총 설
새로운 전극 바인더 (sPEEK/Nafion) 를 도입한 직접 메탄올 연료전지의 성능 : 바인더 함량의 영향
정호영·박정기† 한국과학기술원생명화학공학과
305-701 대전시유성구구성동 373-1 (2007년 2월 16일접수, 2007년 3월 22일채택)
Performance of Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) based on New Electrode Binder (sPEEK/Nafion): Effect of Binder Content
Ho-Young Jung and Jung-Ki Park†
Department of Chemical and Biomolecular Engineering (BK21 Graduate Program), Korea Advanced Institute of Science and Technology, 373-1, Guseong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-701, Korea
(Received 16 February 2007, accepted 22 March 2007)
요 약
술폰화한폴리에테르에테르케톤(sPEEK)과나피온(Nafion) 아이오노머를혼합한새로운전극바인더를제조하여
DMFC 용음극바인더로서적용가능성을고찰하였다. 새롭게제조한혼합바인더는높은수소이온전도도와메탄올
전달속도및낮은용해도와우수한기계적물성을나타냈다. 이를도입한음극에서혼합바인더함량에따른셀성능 을고찰하였으며, 10 wt% 혼합바인더를도입한음극으로구성된셀이가장우수한성능을나타냈다.
Abstract −A new electrode binder mixed with sulfonated poly (ether ether ketone) (sPEEK) and Nafion is prepared and investigated as an anode binder for direct methanol fuel cell (DMFC). The mixed binder (95 wt% sPEEK/5 wt%
Nafion) shows high proton conductivity and methanol transport rate as well as no dissolution and brittleness. The effect of content as an anode binder on the performance of the cell with the given cathode is investigated. The unit cell with the anode containing 10wt% mixed binder showed the highest cell performance.
Key words: Poly(ether ether ketone), Nafion, Binder, Electrochemical Activity, Fuel Cell
1. 서 론
최근정보통신기술의급속한발달은휴대용전자기기의고성능,
고기능성및장시간연속사용특성을요구하고있다. 따라서이들
에게에너지를공급해주는장치가전자기기제품의성능을좌우하 는핵심기술요소가되고있다. 이러한기술적요구는향후휴대용 전자기기의전원으로기대되는직접메탄올연료전지에관한연구 를더욱활발하게하고있으며, 그결과성능에가장큰영향을주
는촉매와고분자전해질막관련기술이최근크게발전하였다.
특히, 고분자전해질막관련기술은수소이온전도도와화학적,
기계적안정성등이우수한나피온막(DuPont)을비롯하여, 최근에
는술폰화된폴리에테르에테르케톤(poly(ether ether ketone)), 폴리 아릴렌에테르술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리이미드(polyimide)
등이나피온대체막으로많이연구되고있다[1-3]. 이들대체막은나
피온막의문제점인높은메탄올투과도와, 고온(80oC 이상)에서의
낮은수소이온전도도및높은제조단가등을크게개선하여직 접메탄올연료전지의상업화를더욱가속시키고있다. 그럼에도불 구하고, 직접메탄올연료전지상용화를위해서는성능, 크기, 소음,
수명(장기안정성) 등의기술향상이더욱요구된다. 이중에서장
기안정성은촉매와고분자막등의소재자체의장기안정성뿐만 아니라이들이이루는계면의안정성에의해크게영향을받는다.
따라서고분자전해질막과촉매를담지한전극간의계면안정성 향상기술은직접메탄올연료전지의장기안정성, 즉, 연료전지수
명을효과적으로증가시킬수있는중요한기술중하나이다.
막과전극간의계면안정화기술의선행연구는전극과의상용성
(compatibility) 향상을위한고분자전해질막표면개질방법[4], 유
리전이온도강하를통한 MEA 접합성향상이나함수율제어를통
한치수안정성향상과같은막자체특성을개선하는방법[5], 그
리고전해질막과상용성이우수한고분자를전극바인더로도입하 는방법[6] 등이있다. 전극바인더를제어하는방법은계면안정성
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
뿐만아니라전극구조도함께제어할수있어효과적으로성능을 향상시킬수있다는장점때문에최근관심이대두되고있다. 그러 나, 기존에전극바인더로많이이용되는나피온아이오노머는캐
스팅(recast Nafion) 후에크랙발생이심하고, 연료로공급되는메
탄올용액에대하여용해되는특성이있다[7-11]. 또한나피온아
이오노머는상기의대체막들과상용성이낮아셀구동시막과전 극간의계면탈리가발생하여계면안정성이크게저하되어셀성
능이급격히감소한다[6]. 따라서직접메탄올연료전지의성능및
장기안정성향상을위해서새로운전극바인더에관한연구가필 요하다.
이러한문제를해결하고자, 최근에용해도및크랙발생이없고
대체막(술폰화된폴리에테르에테르케톤, sPEEK)과상용성이우수 한새로운전극바인더를개발하였다. 새로운전극바인더는 sPEEK
막과상용성을고려하여 sPEEK 고분자를전극바인더물질의기본
매트릭스로하였으며여기에연료(메탄올) 전달특성이우수한나
피온아이오노머를소량도입함으로써전극촉매에연료물질전달 이용이한새로운혼합바인더를제조하였다[12]. 그러나, 새로운전 극바인더가도입된셀은우수한장기구동특성에도불구하고, 초 기성능이만족스럽지못하였다. 이에본연구에서는새로운대체
바인더를도입한셀의초기성능을향상시키고자, 전극내바인더 의함량에따른셀성능변화를고찰하였다.
2. 실 험
2-1. 시약물질
술폰화반응을위한 PEEK 및진한황산(95%)과디메틸아세트아
마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 이소프로필 알코올
(IPA), 메탄올등의시약은알드리치(Aldrich)에서구입하였으며, 나
피온용액(5 wt%)은듀폰에서구하였다.
2-2. PEEK의술폰화반응
PEEK(Mw: 20,000~30,000)를 90oC 진공오븐에서 24시간건조
한다. 진한황산 50 cc를반응기(100 cc)에넣고 50oC로유지시킨
후미리건조해둔 PEEK 2 g을넣고교반기로강하게돌리면서약
6시간동안반응시킨다. 이후술폰화된 PEEK(sPEEK)는과량의증
류수에서침전시켜회수한다. 회수된 sPEEK는필터링후에수차례
증류수에서세척한다. 이렇게얻은 sPEEK를 50oC 오븐에서 24시 간건조한후, 진공오븐에서추가로 24시간더건조한다. sPEEK의 술폰화정도(degree of sulfonation, DS)는1H NMR 방법으로결정 한다[1]. 본실험에사용한 sPEEK의 DS는 47%를사용하였다.
2-3.혼합바인더와이를도입한 음극및 MEA제조
제조한 sPEEK를 DMAc에녹여 5 wt% 용액을제조한다. sPEEK
용액(5 wt%)과나피온용액(5 wt%)을 95 : 5의질량비율로섞고교
반하여혼합바인더(5 wt%) 용액을제조한다.
음극제조를위한촉매슬러리는백금/루테늄촉매와위에서제
조한혼합바인더를촉매대비 0, 5, 10, 20 wt% 기준으로함께섞
은다음초음파로분산시킨다. 이들촉매슬러리는점도조절을위
하여추가로 DMAc를소량첨가할수있다. 제조한촉매슬러리는
음극제조를위하여카본페이퍼(TGP-H-30, Toray)에 5 mg cm-2촉 매함량으로도포한후 80oC에서건조한다.
본실험을위해양극은백금블랙촉매와 sPEEK 용액(5 wt%)으
로촉매슬러리를제조한후음극과동일한과정으로카본페이퍼
(TGP-H-30, Toray)에 5 mg cm-2촉매함량으로도포한후 80oC에
서건조한다. 또한본실험에사용한고분자전해질막은위에서제 조한 sPEEK를 NMP 용매에 15 wt%로녹인후유리판위에서캐 스팅하였다. 이후 50oC에서 24시간건조후증류수중에서필링
(peeling)하고다시 140oC 진공오븐에서 24시간건조하여수소이
온전도성고분자전해질막을제조한다.
위에서제조한고분자전해질막을사이에두고양극과음극을 서로마주보게정렬한다음핫-프레스(hot-press)로 158oC에서열가 압하여 MEA를완성하였다. 제조한 MEA 성능확인을위하여셀킷
트에장착한후음극에는 2 M 메탄올용액을 1 cc min-1으로공급 하고, 양극에는산소를 200 cc min-1으로공급한다. 셀구동온도는
30oC로설정하였다.
2-4.바인더특성실험
혼합바인더의용해도실험은다음과같이진행하였다[11]. 바인 더막을 80oC 진공오븐에서건조한후, 중량을측정한다. 2 M 메 탄올용액에담그고 24시간동안초음파처리한다. 남은고형물을
필터로거른후진공오븐에서건조하여중량을측정한다. 용해도 는백분율로계산한다.
바인더막의메탄올전달속도는투과도실험을통하여확인하였 다[13]. 투과도장치한쪽셀에는 2 M 메탄올용액을채우고, 다른 한쪽은초순수를채운후, 초순수를채운셀에서의메탄올농도변
화를 RI detector(BISCHOFF)로확인한다.
2-5.전기화학 실험
혼합바인더가도입된음극의전기적활성을확인하기위하여
cyclic voltammetry(CV) 실험을 Solartron Analytical 1470 Cell Test System으로실시하였다[14, 15]. 셀구동온도 30oC에서실시한 CV
실험은 0.001~1.2 V 범위에서 scan rate 10 mV sec-1로진행하였다.
바인더막의수소이온전도도는 EIS(electrochemical impedance spectroscopy)로확인하였다. 임피던스스펙트럼은주파수영역 1 Hz
에서 106 Hz 범위에서측정되었다. 본실험에서바인더막의수소
이온전도도측정을위하여사용된방법은 in-plane 방식이었다[16].
2-6.미세구조 분석
표면상분리관찰은 AFM(Di 3100)으로확인하였다.
3. 결과 및 고찰
새롭게제조한혼합바인더가 DMFC 전극에적용가능한지확인
하기위하여바인더의수소이온전도특성을살펴보았다. 기존나
피온바인더, 순수한 sPEEK 바인더, 그리고새롭게제조한혼합바
인더(95 wt% sPEEK/5 wt% Nafion)의수소이온전도도를 Table 1
에정리하였다. 혼합바인더는기존나피온바인더나 sPEEK 바인 더보다높은수소이온전도도를나타냈다. 수소이온전도도는함 수량과밀접한관계가있으며, 이는함수량에따라수소이온의해
리도와이동도에크게영향을주기때문이다. Table 1에서알수있
듯이, 혼합바인더는순수한 sPEEK 바인더보다함수량이높은것
을확인할수있다. 혼합바인더의함수량이높은이유는바인더막
구조의차이에서찾을수있다. Fig. 1은순수한 sPEEK 바인더막
과혼합바인더막표면의친수기-비수기상분리상태를 TM-AFM
(tapping mode atomic force microscopy)으로확인한결과이다. 바
인더막들의 AFM 상은상대습도 45%, 실온에서이루어졌으며, 500
nm × 500 nm 크기로관찰하였다. AFM 상에서어두운부분은친수
기들이이루는영역이고, 밝은부분은비수기들이이루는영역을나 타낸다[17]. Fig. 1의 TM-AFM 상의명암차이를통해 sPEEK 바
인더막보다혼합바인더막에서친수성과비수성의상분리가뚜렷 하게나타남을알수있다. 또한친수성영역간의연결도혼합바인 더가더욱우수함을알수있다. 따라서혼합바인더에서친수기-비 수기상분리가잘일어날뿐만아니라, 발달된친수성영역들은함
수량증가요인으로작용하였으며, 이로인해수소이온전도도가 향상되었음을알수있다.
전극바인더의특성중용해도(dissolution)는 DMFC 장기구동에 서매우중요한변수이다. 기존나피온바인더는연료로공급되는메
탄올용액에대하여일부용해특성이있는것으로보고되었다 [7-11].
그러나 Table 1에나타냈듯이, 혼합바인더는용해도가나타나지않
았다. 이는혼합바인더가과량의 sPEEK에기초하여나피온바인더
보다 높은 결정성을 갖기 때문임을 Fig. 2의 wide-angle x-ray diffraction(WAXD) data로확인할수있다. 메탄올용액에서위와같
은낮은용해특성은 DMFC의장기구동시전극촉매를지지해주고,
촉매의석출을억제한다. 그리고, 촉매/바인더및전극바인더/전해질 막간의계면접착력을유지시켜계면저항증가를억제함으로써셀 성능감소를최소화할수있다. 또한나피온바인더는캐스팅후크 랙발생이매우심하지만, 혼합바인더는캐스팅후에매우안정적
임을 Fig. 3에서알수있다. 나피온바인더가크랙발생이심한이
유는분자량에기인하기보다 미세구조상마이셀(micelle)간의
interaction이약하기때문이다[18]. 나피온바인더의크랙발생은전
극내에서도나타날것으로예상되며, 이는용해도를증가시킬뿐만 아니라, 계면접착력을감소시켜셀의계면저항을크게증가시킨다.
따라서혼합바인더의캐스팅후막상태는기존나피온바인더에
비해장기구동시더욱안정할것으로예상된다.
최근나피온막의높은메탄올투과도와높은제조단가문제를 해결하고자 sPEEK와같은탄화수소계고분자막에대한연구가활
발하다. 그러나 sPEEK 막은 기존 나피온 바인더와 상용성
(compatibility)이낮아셀구동시막과전극간의탈리가발생함을관
찰할 수있다[6]. 따라서, 전극바인더는 전해질 막과 상용성
(compatibility)을가져야한다. sPEEK 막은 sPEEK 바인더와상용
성이우수하여계면탈리발생가능성이적다. 그러나, sPEEK는나
피온에비해메탄올전달특성이현격히떨어짐을 Table 1에서알
수있다. sPEEK 막과상용성을유지하면서메탄올전달특성을개
선하고자소량의나피온을도입하였던혼합바인더는 sPEEK 바인
더보다메탄올전달특성이 13% 정도개선됨을 Table 1에서확인
할수있다. 이는 Fig. 4의전극기공구조상[11, 19, 20, 21] 촉매
agglomerate 간에이루어진 2차기공(secondary pore)에전달된메 탄올이바인더와함께 aggregation된촉매 agglomerate 내를통과하
여촉매들간에이루는 1차기공(primary pore)까지더빠르게전달 될수있다는의미이다. 즉, 바인더의높은메탄올전달속도는메 탄올용액을전극촉매에빠르게접촉시켜줌으로써원활한전기화 학반응을유도하고, 결과적으로셀성능을향상시켜줄수있으므 Table 1. Proton conductivities of various binder membranes at 30oC (fully hydrated state)
Binder Nafion binder sPEEK(DS47%) binder Mixed binder [95 wt% sPEEK (DS47%) / 5 wt% Nafion]
Proton conductivity (S cm-1) 0.039 0.047 0.087
Water uptake (%) 19 40.6 56.6
Dissolution (dissolution, %) 18 0 0
2M methanol transport rate (106 cm2 s-1) 2.1 1.6 1.8
Fig. 1. TM-AFM images of (a) sPEEK binder membrane (b) mixed binder membrane.
Fig. 2. WAXD of mixed binder, and Nafion binder.
Fig. 3. After casting binders (a) Nafion binder (b) mixed binder.
로바인더제조시중요한특성이라고할수있다.
위에서고찰한내용을바탕으로혼합바인더를 DMFC 음극에적
용하여적절한바인더함량을구하고자전극내바인더함량에따 라전극을제조하였고, CV 기법을통해위에서제조한전극의
columbic charge를확인하였다. Table 2에나타냈듯이, 전극의전기
화학적활성은혼합바인더함량 10 wt%를도입한전극의 charge
량이가장높은것으로나타나전극내에서적절한혼합바인더의
양은 10 wt%임을확인할수있었다. 위에서제조한음극으로셀성
능을확인하기위하여 MEA를구성하고연료를연속공급하면서 셀을구동하였다. 비교를위하여 sPEEK 바인더와통상적으로직접 메탄올연료전지에서가장많이사용되는나피온바인더를각각
15 wt% 도입한셀도함께고찰하였다. 연료공급 14일경과후 30oC
에서의셀성능을나타낸 Fig. 5의결과를살펴보면, 기존나피온바
인더보다 sPEEK 바인더가도입된셀의성능이높았으며, 이는전
극바인더로써나피온보다 sPEEK가 sPEEK 막과의상용성이더우
수하기때문이다[6]. 즉, 막과전극간의우수한상용성은셀저항을
감소시켜셀성능을향상시키게된다. 또한, sPEEK 바인더는나피 온바인더보다더높은수소이온전도도, 낮은용해도및우수한 기계적물성 등을가진것도셀성능을향상시킨이유가된다.
sPEEK 바인더와혼합바인더가각각 15 wt% 도입된셀성능비교
결과에서는혼합바인더가도입된셀의성능이우수함을알수있
다. 이는혼합바인더가 sPEEK 바인더보다더높은수소이온전
도도및메탄올전달속도를가지기때문에음극에서메탄올전달 및프로톤전달측면에서보다유리했기때문이다. 음극에도입한 혼합바인더함량에따른셀성능의변화에서는 10 wt% 혼합바인
더를도입한셀성능이가장우수한것으로나타났다. 이는 10 wt%
혼합바인더를도입한전극이 5, 15, 20 wt% 혼합바인더를도입한
셀보다전기화학적활성이높았기때문이다.
4. 결 론
새롭게개발한혼합바인더(95 wt% sPEEK/5 wt% Nafion)는기 존나피온바인더보다수소이온전도도, 용해도및기계적물성이
우수할뿐만아니라 sPEEK 고분자전해질막에대하여상용성측
면에서우수한특성을가진것으로확인되었다. 또한혼합바인더
는 sPEEK 바인더보다높은메탄올전달속도를가지고있어음극
에서일어나는메탄올산화반응에유리하다. 이를바탕으로혼합 바인더를음극에도입하여혼합바인더함량에따른전극의전기화 학적활성을확인한결과전극내에서적절한혼합바인더함량은
10 wt% 임을알수있었다. 높은전기화학적활성은셀성능과밀접
한관계를가지고있으며, 셀성능확인결과, 음극에 10 wt% 혼합
바인더를도입한셀이가장우수하게나타났다.
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Charge (mC) 313.99 343.38 355.3 315.09 277.64
Fig. 5. Performance of unit cell with various anode binder (at 30oC after 14 days continuous fuel supply).
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