 Pb의 검 출한계는 각각 7.7, 11.4, 10.4, 26.9, 6.1, 31.9, 0.1, 3.1, 0.1, 3.0, 0.1, 12.1, 0.5, 2.1, 6.7, 0.1, 0.1, 0.1, 0.1, 0.1, 0.4 ng/㎥이었다. 원소성분에 대한 정밀도는 대 부분 20%이하였으며, NIST SRM(standard reference material) 1648a로 평가한 정확도는 모든 원소성분들 에 대하여 100±10%로 조사되었다.

This study Park et al.(2007a) Park et al.(2010) Parameter Unit Average(range) Average(range) Average(range)

PM

2.5

OC EC WSOC OC/EC WSOC/OC

NO

3 -

SO

4 2-

NH

4 +

㎍/㎥

㎍C/㎥

㎍C/㎥

㎍C/㎥

- -

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

40.0(13.1-111.0) 8.08(2.13-19.40) 2.57(0.75-5.67) 3.37(0.59-10.04)

3.36(1.45-7.96) 0.40(0.19-0.66) 7.63(1.70-26.89) 9.84(2.43-36.73) 5.44(0.92-19.80)

22.1(6.3-45.1) 3.62(1.05-7.98) 1.20(0.39-2.23) 1.44(0.28-3.72) 3.16(1.73-6.04) 0.40(0.25-0.57)

- - -

27.4(5.6-90.3) 4.45(0.88-15.69)

1.75(0.33-7.03) 2.11(0.17-8.41) 2.68(1.55-3.92) 0.45(0.19-0.68) 5.73(1.51-21.92) 3.51(0.31-14.77) 3.31(0.28-12.52)

Table 1. Concentration summary of PM 2.5 and its major chemical components during the sampling period.

3. 결과 및 고찰

3.1 PM

2.5

의 일반적인 화학적 특성

Table 1은 측정기간 중 PM

2.5

질량농도와 주요 화 학적 성분들의 조성을 나타낸다. 그리고 측정결과와 비교를 위하여 광주지역에서 2007년(1월-2월)(Park et al., 2007a)과 2008년(2007년 12월-2008년 2월)(Park et al., 2010) 겨울에 측정한 자료를 포함하였다. 본 연구의 측정결과와 비교를 위하여 사용한 2007년 및 2008년 자료는 광주광역시 동구 충금동 세무서 옥상과 본 연구의 측정지점에서 얻어진 결과이다.

Fig. 1은 PM

2.5

질량농도의 일별 변화추이를 보여주 며, PM

2.5

의 화학적 조성의 신뢰성을 확보하기 위하 여 화학적 성분들을 토대로 재구성한 PM

2.5

농도를 포함시켰다. 재구성한 PM

2.5

질량농도는 유기물질 (organic matter, OM), EC, SO

4 2-

, NO

3 -

, NH

4 +

, 지각물 질(crustal material) 및 기타 미량원소들을 모두 합산 하여 결정하였다. OM의 질량농도는 OC에 1.6의 변 환계수를 적용하여 계산하였다. 여기서 변환계수 1.6은 도심지역을 대표하는 계수로 탄소질량에 대한 평균유기물질 질량비를 나타낸다(Turpin and Lim, 2001). 지각물질의 질량농도는 Malm et al.(1996)이 제안한 식을 이용하여 계산하였다; 지각물질(㎍/㎥)

= 2.20(Al) + 2.49(Si) + 1.63(Ca) + 2.42(Fe) + 1.94(Ti).

연구에서는 Si성분의 분석이 이루어지지 않아 토양 먼지 내의 Si/Al 질량비(Si/Al = 3.19)로부터 Si 농도 를 평가하였다(Taylor and McLennan, 1995). PM

2.5

질 량농도에 대한 두 방법사이의 상관관계조사 (PM

2.5_reconstructed

= 1.09×PM

2.5_measured

+ 0.71, R

²

=0.98)

에 의하면 화학적 조성자료를 이용해 재구성한 PM

2.5

농도가 측정한 PM

2.5

농도보다 약 9.0% 높게 평가되었다. 두 농도사이의 불일치 원인으로는(1) 테플론 필터의 대기 중 온도에 따른 NO

3 -

손실 가능 성,(2) Si 추정농도의 고평가,(3) 분진에 존재할 가능 성이 있는 분진결합수분(particle-bound water) 등의 불확실성을 고려할 수 있을 것이다. 그러나 1에 가 까운 기울기(1.09)와 높은 결정계수(0.98)는 에어로 졸 내의 화학적 성분 분석결과는 충분히 신뢰성이 있다고 판단된다. 본 연구에서 측정한 PM

2.5

의 평균 질량농도는 40.0 ㎍/㎥(13.1-111.0 ㎍/㎥)로 2007년 (22.1 ㎍/㎥), 2008년(27.4 ㎍/㎥)의 겨울철 평균농도 보다 약 1.5-2.0배 높게 조사되었다. Table 2는 측정 기간 중 일기유형변화(http://www.kma.go.kr/weather/

observation)에 따른 PM

2.5

와 화학적 조성의 변화를 보여준다. Table 2와 Fig. 1의 일별 농도변화추이를 보면 전체측정기간 중 빈번한 연무현상(총 10회, 29%)과 황사현상 발생은 PM

2.5

의 고농도를 야기해 평균농도의 증가를 가져왔다. 예를 들어 2월 4일 시 작된 연무현상은 약 8일간 지속되면서 2월 7일과 11 일에 PM

2.5

의 농도가 각각 104.3, 111.0 ㎍/㎥에 이르 렀다. 연무현상이 발생한 경우에 평균 PM

2.5

농도는 67.2±28.9 ㎍/㎥로 황사현상을 제외한 다른 일기유형 에 비하여 훨씬 높은 농도가 관측되었다. 그러나 비 나 눈이 내린 경우에는 강우에 따른 세정효과로 PM

2.5

의 평균 질량농도는 가장 낮은 값(17.7±3.8 ㎍/㎥) 을 나타내었다.

탄소성분인 OC, EC, 및 WSOC의 평균농도는 각 각 8.1(2.1-19.4), 2.6(0.7-5.7), 3.4(0.6-10.0) ㎍C/㎥로

Parameters Unit Clear Haze Rain +

(mist or haze) Rain or snow Asian dust Occurrence

Temp RH Wind speed

PM

2.5

EC OC WSOC OC/EC WSOC/OC

NO

3 -

SO

4 2-

NH

4 +

Crustal soil

¹⁾

Others

²⁾

day

℃

% m/s

㎍/㎥

㎍C/㎥

㎍C/㎥

㎍C/㎥

- -

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

14 4.3±3.0 52.2±10.3

1.9±1.0 29.4±11.1 2.79±1.37 6.88±2.53 2.50±1.03 2.68±0.86 0.37±0.07 5.91±3.88 4.71±2.70 3.17±2.07 2.86±1.10 0.28±0.08

10 6.9±1.8 68.9±4.9

1.6±0.5 67.2±28.9 3.23±1.20 12.48±4.39

6.21±3.37 4.15±1.60 0.41±0.18 12.65±7.93 19.86±10.71 10.90±6.34 3.04±1.88 0.42±0.20

6 7.8±4.6 72.7±9.3

2.6±1.8 30.2±7.4 1.55±0.62 6.20±2.82 2.89±1.14 4.19±1.92 0.47±0.12 5.05±2.95 7.62±3.11 3.45±2.11 1.79±0.58 0.30±0.12

4 3.5±4.9 71.3±5.2

2.5±0.8 17.7±3.8 1.74±0.94 3.89±1.56 1.67±0.58 2.42±0.51 0.45±0.15 2.93±1.49 3.21±0.97 1.60±0.29 2.13±0.74 0.48±0.43

1 2.1 74.6

2.3 64.5 2.33 8.96 2.86 3.85 0.32 14.24 16.07 10.02 17.15 0.98

Note) 1) Crustal soil(㎍/㎥) = 2.20(Al) + 2.49(Si) + 1.63(Ca) + 2.42(Fe) + 1.94(Ti);

2) Others(㎍/㎥) = As + Ba + Cd + Cr + Cu + Mg + Mn + Na + Ni + Pb + V + Zn

Table 2. Variations of chemical species concentrations and related parameters with weather patterns.

Measurement period (2009)

01/18 01/23 01/28 02/02 02/07 02/12 02/17 02/22 02/27 PM

2.5

m as s co nc en tr at io n ( μ g/ m

3

)

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

Measured PM

_2.5

Predicted PM

_2.5

Fig. 1. Comparison of measured and predicted PM 2.5

mass concentrations.

조사되었으며 2007년, 2008년 겨울철 측정결과에 비 해 훨씬 높았다(Table 1). OM 및 EC 농도는 평균적 으로 각각 PM

2.5

농도의 33.9%(22.2-48.3%), 7.5%

(2.5-17.7%)를 차지하였다. 연무현상이 발생 시 OC, EC, 및 WSOC의 농도는 다른 일기유형에 비하여 훨 씬 높게 측정이 되었다. 이것은 연무조건에서 2차 유기물질의 생성을 촉진시킴과 동시에 낮은 풍속

(1.6 m/s)으로 인한 오염물질의 대기정체현상에 기인 되었기 때문이다. 또한 황사현상이 발생한 2월 20일 의 경우에도 OC농도(9.0 ㎍C/㎥)가 다른 일기유형에 비해 높게 나타났다.

주요 이온성분들인 SO

4 2-

, NO

3 -

, 및 NH

4 +

의 평균농 도는 각각 9.8(2.4-36.7), 7.6(1.7-26.9), 5.4(0.9-19.8) ㎍ /㎥로 PM

2.5

의 21.8(8.0-41.7%), 17.9(7.8-29.7%), 11.8%

(4.8-19.1%)을 차지하였다. 기온이 낮고 대기 광화학 반응성이 약한 겨울철임에도 불구하고 SO

4 2-

성분이 가장 높게 조사되었다. 반면에 2008년 겨울에 측정 된 주요 이온성분의 결과(Park et al., 2010)는 SO

4 2-

보 다 NO

3 -

의 농도가 높게 측정되었다. 두 측정기간 중 SO

4 2-

와 NO

3 -

농도의 상반된 결과는 아마도 2009년 2 월에 발생한 안개/박무/연무에 의한 오염물질농도의 급증현상이 국지적인 영향 외에도 외부로부터 장거 리 이동에 의해 SO

4 2-

가 일부 유입되어 이와 같은 결 과가 나타났을 것으로 판단된다(Fig. 2의 공기 역-궤 적 해석 결과). Fig. 2는 심한 연무와 황사현상이 발 생한 2월 7일과 2월 20일에 대하여 Hysplit 모델 (Draxler and Rolph, 2012)을 통하여 계산한 96 시간 공기 역-궤적 분석결과이다. 2월 7일에 측정한 SO

4 2-

농도는 36.7 ㎍/㎥로 측정기간 중 가장 높았다. 세

Fig. 2. Results of 4-days air mass back-trajectory analysis for three heights of 500, 1000, and 1500 m above ground levels;(a) February 07, 2009,(b) February 20, 2009.

종류 2차 이온성분들의 농도 합은 평균적으로 PM

2.5

농도의 51.5%(33.9-74.1%)를 차지하였다. 반면에, 대 기의 정체현상과 공존하는 박무, 연무조건인 경우와 황사 발생 시 주요 2차 이온성분들의 농도는 높게 측정이 되었다(Table 2). 이는 정체된 상태의 대기가 오염물질의 확산을 억제하고 2차 오염물질들의 생 성을 촉진시킴으로서 나타난 결과로 판단된다. 연무 현상이 발생했을 때의 세 종류의 2차 이온성분 농도 의 PM

2.5

에 대한 평균 기여율은 61.9%로 다른 측정 기간(44.3-51.9%)에 비하여 약 10-18% 높았다. 또한 황사발생 시 2차 이온성분들의 고농도 현상은 중국 의 오염지역에서 발생한 2차 생성 이온성분들의 전 구물질이 황사와 함께 광주지역으로 이동하면서 화 학반응에 의하여 나타난 결과로 추정된다(Fig.

2)(Park et al., 2007b).

3.2 탄소성분 배출특성

대기 입자 중 OC/EC와 WSOC/OC비는 OC 에어로 졸의 발생원을 추정하는 지시자로 폭넓게 사용되어 왔다(Turpin and Huntzicker, 1995; Park et al., 2010).

WSOC 분율은 OC 에어로졸 입자의 화학적 변환과 정의 통찰력을 제공한다. 측정기간 중 OC/EC와 WSOC/OC비는 각각 3.36(1.45-7.96), 0.40(0.19-0.66) 로 과거 광주지역 겨울철 측정결과와 비교했을 때 거의 비슷한 수준을 유지하였다(Park et al., 2007a, 2010). 연무현상 발생 시 증가된 OC/EC(4.15±1.60)와 WSOC/OC(0.41±0.18)비는 대기 중 향상된 2차 유기 에어로졸의 생성을 반영한 결과로 볼 수 있을 것이

다(Table 2). 그러나 황사발생 시 OC/EC 비(3.85)는 증가하였으나, WSOC/OC 비(0.32)는 감소한 결과가 나왔다. 이것은 아마 기단이 중국/몽골 황사발원지 에서 중국의 오염지역을 지나 측정지점으로 유입되 면서 휘발성유기화합물이 수용성 유기물질보다는 불용성 유기물질의 생성을 촉진한 결과로 추측된다 (Favez et al., 2008).

Fig. 3은 WSOC 입자의 생성과정 추정을 위하여 수행한 OC와 EC, OC와 WSOC, WSOC와 NO

3 -

(및 SO

4 2-

)사이의 상관성 분석결과이다. Fig. 3의 상관성 분석에 의하면 OC 농도는 EC 및 WSOC와 각각 0.40(p=0.01), 0.89(p=0.01)의 결정계수(R

²

)를 나타내 었으며(Fig. 3(a)) WSOC와 EC사이에는 0.29(p=0.01) 의 결정계수가 얻어졌다(Fig. 3에 없음). WSOC 배출 원은 화석연료 연소와 생체소각과 같은 1차 배출원 외에도 휘발성유기화합물의 대기변환과정을 통하여 2차적으로 생성된다고 알려져 있다(Saxena and Hildemann, 1996). EC 입자가 주로 화석연료의 불완 전 연소로부터 배출된다는 점을 고려하면, 이와 같 은 상관관계는 측정된 WSOC 입자가 겨울철일지라 도 1차적인 연소배출원보다는 다른 생성과정을 통 하여 영향을 받았을 것으로 추측할 수 있을 것이다.

OC와 WSOC 사이의 매우 높은 상관성은 OC와 WSOC 입자가 비슷한 화학적 성질을 가진 물질임을 의미한다. 즉 대기변환과정을 통하여 생성된 WSOC 입자가 OC에 기여했을 것으로 판단된다. WSOC와 NO

3 -

및 WSOC와 SO

4 2-

사이의 결정계수는 각각 0.76(p=0.01), 0.70(p=0.01)으로(Fig. 3(b)) 본 연구에서

EC and WSOC concentrations (μg C/m

³

) 0.0 1.5 3.0 4.5 6.0 7.5 9.0 10.5 12.0 13.5 15.0 OC co ncen tr at io n ( μ g C/ m

3

)

0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30

OC vs. EC (A) OC vs. WSOC (B)

Linear fit (A): y = 2.08x + 2.74, R

²

=0.40 Linear fit (B): y = 1.58x + 2.66, R

²

=0.89

NO3 - and SO4

2- concentrations (μg/m³)

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40

WSOC concentration (μg C/m3)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

WSOC vs. NO3- (A) WSOC vs. SO42- (B) Linear fit (A): R²=0.76 Linear fit (B): R²=0.70

Estimated primary and secondary OC conc (μg C/m

³

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

W SOC co ncen tr at io n ( μ g C /m

3

)

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

WSOC vs. primary OC (A) WSOC vs. secondary OC (B) Linear fit (A): R

²

=0.33 Linear fit (B): R

²

=0.63

Fig. 3. Relationships among WSOC and other parameters; (a) OC, EC, and WSOC, (b) NO 3 - and SO 4 2- , (c) primary OC and secondary OC.

측정된 WSOC 입자는 질산염과 황산염 입자의 대기 중 생성경로와 비슷한 과정을 통하여 생성되었을 것으로 추정된다. 즉, 겨울철 WSOC 입자는 OH라디 칼에 의한 광화학반응과정에 의한 생성보다는 구름/

안개 내 수용액(in-cloud processing)(Huang et al., 2006; Sorooshian et al., 2010; Park and Cho, 2013) 또 는 습한 에어로졸(wet aerosol) 표면상의 불-균일 반 응과정(Sorooshian et al., 2010)을 통하여 생성되었을 것이다.

WSOC 입자의 2차 생성가능성을 추가적으로 입증 하기 위하여 EC 추적자 법을 이용하여 OC 입자를 1 차와 2차 성분으로 분류하였다. 그리고 나서 WSOC 와 예측한 1차 OC(및 2차 OC)사이의 상관관계를 평 가하였다. EC 추적자 기법에 의한 1차 및 2차 OC 성분의 평가내용은 기존 연구들에 상세히 기술되어 있다(Turpin and Huntzicker, 1995; Lim and Turpin, 2002). 간단히 설명하면 이 방법은 EC와 1차 배출 OC가 보통 동일한 배출 오염원을 갖기 때문에 측정 지역에서 1차 배출에 의한 대표적인 OC/EC비가 존 재한다는 가정을 전제로 하고 있다. 1차 및 2차 OC 의 예측은 아래 식(1)에 의하여 이루어지며, 신뢰할 수 있는 2차 OC 평가를 위해서는 정확한 1차 OC/EC비의 조사가 이루어져야 한다.

[OC]

pri

=(OC/EC)

pri

×[EC] + [OC]

NC

(1) [OC]

sec

= [OC]

tot

- [OC]

pri

여기서(OC/EC)

pri

: 예측한 1차(OC/EC) 비, [EC] : 측정된 EC의 농도, [OC]

NC

: 비 연소과정에 의한 1차

OC, [OC]

sec

: 2차 OC의 농도(=측정된 총 OC와 1차 OC의 차)를 나타낸다. 연구에서는 1차 OC/EC비 예 측을 위하여 전체 측정결과를 사용하지 않고, OC/EC 비가 비교적 낮은 %에 해당하는 관측 자료 를 사용하여 OC/EC 비를 결정하였다. 이유는 OC/EC 비가 낮을수록 EC와 OC의 배출원이 유사하 고 EC 추적자 기법의 가정에 부합되기 때문이다.

Fig. 3(a)에 의하면 전체 측정 자료에 대한 OC와 EC 상관성(OC = 2.08×EC + 2.74, R

²

=0.40)은 비교적 낮 았다. 연구에서는 1차 OC/EC 비의 경계치(threshold) 는 OC/EC 비에 의해 나누어진 각각의 OC-EC 자료 로부터 상관성이 높으며 절편이 0에 가까운 비 연소 과정의 1차 OC 값을 갖도록 선택하였다. 이러한 기 준을 바탕으로 OC/EC비 중 낮은 20%에 해당하는 OC와 EC자료에서 최적의 1차 OC/EC 비가 결정되 었다; OC = 2.00×EC + 0.02, R

²

=0.85(p=0.01). 따라서 식(1)에 의하여 1차 및 2차 OC 농도를 추정하는데 2.0의 1차 OC/EC 비를 사용하였다. Fig. 3(c)는 WSOC 농도와 예측한 1차 OC와 2차 OC 농도 사이 의 회귀분석을 보여준다. 결과에 의하면 측정된 WSOC 농도는 1차 및 2차 OC 농도와 각각 0.33 (p=0.01), 0.63(p=0.01)의 결정계수를 보였다. 즉, WSOC와 2차 OC 농도사이에서 확인된 더 높은 상 관성은 겨울철에 측정된 WSOC 입자는 1차 배출 원 보다는 2차 대기변환과정에 의한 영향이 더 크게 작 용했음을 의미한다.

3.3 주요 이온성분 배출특성

광주지역 겨울철 PM

2.5

의 8종 이온성분(Na

⁺

, NH

4 +

,

Ambient relative humidity (%)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

SO

42-

/( SO

2

+S O

42-

) ( -)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

SO

₄^2-

/(SO

₂

+SO

₄^2-

) vs. RH Linear fit: R

²

=0.51

Fig. 4. Relationship between ambient relative humidity and SO 4 2-

/(SO 2 +SO 4 2-

).

K

⁺

, Ca

²⁺

, Mg

²⁺

, Cl

^-

, NO

3 -

, SO

4 2-

) 분석에 의하면 SO

4 2-

, NO

3 -

, NH

4 +

이온이 가장 많이 존재하였으며, 전체 질량농도에 대한 각각의 이온성분 기여율은 SO

4 2-

>

NO

3 -

>NH

4 +

순으로 분석되었다(Table 1). PM

2.5

에 대 한 전체 이온성분의 합의 기여율은 67.6%로 계산되 었으며, 이 기여율은 대구지역에서 2006년에 측정한 PM

2.5

의 이온성분들의 기여율인 51.8%보다 높은 수 준을 나타낸 수치이다(Park and Lim, 2006). 광주지 역 2008년 겨울철의 PM

2.5

에 대한 전체 이온성분의 기여율은 55.9%로 조사되었고(Park et al., 2010), 중 국 상하이에서 2003-2005년에 측정된 PM

2.5

의 전체 이온성분은 약 32%를 나타내었다(Wang et al., 2006). 연무현상 발생 시 SO

4 2-

, NO

3 -

, 및 NH

4 +

의 평 균농도는 각각 19.9±10.7, 12.7±7.9, 10.9±6.3㎍/㎥로, 다른 일기유형(맑음, 비+박무/연무, 비 또는 눈)에서 관측된 이들의 농도보다 약 2-4, 2.5-6, 3-6배 높게 조사되었다.

이온성분간의 상관해석에 의하면 NH

4 +

는 NO

3 -

와 SO

4 2-

사이에 0.93(p=0.01)과 0.95(p=0.01)의 상관계수 (r)가 계산되었다. 이 들 사이에 매우 높은 상관계수 는 대기 중에서 이 이온성분들이 서로 중화, 결합하 여(NH

4

)

2

SO

4

와 NH

4

NO

3

형태로 존재함을 의미한다.

또한([NO

3 -

]+[2SO

4 2-

])와 [NH

4 +

] 사이의 회귀 적합 도 는 다음과 같으며 {[NH

4 +

]=1.04([NO

3 -

]+[2SO

4 2-

]) - 0.034, R

²

=0.98}, 대기 중에 NH

3

성분이 NO

3 -

와 SO

4 2-

이온 모두를 중화시킬 정도로 존재하였음을 추론 할 수 있다.

대기 중에서 SO

2

에서 SO

4 2−

로의 변환은 SO

2

의 산 화속도에 의해 영향을 받는다. 여름에는 높은 온도 와 높은 산화제의 농도로 인하여 높은 산화속도를 보이는 반면에, 겨울철에는 산화율이 감소한다 (Seinfeld and Pandis, 2006). SO

4 2−

/(SO

2

+SO

4 2−

) 농도 비는 SO

4 2−

입자의 생성과정 또는 오염원을 조사하 는 지시자로 사용되어왔다(Kaneyasu et al., 1995;

Park et al., 2010). 측정기간 중 조사된 SO

4 2−

/(SO

2

+ SO

4 2−

) 농도비는 0.40(0.13-0.68)로 Park et al.(2010)의 결과(0.14)에 비해 높게 나타났다. 기상산화반응 (SO

2

+OH･ → H

2

SO

4

+HO

2

･)을 통한 SO

4 2−

입자의 생 성은 온도와 매우 밀접한 관계를 가지므로 측정기 간 중 높은 SO

4 2−

/(SO

2

+SO

4 2−

) 농도비와 낮은 대기 온도는 기상산화반응보다는 다른 생성기작에 의하 여 SO

4 2−

입자가 생성되었을 것으로 추측된다. Fig.

4는 상대습도변화에 따른 SO

4 2−

입자의 생성 비를 나타낸다(R

²

=0.51, p=0.01). 연구에서 사용된 SO

2

는 측정지점으로부터 약 1.5km 떨어진 환경부 대기오 염측정망에서 측정된 자료이다. 측정기간 중 상대습 도와 SO

4 2−

/(SO

2

+SO

4 2−

)사이의 비교적 높은 결정계 수는 대기 중의 상대습도 증가에 따라 습한 에어로 졸 입자표면(wet aerosol particles)이 SO

2

의 불-균일반 응을 촉진시켜 SO

4 2−

의 생성에 중요하게 작용했을 것으로 판단된다.

기존연구에서 대기 입자의 이동오염원(mobile source)과 고정오염원(stationary source)의 영향을 평 가하기 위한 지시자로서 NO

3 -

/SO

4 2-

질량농도비가 사 용되었다(Yao et al., 2002; Shen et al., 2009). 이들은 NO

3 -

/SO

4 2-

질량비가 높을수록 이동오염원의 영향이 더 크다고 보고하였다. 본 연구에서 확인된 NO

3 -

/ SO

4 2-

질량비는 1.0(0.2-2.2) 이었다. 석탄을 많이 사 용하는 중국에서 조사한 NO

3 -

/SO

4 2-

비는 0.1-0.7의 낮 은 값이 측정된 반면에(Yao et al., 2002; Shen et al., 2009), 석탄을 사용하지 않고 이동 오염원의 영향이 큰 미국 캘리포니아 주의 여러 도시지역에서는 2-5 의 질량비가 측정되었다(Kim et al., 2000). 기존 연 구결과를 토대로 본 연구에서 측정한 NO

3 -

/SO

4 2-

질 량비는 국지적인 이동 오염원보다는 고정오염원이 더 크게 영향을 주었을 것으로 판단된다.

3.4 원소성분 특성

대기에어로졸 내의 원소성분 분석은 에어로졸의

Elemental

species Unit This study Park and Cho (2013)

Park et al.

(2007b)

Kim et al.

(2003) Average AD event

¹⁾

AD1

²⁾

AD2

³⁾

AD

⁴⁾

AD average

⁵⁾

PM

2.5

Na Mg Al

S K Ca Sc Ti V Cr Mn

Fe Ni Cu Zn As Zr Cd Sb Ba Pb

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

ng/㎥

㎍/㎥

ng/㎥

ng/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

ng/㎥

ng/㎥

㎍/㎥

ng/㎥

ng/㎥

ng/㎥

ng/㎥

㎍/㎥

㎍/㎥

40.0±25.2 0.15±0.09 0.06±0.06 0.22±0.22 2.90±2.56 0.37±0.32 0.13±0.14 0.12±0.16 0.02±0.05 2.16±1.32 1.87±1.38 0.02±0.01 0.24±0.17 2.04±1.04 8.82±12.67

0.05±0.02 2.65±1.82 0.90±1.32 1.16±0.63 4.19±4.13 0.05±0.16 0.03±0.02

64.5 0.49 0.37 1.35 2.42 0.52 0.69 1.00 0.04 2.75 2.43 0.03 0.94 1.98 3.96 0.04 2.69 1.17 0.82 0.99 0.02 0.02

105.9 2.18 1.72 4.83 4.69 1.71 3.28 1.13 0.12 11.70

6.97 0.09 3.17 5.68 9.79 0.16 8.55 2.63 1.39 2.34 0.05 0.05

51.7 0.68 0.52 1.87 1.83 0.69 1.02 0.62 0.06 3.47 3.17 0.04 1.18 2.44 10.23

0.11 1.82 1.73 0.92 3.85 0.02 0.02

68.1±17.3 0.55±0.15 0.96±0.42 2.46±1.61 3.79±1.15 1.41±0.56 1.67±0.62 0.60±0.37 0.06±0.04 9.11±2.80 5.98±2.73 0.06±0.03 1.64±0.75 4.51±2.00 9.78±1.55 0.11±0.03 5.18±1.60 1.45±0.52 1.90±0.26 0.11±0.00 0.03±0.01 0.07±0.03

68.2 0.38 0.47 1.51 1.32 0.68 1.12 - 0.06 11.60 16.20 0.06 1.31 32.80 28.60 0.19

- - 5.18

- 0.03 0.11

Note) 1)AD event indicates Asian occurred on February 20, 2009; 2)&3)AD1 and AD2 indicate Asian dust events occurred on

March 20 and 23, 2010, respectively, at Gwangju site. AD2 includes also a local pollution event, as well as AD; 4) AD indicates an Asian dust observed between April 9 and 13, 2001 at Gwangju; 5)AD indicates an average of AD events observed during the spring 2001 in Seoul.

Table 3. Chemical composition of elemental species in PM 2.5.

배출원과 거동특성을 파악하는데 필요한 중요한 정 보를 제공하고 원소성분 중의 독성 중금속에 의한 인체의 유해성을 정량화하는데 도움을 줄 수 있다.

연구기간 중 채취한 PM

2.5

의 원소성분들의 평균농도 와 황사발생 시의 농도를 Table 3에 정리하였다. 또 한 본 연구의 황사 측정 자료와의 비교를 위하여 과 거 황사발생 시 측정한 PM

2.5

의 원소성분농도자료를 포함하였다. 원소성분을 절대적 질량농도 크기순으 로 나열하면 S>K>Fe>Al>Si>Na>Ca>Mg>Zn>Ba>Pb>

Ti>Mn>Cu>Sb>As>V>Ni>Cr>Cd>Zr>Sc 순으로 S의 질량농도가 가장 높게 분석되었다. 산화물 형태로 변환된 지각물질의 평균농도는 PM

2.5

의 8.9%(2.4- 26.6%)를 차지하였다. 일기유형변화에 따른 지각물 질의 기여율은 5.1-26.6%로 연무현상이 나타났을 때

가장 낮은 기여율을 보여주었다. 황사 발생 시 토양 기원의 지각성분들과 독성을 띄는 금속성분들(As, Ba, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, V 및 Zn)의 농도 역시 다른 일기유형에 비하여 상당히 증가하는 특성을 보여주 었다. 독성을 띄는 미량금속 성분들의 농도가 향상 된 것은 중국지역의 오염된 대기가 황사와 함께 광 주지역의 대기질에 영향을 미쳤기 때문으로 사료된 다(Fig. 2 참조). 본 연구의 황사 발생 일에 측정한 PM

2.5

의 질량농도는 기존 연구에서 조사한 서울 및 광주지역에서 측정한 질량농도와 비슷한 수준이었 지만, 토양에 많이 함유되어 있는 지각원소들(Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Mn, Fe)은 낮게 존재하였다(Table 3)(Kim et al., 2003; Park et al., 2007b; Park and Cho, 2013). 또한 인위적 공정 등에 의하여 발생되는 미량

금속성분들의 농도 역시 낮게 측정이 되었다.

3.5 PM

2.5

의 오염원 평가

겨울철 PM

2.5

의 화학적 성분 분석 자료를 이용하 여 에어로졸 구성 성분의 발생원, 상관관계 등을 파 악하기 위하여 주성분 분석(Principal Component Ana- lysis, PCA)을 수행하였다. PCA 분석에 사용된 시료 수 및 화학종은 35×28이며 분석에는 SPSS version 21.0) 통계프로그램이 사용되었다. 사용된 화 학종은 EC, WSOC, POC, SOC, Cl

^-

, NO

3 -

, SO

4 2-

, NH

4 +

, Na, Mg, Al, S, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Sb, Ba, 및 Pb이다. 여기서 POC 와 SOC는 primary OC, secondary OC를 의미하며 EC 추적자 기법에 의해 예측한 농도를 나타낸다. 주성 분 수를 결정하기 위하여 varimax 회전과 고유값 (eigenvalue)로 1을 사용하였다. Table 4에 PCA 분석 결과를 정리하였다. 주성분 1(PC1)은 전체 변수의 총 변동을 설명할 수 있는 분산 비율이 33.6%로, 0.6 이상의 적재 값(loading)을 갖는 성분들은 WSOC, SOC, NO

3 -

, SO

4 2-

, NH

4 +

, S, V, Mn, Ni, Cu, Zn, As, 및 Pb로 나타났다. 또한 Cd의 경우 0.529로 비교적 높 은 적재 값을 보여주었다. PC1에 같이 분포되어 있 는 WSOC, SOC, NO

3 -

, SO

4 2-

, 및 NH

4 +

성분으로 판단 할 때 WSOC 입자는 1차 배출원보다는 2차 생성과 정(SOC)과 밀접하게 관련되어 있으며, 3.2절에서도 언급된 바와 같이 NO

3 -

, SO

4 2-

, 및 NH

4 +

의 생성과정 과 유사한 과정을 통해 생성된 것으로 설명할 수 있 을 것이다(Cho and Park, 2013). 또한 S, V, 및 Ni의 높은 적재 값들은 이 성분들이 오일 연소오염원(oil combustion)과 관련되어 있음을 알 수 있다. 그리고 Mn, Cu, Zn, As, Cd, 및 Pb의 높은 적재 값들은 겨울 철에 측정된 에어로졸 입자가 도시쓰레기 소각로의 배출원에 의해서 영향을 받았음을 의미한다(Park and Kim, 2005). 주성분 2(PC2)는 분산 비율이 22.2%

로 Na, Mg, Al, K, Ca, Sc, Mn, Fe와 높은 상관성을 가지고 있는 것으로 나타났는데 이 성분의 배출원 은 전형적인 토양관련 오염원으로 설명할 수 있다.

주성분 3(PC3)은 전체 변동의 14.7%를 설명하고 있 으며 EC, POC, Sb는 >0.6의 높은 적재 값들을 가지 며 Cl

^-

, Zn, Cd는 >0.4의 적재 값들을 갖는 것으로 나 타났다. 도시지역 주요 인위적 오염원 중의 하나는 자동차 배기가스이며 이는 측정지역에서 EC농도에

영향을 미친다. 또한 EC 농도 외에도 금속성분들의 농도가 국지적 오염원에 의해 영향을 받는다. 도시 환경의 대기 중에 존재하는 Sb와 Zn는 브레이크 마 모가 중요한 배출원으로 알려져 있으며(Schauer et al., 2006; Amato et al., 2010), Zn는 또한 타이어 마 모현상에 의해 발생한다고 알려져 있다(Schauer et al., 2006). 기존 연구결과를 종합해보면 주성분 3은 자동차 운행과 관련된 배출원으로 설명이 가능하다.

주성분 4(PC4)는 전체변동의 7.3%를 차지하고 있으 며 Ti와 Ba의 높은 적재 값을 가지고 있다. PC4에 포함되어있는 주요 성분들로는 명확한 설명이 어렵 지만, 아마도 토양먼지 또는 Ti 관련공정 배출원으 로 추정된다. 주성분 5(PC5)는 전체변동의 6.8%를 차지하며 Cl

^-

, Cr 성분과 강한 상관성을 보여주고 있 다. 이 주성분 PC5 역시 명확한 설명이 어렵지만, Cr과 Cl

^-

을 배출하는 산업 공정과 관련되었음을 짐 작할 수 있다. 연구지점에서 겨울철에 측정된 Cl

^-

성 분은 해염 입자에 의한 영향보다는 인위적인 오염 원에 의하여 더 기인되었다고 볼 수 있다.

4. 결 론

광주광역시 한 도심지역에서 겨울철 대기 에어로 졸의 화학적 특성을 조사하기 위하여 2009년 1-2월 사이에 24시간 기준의 PM

2.5

를 측정하였다. 35일의 측정기간 중 약 29%에 해당하는 기간(10일) 동안 연 무현상이 관측되었으며 황사현상이 1회 발생하였다.

연무 및 황사현상이 관측되었을 때 PM

2.5

의 평균농 도는 각각 67.2, 64.5 ㎍/㎥ 이었다. 이 때, OC, WSOC, NO

3 -

, SO

4 2-

, 및 NH

4 +

성분의 농도가 증가하 였고 OC/EC와 WSOC/OC 비 역시 향상되었다. 이것 은 대기가 정체된 상태의 연무조건하에서 2차 유기 에어로졸과 2차 이온성분들의 생성이 촉진되어 나 타난 현상이다. 또한 황사 관측 시 2차 이온성분들 의 농도 증가현상은 몽골/중국의 황사 발원지 기단 이 광주지역으로 이동하면서 중국에서 발생한 2차 이온성분들의 전구물질이 대기변환과정을 거친 후 나타난 결과로 추정된다. 그러나 연무현상 발생 시 PM

2.5

중 지각원소물질들의 농도 기여율은 약 5.1%

로 다른 일기유형에 비하여 매우 낮은 수준이었다.

황사발생 시 지각원소성분들의 농도 증가뿐만 아니

PC1 PC2 PC3 PC4 PC5 Comm.

EC WSOC

POC SOC Cl

^-

NO

3 -

SO

4 2-

NH

4 +

Na Mg Al

S K Ca Sc Ti V Cr Mn

Fe Ni Cu Zn As Cd Sb Ba Pb

0.173

0.831

0.206

0.863

0.185

0.816 0.907 0.911

0.320 0.180 0.098

0.938

0.234 0.192 -0.070 -0.096

0.766

0.203

0.673

0.179

0.660 0.769 0.760 0.789

0.529 0.330 -0.068

0.835

0.070 -0.006 0.071 0.062 -0.011 0.250 0.143 0.179

0.780 0.963 0.978

-0.006

0.888 0.894 0.936

0.031 0.049 0.204 0.534

0.858

0.094 -0.026 0.117 0.151 -0.027 -0.079 -0.049 0.140

0.931

0.374

0.943

-0.100 0.416 0.306 0.074 0.216 -0.020 -0.004 0.047 0.084 0.207 0.022 -0.130 -0.033 0.142 -0.102 0.263 0.181 0.355 -0.030 0.571 0.128

0.610 0.885

-0.004 0.267

0.035 0.037 0.040 -0.029 -0.081 0.031 -0.038 -0.009 0.014 0.028 0.039 -0.072 0.022 0.003 -0.035

0.983

0.001 -0.111 -0.079 -0.050 -0.036 -0.027 -0.149 -0.023 -0.057 -0.112

0.987

-0.084

0.008 0.168 0.024 0.378

0.818

0.023 0.125 0.081 0.348 0.132 -0.031 0.161 0.177 0.012 -0.019 -0.084 0.117

0.750

-0.077 0.021 -0.110 -0.342 0.115 -0.117 0.224 0.086 -0.076 0.208

0.902 0.860 0.939 0.903 0.883 0.824 0.866 0.915 0.833 0.978 0.971 0.917 0.917 0.837 0.900 0.985 0.623 0.668 0.819 0.804 0.584 0.711 0.952 0.676 0.707 0.918 0.987 0.838

Possible source

Secondary/

oil combustion/

Incineration

Soil dust Traffic-

related Ti-related Cl-related

Variance(%) 33.6 22.2 14.7 7.3 6.8

Note) POC and SOC indicate estimated primary OC and secondary OC, respectively; Loadings>0.6 are in bold and >0.4 are underlined; PC1 .

Table 4. Result of principal component analysis after VARIMAX rotation.

라(약 26.6% 기여율), 독성을 띠는 미량원소성분들 의 농도 역시 증가하는 양상을 보여주었다.

겨울철에 측정한 WSOC 입자는 1차 배출 원보다 는 2차 유기에어로졸, NO

3 -

, 및 SO

4 2-

의 생성과정(수 용액 불-균일 산화과정 또는 in-cloud processing)과 비슷한 경로를 통해서 생성되었을 것으로 추정된다.

또한 대기 중 상대습도는 SO

4 2-

입자생성에 중요하

게 작용했을 것으로 조사되었다. 화학적 조성자료 (시료 35개 × 화학종 28개)의 주성분 해석결과에 의 하면 2차 유기에어로졸, 2차 이온성분, 오일 연소배 출원, 도시쓰레기 소각, 토양오염원, 자동차 운행과 관련된 배출원(자동차 배기가스, 브레이크 마모, 및 타이어마모 과정), Ti-related, Cl

^-

-related 오염원 등이 확인되었다. 특히 주목할 사항은 WSOC와 관련 화

학적 성분들(EC, OC, 1차 OC, 2차 OC, NO

3 -

, SO

4 2-

) 사이의 상관해석 결과와 비슷하게 주성분 해석결과 에서도 측정된 WSOC 입자는 2차 OC, NO

3 -

, SO

4 2-

, 및 NH

4 +

의 생성과정과 밀접하게 관련되어 거동함을 확인할 수 있었다.

감사의 글

이 논문은 2011년 정부(교육과학기술부)의 재원으 로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구입니다 (NRF-2011-0007222). 또한 광주녹색환경지원센터의 2008년도 연구사업비의 지원(08-1-40-41)에 의해 이 루어졌으며 이에 감사드립니다.

Reference

Amato, F., Nava, S., Lucarelli, F., Querol, X., Alastuey, A., Baldasano, J.M. and Pandolfi, M.(2010).

Comprehensive assessment of PM emissions from paved roads: Real-world emission factors and intense street cleaning trials, Science of the Total Environment, 408, 4309–4318.

Baird, C.(1995). Environmental Chemistry, 2nd Ed., W.H. Freeman and Co., U.S.A., 347-381.

Cho, S.Y. and Park, S.S.(2013). Resolving sources of water-soluble organic carbon in fine particulate matter measured at an urban site during winter, Environmental Science: Processes & Impacts, 15, 524-534.

Dockery, D.W. and Pope, C.A.(1994). Acute respiratory effects of particulate air pollution, Annual Review of Public Health, 15, 107-132 Draxler, R.R. and Rolph, G.D.(2012). HYSPLIT(HYbrid

Single-Particle Lagrangian Integrated Trajectory) Model Access via NOAA ARL

READY Website(http://ready.

arl.noaa.gov/HYSPLIT.php), NOAA Air Resources Laboratory, Silver Spring, MD.

Favez, O., Sciare, J., Cachier, H., Alfaro, S.C., Abdelwahab, M.M.(2008). Significant for-

mation of water-insoluble secondary organic aerosols in semi-arid urban environment, Geophysical Research Letter, 35, L15801.

Huang, X.-F., Yu, J.Z., He, L.-Y., Yuan, Z.(2006). Water soluble organic carbon and oxalate in aerosols at a coastal urban site in China: Size dis- tribution characteristics, sources, and formation mechanisms, Journal of Geophysical Research, 111, D22212, doi:10.1029/2006JD007408.

Kaneyasu, N., Ohta, S., and Murao, N. (1995).

Seasonal variation in the chemical composition of atmospheric aerosols and gaseous Species in Sapporo, Japan, Atmospheric Environment, 29, 1559–1568.

Kelly, V.R., Lovett, G.M., Weathers, K.C., and Likens, G.E.(2002). Trends in atmospheric concen- tration and deposition compared to regional and local pollutant emissions at a rural site in southeastern New York, USA, Atmospheric Environment, 36(10), 1569-1575.

Kim, B.M., Teffera, S., and Zeldin, M.D.(2000).

Characterization of PM2.5 and PM10 in the South Coast Air Basin of Southern California:

Part I. Spatial variations, Journal of the Air &

Waste Management Association, 50, 2034-2044.

Kim, K.H., Choi, G.H., Kang, C.H,. Lee, J.H., Kim, J.Y., Youn, Y.H., and Lee, S.R.(2003). The chem- ical composition of fine and coarse particles in relation with the Asian dust events, Atmospheric Environment, 37, 753-765.

Kumar A. and Sarin, M.M.(2010). Atmospheric wa- ter-soluble constituents in fine and coarse mode aerosols from high-altitude site in west- ern India: Long-range transport and seasonal variability, Atmospheric Environment, 44, 1245-1254.

Lim, H.J. and Turpin, B.J.(2002). Origins of primary and secondary organic aerosol in Atlanta: results of time-resolved measurements during the Atlanta Supersite experiment, Environmental Science and Technology, 36, 4489–4496.

Malm, W.C., Molenar, J.V., Eldred, R.A., and Sisler, J.F.(1996). Examining the relationship among atmospheric aerosols and light scattering and extinction in the Grand Canyon area, Journal of Geophysical Research, 101, 19251-19265.

Natusch, D.F.S., Wallace, J.R., and Evans, C.A.(1974).

Toxic trace elements: preferential concentration in respirable particles, Science 183, 2002-204.

National Institute of Occupational Safety and Health(NIOSH)(1996). Method 5040 Issue 1:

Elemental Carbon(Diesel Exhaust), NIOSH Manual of Analytical Methods, 4th ed., Cincinnati, OH.

Park, S.S. and Kim, Y.J.(2005). Source contributions to fine particulate matter in an urban atmosphere, Chemosphere, 59, 217–226.

Park, J.Y. and Lim, H.J.(2006). Characteristics of water soluble ions in fine particles during the winter and spring in Daegu, Korean Journal of Atmospheric Environment, 22(5), 627-641.(in Korean with English abstract)

Park, S.S., Hur, J.Y., Cho, S.Y., Kim, S.J., Kim, Y.J.(2007a). Characteristics of organic carbon species in atmospheric aerosol particles at a Gwangju area during summer and winter, Korean Journal of Atmospheric Environment, 23(6), 675-688.(in Korean with English ab- stract)

Park, S.S., Kim, Y.J., Cho, S.Y., and Kim, S.J.(2007b).

Characterization of PM

2.5

aerosols dominated by local pollution and Asian dust observed at an urban site in Korea during aerosol charac- terization experiments(ACE)-Asia project, Journal of the Air ＆ Waste Management Association, 57, 434-443.

Park, S.S., Cho, S.Y., and Kim, S.J.(2010). Chemical characteristics of water soluble components in fine particulate matter at a Gwangju area, Korean Chemical Engineering Research, 48(1), 20-26.(in Korean with English abstract) Park, S. S. and Cho, S. Y.(2011). Tracking sources and

behaviors of water-soluble organic carbon in fi

ne particulate matter measured at an urban site in Korea, Atmospheric Environment, 45, 60–72.

Park, S.S. and Cho, S.Y.(2013). Characterization of or- ganic aerosol particles observed during Asian Dust events in Spring 2010, Aerosol and Air Quality Research, 13, 1019-1033.

Saxena, P., Hildemann, L.M., McMurry, P.H., and Seinfeld, J.H.(1995). Organics alter hygro- scopic behavior of atmospheric particles, Journal of Geophysical Research, 100, 18755-18770.

Saxena, P. and Hildemann, L.M.(1996). Water-soluble organics in atmospheric particles: A critical re- view of the literature and application of ther- modynamics to identify candidate compounds, Journal of Atmospheric Chemistry, 24, 57-109.

Schauer, J.J., Lough, G.C., Shafer, M.M., Christensen, W.F., Arndt, M.F., DeMinter, J.T., and Park, J.S.(2006). Characterization of metals emitted from motor vehicles, Health Effect Institute.

Seinfeld, J.H. and Pandis, S.N. (2006). Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change, 2nd Ed., John Wiley &

Sons, Inc.

Shen, Z. et al.(2009). Ionic composition of TSP and PM2.5 during dust storms and air pollution ep- isodes at Xi’an, China, Atmospheric Environment, 43, 2911-2918.

Sorooshian, A. et al.(2010). Constraining the con- tribution of organic acids and AMS m/z 44 to the organic aerosol budget: On the importance of meteorology, aerosol hygroscopicity, and region. Geophysical Research Letter, 37, L21807, doi:10.1029/2010GL044951.

Taylor, S.R. and McLennan, S.M.(1995). The geo- chemical evolution of the continental crust, Reviews of Geophysics, 33, 241-265.

Turpin, B. J. and Huntzicker, J. J.(1995). Identification of secondary organic aerosol episodes and quantification of primary and secondary organ- ic aerosol concentrations during SCAQS,

Atmospheric Environment, 29, 3527-3544.

Turpin, B.J., Saxena, P. and Andrews, E. (2000).

Measuring and simulating particulate organ- ics in the atmosphere: problems and pros- pects, Atmospheric Environment, 34, 2983–

3013.

Turpin, B.J. and Lim, H.J.(2001). Species contributions to PM2.5 mass concentrations: revisiting com- mon assumptions for estimating organic mass, Aerosol Science and Technology, 35, 602-610.

U.S. EPA(1996) Criteria document on fine particles,

EPA/600/P-95/001CF, Washington D.C., USA.

Wang, Y., Zhuang, G., Zhang, X., Huang, K., Xu, C., Tang, A., Chen, J., and An, Z.(2006). The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM2.5 and TSP aerosol in Shanghai, Atmospheric Environment, 40(16), 2935-2952.

Yao, X., Chan, C.K., Fang, M., Cadle, S., Chan, T., Mulawa, P., He, K., and Ye, B.(2002). The wa- ter-soluble ionic composition of PM2.5 in Shanghai and Beijing, China, Atmospheric Environment, 36, 4223-4234.