Korean Chemical Engineering Research

SAPO-34 촉매상에서 디메틸에테르로부터 경질올레핀 제조 및 물의 첨가 효과

백승찬·이윤조·전기원^†

한국화학연구원 신화학연구단

305-600

대전시 유성구 장동

100 (2006

년

5

월

15

일 접수

, 2006 7

월

13

일 채택

)

Effect of Water Addition on the Conversion of Dimethyl Ether to Light Olefins over SAPO-34

Seung-Chan Baek, Yun-Jo Lee and Ki-Won Jun^†

New Chemistry Research Division, Korea Research Institute of Chemical Technology, 100, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea

(Received 15 May 2006; accepted 13 July 2006)

요 약

SAPO-34

촉매상에서

DME(dimethyl ether)

또는 메탄올로부터 경질 올레핀

(

에틸렌

,

프로필렌

,

부텐

)

을 제조하는 반 응을 수행하여

,

각각의 올레핀들과

CO, CO2

와 같은 부 생성물의 수율을 반응온도와 시간의 흐름에 따라 비교해서 관

찰하였다

. DME

전환반응은 메탄올 전환반응과 비교하여 볼 때 촉매의 비활성화가 급격히 진행되었다

.

물을 첨가할

경우

,

올레핀의 수율을 증가와 함께 코크 생성에 의한 촉매의 비활성화가 감소하여 촉매의 수명이 길어짐을 확인하였다

.

Abstract −

Conversion of DME (dimethyl ether) or methanol to light olefins (ethylene, propylene, butenes) over SAPO-34 were systematically studied, where it was observed that DME was dehydrated to light olefins and partially converted to by-products such as CO and CO2 at various reaction temperatures on the time-on-stream. SAPO-34 cata- lyst during the DTO (dimetyl ether-to-olefins) reaction was significantly deactivated compared with MTO (methanol-to- olefins) reaction. By addition of water to the reaction feed, the yield to light olefins was not only increased, but the life time of the catalyst was also prolonged by the suppression of the coke formation by steam.

Key words: DME, Methanol, Light Olefins, SAPO-34, Water Effects

1. 서 론

합성가스로서잘알려진 CO와 H2는천연가스의개질반응혹은 석탄의가스화를통해서얻어질수있고, 다시이합성가스는메탄 올합성공정을통해서메탄올로전환될수있다. 메탄올은촉매상 에서가솔린혹은올레핀으로전환이가능하며, 메탄올로부터가솔 린을얻는공정(MTG: methanol to gasoline process)은중간기공을

가진 ZSM-5 제올라이트촉매상에서공정개발이이루어졌다.

공업적으로고부가가치를가진폴리올레핀수요가급증함에따라 최근에는메탄올로부터석유화학의원료가되는경질올레핀을제 조하는공정(MTO: methanol to olefins process)개발및그에관련 된촉매에관한연구가활발히진행되어왔다[1]. 특히작은기공을 가진 SAPO-34 분자체촉매는 MTO 반응에서 C2-C4올레핀으로의

높은선택도를가진우수한촉매로알려져있다. 또한, SAPO-34 촉

매는중간크기인 10-membered ring의기공크기를갖는 ZSM-5와 는 달리기공크기가작은 0.38 nm인 8-membered ring의 기공과

1.0×0.7 nm의 cage를갖는 3차원적인세공구조인 chabazite의구 조를형성한다. 따라서 8-membered ring window는메탄올, DME,

에틸렌, 프로필렌그리고선형구조의 C4탄화수소만이기공구조를 통과할수있고, 그외의탄화수소들은세공밖으로빠져나갈수없 으므로경질올레핀에대한높은선택도를갖게되며약산성성질 을갖게된다. 이러한형상선택성(shape selectivity)으로인해메탄 올로부터공업적으로가치있는에틸렌, 프로필렌을높은선택도로 제조할수있다. 반면에반응중 coke 형성에덜민감한 ZSM-5 촉

매에비해 coke 형성이심각하기때문에촉매의수명및안정성을

높이고경질올레핀의선택도를증가시키기위해전이금속을분자 체골격에부분적으로치환하거나결정크기를줄여서 SAPO-34 촉 매를합성하는촉매개발에관한연구가활발히진행되어왔다[2-5].

본연구에서는 MTO 반응에서의중간생성물인 DME(dimethyl ether)로부터경질올레핀을생성하는새로운공정(DTO: dimethyl

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

ether to olefins process) 및촉매개발에관한연구의일환으로높

은선택성을가진 H-SAPO-34 분자체촉매를합성하여그특성을

조사하고, 촉매의반응성에관한연구를수행하였다. 또한, 시간의 흐름에따른촉매의비활성화추이를보고올레핀이생성되는반응 조건하에서물농도의영향에따른촉매의비활성화를개선하기위 한연구를수행하였다.

2. 실 험 2-1. H-SAPO-34촉매합성

SAPO-34 분자체촉매는이미문헌에보고된방법으로제조하였

다[6]. Silica 원으로는 fumed silica(Aldrich, 99％)를 사용했고, alumina 원으로는 pseudoboehmite(Catapal A, Sasol)를사용했으며 골격을형성하는 유기염기인 templating agent로는 morpholine (Acros, 99％)을사용하였다. 반응물의젤조성은몰비로서 1.0 Al2O3

:1.0 P2O5:0.6 SiO2:2.0 morpholine:60 H2O로 수열합성에 의해

SAPO-34를합성하였다. 500 ml 비이커에증류수 80 ml를 pseudo- boehmite(Catalpal A) 46.64 g에가하고 74.16 g의 H3PO4(Acros, 85％)

와다시 80 ml의증류수를 2시간에걸쳐천천히가하고잘혼합되

도록추가로 2시간동안교반하였다. 위의용액에 11.52 g의 fumed silica(Aldrich, 99％)와 80 ml의증류수를천천히가하고 30분간교 반하였다. 마지막으로 56.32 g의 morpholine(Acros, 99％)과 80 ml의

증류수를천천히가했다. Aging을위해상온에서 24시간동안교반

하면서방치하였다. 위에서생성된 gel은 teflon lined autoclave에넣 고 48시간동안 200^oC에서가열하였다. 결정화된생성물은모액으 로부터과량의증류수로여러번세척후여과한후 120^oC에서하 루동안건조시켰다. 합성된생성물은공기를불어넣어주면서 550^oC

에서 24시간동안소성하여 morpholine 주형체를제거하였다.

2-2.촉매활성 실험

Pyrex 유리관을반응기로사용하여고정층반응기로조립하였고,

열전쌍을촉매층내부에설치하여반응온도를제어하였다. 합성된

H-SAPO-34 촉매 0.49 g을 1/4 inch pyrex 반응기에넣고 500^oC에 서 60 ml/min He으로 3시간동안활성화시켰다. 반응온도에도달 하였을때 메탄올은 syringe pumpe를 이용하여 0.01 ml/min로

preheater에주입하였다(WHSV=1.0 h⁻¹). 반응물이 DME일경우에 는 DME 가스용 MFC(mass flow controller, MKS)를 이용하여

6 ml/min DME를반응기내부로흘려주었다.(WHSV=1.3 h⁻¹) 반응 온도는 300~500^oC에서촉매의활성을조사하였다. 또한, sampling

valve에생성물이응축되지않도록가열한상태에서시료를채취하

여 on-line으로반응기와연결된 GC의 FID와 TCD로분석하였다.

이때 column으로는 GS-Q와 Porapak-Q를이용하였다.

3. 결과 및 고찰

합성된촉매에대해 X-선회절분석(XRD) 및주사전자현미경

(SEM) 분석을통해 Fig. 1 및 Fig. 2의특성분석결과를얻었고, 이

결과를토대로합성된촉매는순수한 SAPO-34의구조와결정성을

지님을확인할수있었다[7]. Fig. 1은합성된 SAPO-34 촉매의 XRD

패턴을보여준다. 주요회절피크의상대적세기와패턴은문헌과

일치되는결과를얻었고이회절패턴은 CHA(chabazite) 구조와같

다. 2θ=7^o 부근의피크는나타나지않았으며이는합성된 SAPO-

34 촉매안에 SAPO-5의불순물이존재하지않고순순한결정상태

의 SAPO-34가합성되었음을보여준다. Fig. 2는 SAPO-34 촉매의 전자현미경사진을보여준다. 약 5~8 µm 정도의 cube 형태의결정 으로 CHA 구조의 rhombohedral symmetry를보여준다.

3-1. 반응온도 효과에따른 DTO와 MTO의반응특성 반응물을 DME와메탄올로나누어 300~500 ^oC 범위의온도에서

SAPO-34 촉매의활성을비교하였다. 두종류의반응기체는온도영

향을조사하기위해수행되었다. 반응유출가스에서방향족탄화

수소는검출되지않았다. 이는 H-SAPO-34 촉매의세공입구의크

기가 0.38 nm로기공크기가작아기공내에서방향족탄화수소가

생성되더라도기공을빠져나올수없는이유에기인한다[2].

Fig. 3~4는반응온도에따른 DME와메탄올전환에미치는영

향과 C2=, C3=, C4= 선택도에얼마나영향을나타내는지를보여준다. MTO 반응일경우에는반응온도가 350^oC부터메탄올의전환율이 100％ 에이른다(Fig. 3). 반면에 DTO 반응에서는반응온도가 400^oC 이상

Fig. 1. X-Ray powder diffraction pattern of as-synthesized SAPO-34.

Fig. 2. Scanning electron micrograph of as-synthesized SAPO-34.

일때 DME의전환율이 100％에도달하게된다(Fig. 4). 에틸렌과프 로필렌의선택도를비교해보면 300^oC의낮은반응온도에서도 DTO

반응은 C2=~ C4=선택도가 MTO 반응에서보다더높으며, 특히프 로필렌에대한선택도가높음을확인할수있었다. 두반응모두

450^oC 이상의온도에서반응초기의올레핀의선택도가매우높다.

에틸렌과프로필렌의선택도를비교해보면 450^oC 이하의반응온도 에서는프로필렌의선택도가더높다. 그러나 500^oC 이상의고온으 로반응온도가높아지면프로필렌, 에틸렌, 부텐간의재평형이촉진 되어, 열역학적인평행이우세한에틸렌의선택도가증가하게된다[8].

3-2.반응시간에따른올레핀의수율변화

Fig. 5~6은 SAPO-34 촉매상에서반응시간에따른 DTO와 MTO

생성물의분포변화를보여준다. 두반응모두반응시간이길어지면 포화탄화수소즉, 파라핀의수율이낮아지고올레핀수율은감소 하는경향을보여주었다. 이는반응초기에는강한산점에의한

hydride transfer 반응에의해생성되는포화탄화수소가반응이진

행됨에따라코크가생성과함께그양이감소하는반면비교적온 화한산점에서탈수소반응에의해생성되는올레핀은반응초기에

coke에의해강산점이비활성화됨에따라약간증가하는경향을보 인다. 궁극적으로는반응의진행과함께생성된코크로인해촉매활 성이저하된다. MTO 반응의경우 400^oC 이상의온도에서반응시간 이길어짐에따라 C2=~ C4=올레핀수율합이 80％이상으로매우높 은수율을보였다. 400^oC에서활성은 80분이상유지되었고파라핀 의수율도일정하게유지되었다. 450^oC의온도에서는올레핀수율 이 120분이상유지되었으나 500^oC의온도에서는 80분후에급격하 게감소함을볼수있었고, 이는일정온도(450^oC)까지는올레핀생 성에유리하나그이상의온도에서는생성된올레핀이다시반응하

여 coke를형성함으로써촉매의비활성화가진행되어활성시간이줄

어들게된다. 한편, MTO 반응에서 DME의수율은낮은온도영역

(300~350^oC)에서높게나타나며높은온도에서는반응시간이지남

에따라, 즉촉매의비활성화와함께나타나기시작한다. 이는메탄 올탈수소반응에의해생성된 DME는올레핀생성의중간물질이며 이반응은올레핀생성반응보다온화한조건에서일어나기때문이다.

Fig. 5에서보는바와같이 MTO 반응에서올레핀생성은반응온

도가증가함에따라촉매수명이 450^oC를정점으로증가하다가감 소하는양상을보인다. 마찬가지로 DTO 반응도같은양상을보이

Fig. 3. Effect of reaction temperature on methanol conversion and product selectivity (catalyst: H-SAPO-34, feed: MeOH : N2=1 : 11 (mol/mol), WHSV(MeOH)=1.0 h⁻¹, reaction time=20 min).

Fig. 4. Effect of reaction temperature on DME conversion and product selectivity (catalyst: H-SAPO-34, feed: DME: He=1: 6 (mol/mol), WHSV(DME)=1.3 h⁻¹, reaction time=20 min).

Fig. 5. Effect of reaction time on the distribution of products in the methanol dehydration (catalyst: H-SAPO-34, feed: MeOH : N2

=1 : 11 (mol/mol), WHSV(MeOH)=1.0 h⁻¹).

지만 400^oC에서최대촉매수명을가진다(Fig. 6). DTO 반응의경 우촉매의비활성화는 MTO 반응보다반응시간이길어짐에따라 급격하게진행된다. 400 ^oC 이상의온도에서올레핀의수율은 20분

후에감소함을볼수있다. SAPO-34 촉매에서활성저하는 MTO 반

응과비교해볼때 DTO 반응에서더심각하다. 이는 DTO 반응에

서 SAPO-34 촉매의산점이 coke 침적으로인해부분적으로활성

저하되는속도가 MTO 반응에비해빠르게진행되기때문인것으

로보인다. DTO 반응에서 coke의생성이빠른이유는반응에의해

생성되는물의양이 MTO 반응에서보다절반밖에되지않기때문이

며, 나중에자세히언급하겠지만, 반응물에물이존재할경우 coke

생성억제에의한촉매수명이길어지게되어 MTO 반응에서촉매

수명이 DTO 반응에서보다길게되는것이다. Fig. 7에서는나타나

지않았지만, 이반응에서반응시간에따라부생성물인 CO와 CO2

의수율이일정하게감소하는것을볼수있었으며이는반응초기

에강한산점에서반응물의 reforming 반응에의해진행되는것으

로보이며반응이진행됨에따라 coke 생성에의해촉매의비활성

화에따라 CO와 CO2의수율이감소하는것으로여겨진다.

3-3.물의첨가효과에따른DTO반응특성

Wu와 Anthony[9]와 Marchi 및 Froment[10]의 최근연구에서

MTO 반응에있어서물과같은희석제를첨가함으로써메탄올의분 압을낮출때올레핀으로의선택도를높일수있다고보고하였다.

그리고물을희석제로사용함으로써높은발열반응인 MTO 반응 의반응열을전달하는데유리하다고하였다. 촉매의활성저하가심

각한 DTO 반응에서올레핀으로의최대수율이 80％이상이고비

활성화가비교적완만한 450 ^oC의반응온도에서물농도를변화시

키면서물첨가효과를보았다. Fig. 7은물첨가효과에따른 DTO

생성물의분포변화를나타내었다. 순수 DME의경우와비교해볼 때 C2=~ C4=올레핀수율이물의첨가된공급가스일때다소증가

되었으며수명도 20~40분이상증가됨을볼수있다. 반응기체에

첨가된물농도에따라비교해보면, 첨가된물농도가부피비로 60％ 이상에서 80％미만일때가장우수한촉매적성능과안정성을보 인다. 이는단순한희석효과인지아니면, decoking 효과인지구별하 기위해헬륨을물을대신해서같은부피만큼흘려서촉매활성실험 을수행해보았다. 그결과를 Fig. 8에나타내었다. 물의첨가로 DTO

반응성에영향을미치는것을확인할수있었다. 물을첨가했을때

C2=~ C4=의수율이 20분이상유지되었고촉매의활성증가에의한

CO+CO2의농도역시증가함을보인다. 이는물의첨가로인하여

SAPO-34 촉매표면에 coke 형성을감소시키는역할을하는것으로

보인다. 그리고촉매의활성저하와올레핀으로의수율을증가시는

것은극성을띄는물분자에의해 SAPO-34 촉매의강산점을점유

하기때문에이강산점에서진행되는올레핀들의올리고머화를순

수 DME의반응보다덜진행되어 coke 형성을줄일수있고생성

된올리고머들은다시올레핀으로열분해가이루어지는채널을유

Fig. 6. Effect of reaction time on the distribution of products in the DME dehydration (catalyst: H-SAPO-34, feed: DME : He=1 :

6 (mol/mol), WHSV(DME)=1.3 h⁻¹). Fig. 7. Effect of water co-feed on the distribution of products in the DME dehydration (catalyst: H-SAPO-34, feed: DME : He=1 : 6 (mol/mol), WHSV(DME)=1.3h⁻¹, reaction temperature=450^oC).

지할수있다. 생성된올레핀들은 coke가덜생성된촉매에서더많

은수율로통과하여나오게되는것으로생각된다. Table 1에반응

초기에 SAPO-34 촉매상에서반응물의종류(메탄올, DME+물,

DME)에따른촉매의성능을나타내었다. 메탄올을촉매활성실험의 반응물로사용하면 DME를반응가스로사용했을때보다촉매의활 성은다소높게나타났으나올레핀수율에는반응물에따른차이가

거의없었다. 또한, DME로부터올레핀제조에있어서물첨가효

과는초기활성을비교해볼때올레핀수율을증가시키지는못했 다. 반면에장시간운전에있어서는반응동안극심한코크침적이

예상되는 DTO 반응에서 SAPO-34 촉매의활성을유지시키고촉매

의수명을연장하는 decoking 효과가있음을알게되었다. DTO 반 응후의촉매를 550^oC에서 24시간동안공기를흘려주면서재생한 후에같은조건에서촉매활성실험을실시해보았다. 그결과촉매 의활성은저하되지않고그대로유지되었다. 이러한결과를통해

SAPO-34 촉매의비활성화의주된원인은 coke 침적으로볼수있다. 4. 결 론

미세기공의 SAPO 분자체, 특히 SAPO-34 촉매는메탄올에서부 터경질올레핀을전환하거나중간생성물인 DME에서경질올레 핀으로전환하는반응에있어서매우우수한촉매적성능을지닌다.

SAPO-34 촉매상에서 MTO 반응과비교할때 DTO 반응은촉매의

활성저하가더심각한문제를보이나물을첨가하게될때활성저 하는감소되고촉매의수명을연장시킬수있다. 최적의반응기체 조성은 DME 20~40％, 물농도 60~80％이며, 이때반응온도는 450^oC

이며, 최대의 C2=~C4=올레핀수율이 80％이상얻을수있었다.

감 사

이연구는산업기술연구회로부터연구비를지원받아한국화학연 구원의기관고유사업으로수행되었습니다.

참고문헌

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94, 91-106(1993).

Fig. 8. Comparison of the catalytic activity changes during DME dehy- dration in the presence of water and absence of water (cata- lyst: H-SAPO-34, feed: with water: DME : He : water=1 : 6 : 3, without water: DME : He=1 : 9 (mol/mol), WHSV(DME)=

1.3 h⁻¹, reaction temperature=450^oC).

Table 1. Catalytic performance of the SAPO-34 catalyst with different feed compositions(450^oC, reaction time=20 min, conversion

=100

^％

)

Feed Products (mol

％

)

C2H4 C3H6 sat. HCs C2=~C4=

Methanol 40.55 39.33 11.54 88.46

DME(40

％

)+H2O(60

％

) 33.34 35.62 15.43 78.28

DME 38.02 35.17 11.09 82.22

WHSV of methanol 1.0 h⁻¹ WHSV of DME 1.3 h⁻¹