Recovery of Valuable Metals Using Pyrometallurgical Treatment

건식처리법을 이용한 유용금속 고온회수기술

이병덕¹⁾* · 정훈제¹⁾· 백의현¹⁾· 홍성훈¹⁾· 한정환¹⁾· 유병돈¹⁾· 이재천²⁾

Recovery of Valuable Metals Using Pyrometallurgical Treatment

Byeong-Deok Lee

, Hun-Je Jung, Ui-Hyun Baek, Seong-Hun Hong, Jeong-Whan Han, Byeong-Don Yoo and Jae-Chun Lee

Abstract : It is generally well known that PCB (Printed Circuit Board) is a complex mixture of various metals mixed with various types of plastics and ceramics. Accordingly, it is very important to extract metallic components from used PCB’s from the point of view of recycling of the used resources as well as an environmental protection.

In this study, high temperature pyrometallurgical process was investigated to extract valuable metallic components from the used PCB’s. For this purpose, used PCB’s were shredded and oxidized to remove plastic materials, and then, a high frequency induction furnace was used to melt and separate metallic components in molten state from the remaining oxides. A slag was chosen as a basic slag composition which is determined based on the quantitative analysis of PCB scrap. And, in order to understand the size effect on the extraction of metallic components, oxidized PCB’s were further milled, and then, melted. The aim of the present work is to find out proper low temperature and low viscosity slag systems, and at the same time provide a base with accurate addition of flux agent during processing the PCB scrap. It was investigated that the revolution of furnace effects on the recovery of valuable metals and was found that it is very effective for the separation of metallic components.

Key words : Recycling, waste electric & electronic equipments, Pyro-metallurgical Process, Metal extraction, Slag system

요 약 : 일반적으로 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)는 다양한 종류의 플라스틱에 세라믹과 금속 성분이 복합적으로 함유되어 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 환경적인 보호뿐만 아니라 자원의 재활용의 관점에서 PCB 스크랩으로부터 금속 성분을 분리해내는 것은 중요하다. 이에 본 연구에서는, 건식제련법을 이용 하여 PCB 스크랩으로부터 유가금속 성분을 추출하는 공정을 실험하였다. 이러한 목적을 위해 PCB 스크랩을 분쇄하고 플라스틱 물질을 제거하기 위해 산화처리를 한 후, 유도로에 PCB를 용해하여 산화물과 금속성분을 분리하였다. 산화 처리한 PCB 스크랩의 정량분석을 토대로 기본 슬래그계를 선정하였다. 그리고, 산화 처리한 PCB의 금속 회수 시, PCB의 입자 크기에 따른 영향을 알아보기 위해 분쇄한 후 회수율을 측정하였다. 또한, 본 연구에서는 PCB 스크랩으로부터 플럭스 성분을 첨가하여 낮은 온도 및 점도를 갖는 슬래그 시스템에 대해서 조사하였다. 또한 용융작업을 위해 슈퍼칸탈회전로를 사용하였으며 이때 도가니 회전이 금속의 회수율에 미치는 영향에 대해 조사하여, 그 결과 매우 효과적임을 알 수 있었다.

주요어 : 리싸이클링, 사용 후 전기･전자 부품, 건식처리법, 금속농축, 슬래그 시스템

2010년 10월 4일 접수, 2010년 10월 20일 채택 1) 인하대학교 신소재공학부

2) 한국지질자원연구원

*Corresponding Author(이병덕) E-mail; [email protected]

Address; Division of Material Science and Engineering, Inha University, Incheon, 402-751, South Korea

서 론

최근 들어 우리나라는 산업발전과 함께 IT분야의 전자 산업이 급속하게 발전을 하여 산업전체에 걸쳐 중요한

기반산업이 되어왔다(Fig. 1). 그리고 최근에는 전기･전 자 제품의 디자인 및 제품의 기술혁신 등에 의해서 교체 주기가 점점 짧아지고 있다. 그러나 이러한 산업발전의 결과로서 전자 스크랩의 발생량은 급격히 증가하였다.

전자 스크랩은 가정용 전자 제품으로부터 산업용 전자, 정보통신용 장비에 이르기까지 광범위하게 분류되며 그 부속 산물로서 갖가지 유가금속과 다양한 타입의 플라스 틱, 세라믹 등을 내포하고 있다. 따라서 전자 스크랩은 발생과 동시에 처리과정 없이 폐기되거나 소각되는 경우, 환경적인 악영향은 물론 스크랩 내의 유가금속 및 고가의 연구논문

Fig. 1. The future of korean IT industry 2006-2011 (IDC, 2007).

Table 1. Target of application item of EPR (Extended Pro- ducer Responsibility) system

대상품목 시행연도

냉장고, 세탁기, 에어컨, TV, 컴퓨터 5품목 2003년

오디오, 휴대폰 2품목 2005년

프린터, 복사기, 팩시밀리 3품목 2006년

Fig. 2. Sale and recycling notes of waste electric & electronic equipments.

귀금속의 경제적인 손실을 가져오게 된다. 특히 요즘 자 원난이 날로 심각해짐에 따라 도시광산(urban mining)사 업이 새로운 대안으로 급부상하고 있으며 국가적으로도 폐기물 관련 규제가 강화됨에 따라 2003년 생산자책임 재활용제도(EPR)를 도입하는 등 사용 후 전기･전자 부 품 재활용 정책에 노력을 기울이고 있다(Table 1).

특히, 우리나라는 자원 빈약국 및 세계적인 금속 소비 국가로서 95% 이상을 수입에 의존하고 있고 주력 수출 산업인 자동차 및 가전제품에서 금속의 비율은 각각 75%

와 70%로 이루어져 산업에 미치는 영향이 매우 크다. 이 러한 상황에서 전 세계적으로 금속의 사용량 증가와 금 속 수출국의 자원보호를 위해 소극적인 수출 자세를 취 하고 있어 금속의 원활한 공급부족으로 최근 5년간(2002 년 대비 2007년의 경우)의 국제 금속가격은 열연강판의 경우 120%, 구리 357%, 인듐 350%, 몰리브덴 800%, 셀 레늄 937% 가량 상승하였다. 또한, 전문가들은 2050년 이전에 니켈, 망간, 리튬, 인듐, 갈륨, 은, 주석 등의 금속 이 천연자원으로서 더 이상 존재하지 않을 것으로 예상 하고 있다(Lee, S.H. and Jo, Y.M., 2010). 이에 선진국 들은 금속자원의 40% 이상을 금속자원의 순환을 통하

여 확보하고 있다. 그러나 우리나라는 귀금속을 포함한 전기･전자 부품은 꾸준히 증가하는 반면, 재활용은 저조 한 상태에 머무르고 있기 때문에 환경오염이나 자원낭비 를 초래하는 요소로 작용하고 있다(Fig. 2). 이에 따라 전자 스크랩 내의 유가금속 성분인 구리, 철, 니켈, 알루 미늄 등과 귀금속 성분인 금, 은, 팔라듐, 백금 등은 매력 적인 대체자원으로 손색이 없다(G. Edson, 1980; V.A.

Ettel and B.V. Tilak, 1981; C. L. Mantell, 1960). 따라 서 지속적인 전자산업의 발전과 함께 자원이 빈곤한 우 리나라의 현실 등을 감안할 때 귀금속 등의 회수가 가져 오는 부가가치는 매우 크다고 할 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 사용 후 전기전자부품 중 하나 인 컴퓨터 하드디스크 기판인 PCB 스크랩으로부터 귀 금속을 농축 회수하는 공정기술을 확립하고자 건식법을 이용하여 기초연구를 수행하였다. 건식법은 귀금속을 함 유한 PCB 스크랩에 적절한 용제와 포집 금속, 즉 Cu, Pb, Ni, Fe등을 투입하여 합금상으로 농축하여 회수하는 공법이다(Kim, B.S., et al., 2003). 먼저, 전자스크랩에 함유된 금속 외의 성분들인 유기물 및 산화물들은 용체 의 융점을 높여 고온의 용융처리과정에서 금속 성분의 회수에 많은 영향을 미칠 것으로 판단되므로 전처리 과 정으로 유기물의 하소 및 산화처리 조건을 조사하고 정 량분석을 실시하였다. 산화 처리된 PCB스크랩의 성분분 석 결과는 귀금속분리에 필요한 적정 유동성을 가진 성 분계 슬래그조성을 선정하는데 사용되었다. 산화 처리된 PCB스크랩은 많은 산화물 및 금속성분을 함유한 다성 분계로 존재하며, 이를 용해하여 귀금속성분을 회수하기 위해서는 대략적인 슬래그 성분에 대한 점도를 예측할 필요가 있다. 슬래그의 점도를 얻기 위해서는 각 조성별 많은 실험이 필요하나, 이를 예측하기 위한 모델식 들이 제안되기도 하였다. 일반적으로 점도의 온도의존성은 보

Table 2. Classification of recycling metal

철금속 비철금속

일반비철 귀금속 희유금속(35종)

강철, 주철

알루미늄, 구리,

주석, 아연 등 금, 은 등 니켈, 코발트, 바나듐, 인듐, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐, 리듐, 희토류 등

Table 3. Recycling status of electronic manufactures

구 분 회수

수거/선별

재사용 수거/선별

물질재활용 파쇄업체

재생원료

원료/연료 대체 최종처리

대형가전

냉장고/세탁기 생산자 민간업체 생산자

(전국 3개) 1. 재생원료 수요 - 철강업체(고철) - 비철금속업체

(알루미늄/구리 등) 에너지회수 시멘트업체 (원료/연료 대체) 전력산업(연료대체)

정부관리 소각/매립 정보통신기기

PC/휴대폰 에어컨/모니터

민간업체

휴대폰(통신사) 수출(재사용) 수출

(물질재활용)

소형가전 지자체(구청)

민간 위탁

수출가격과 국내 재활용비용

차이 큼

수출 (물질재활용)

Table 4. Valuable metal content of waste electric & electronic equipments (서울시 자료, 2009)

구 분 휴대폰 컴퓨터 가전제품

금 0.04 g/대 0.6 g/대 0.42 g/대

은 0.2 g/대 5 g/대 2.3 g/대

구리 14 g/대 100 g/대 1,472 g/대

고철 - 5000 g/대 6,393 g/대

기타

팔라듐 0.03 g/대 로듐 0.002 g/대 코발트 27.4 g/대

알루미늄 1000 g/대 플라스틱 2000 g/대

팔라듐 0.18 g/대 탄탈륨 0.46 g/대 통 Arrhenius관계를 나타내며, 본 연구에서 사용한 슬래

그 조성에 대해서는 이 분야에서 잘 알려진 Riboud모델 을 사용하여 슬래그의 점도를 측정하여 비교･검토하였 다(P. V. Rivoud, 1987). 또한, 추가적인 플럭스 성분의 첨가 및 스크랩의 입도 변화가 금속성분 회수에 미치는 영향에 대하여 조사하였다. 마지막으로, 연속적인 용융이 가능하도록 산화 처리된 시료를 적절한 형상의 브리켓 (briquette)으로 성형하였으며, 용체에 가해지는 교반력이 금속 회수율에 미치는 영향에 대해서도 조사하였다.

사용 후 전기･전자 부품의 처리 및 회수 현황

사용 후 전기･전자부품의 처리

사용 후 전기･전자 부품(전자스크랩)이란 전자제품 제 조 시 발생하는 불량품 또는 컴퓨터, PCB(Printed Circuit

Board)와 컨넥터, 플라스틱 또는 금속 케이스 등과 같은 기 사용 후 전자제품의 폐기할 시 발생하는 폐기물을 의 미하며, 귀금속은 이러한 폐기물에 함유되어 있는 금속 성분 자원을 의미한다. 이 가운데 재활용되거나 자원화 될 수 있는 대상금속은 Table 2와 같이 철, 비철, 귀금속 등으로 나타낼 수 있다.

일반적으로 사용 후 전기･전자 부품의 귀금속 함유량 및 처리 경로는 발생원에 따라 다르다. PCB 스크랩을 가장 많이 탑재하고 있는 폐PC의 경우 제도권(재이용업 자, 지방자치단체, 전자업계)에서 회수되는 양이 전체의 약 32%이고 나머지 68%정도는 영세고물상, 조립PC업 자, 전문수출업자등과 같은 비제도권에서 수집하여 처리 하고 있다. PC는 냉장고, 세탁기, 에어컨 등 가전제품과 달리 신제품으로 교체 후에도 이용가치 및 경제적 가치 가 있기 때문에 즉시 폐기/배출되지 않고 일정시간 경과 후 지방자치단체로 배출되는 경향이다. 한편 폐기되는

Fig. 3. Recycling process of waste electric & electronic equipments in Japan.

PC의 전자스크랩에는 각종 전자부품이 탑재되어 있을 뿐만 아니라 금, 은, 팔라듐 등과 같은 귀금속이 함유되 어 있어 부가가치가 높기 때문에 폐PC를 수집하여 해체 한 뒤 폐전자스크랩을 수출하고 있는 실정이다(Table 3).

이러한 폐 PC의 폐인쇄회로기판(PCB)에 함유된 귀금속 은 제조시기와 제조회사에 따라서 차이가 있으나 대략 700～1,100 ppm정도 함유된 것으로 보고 되고 있다. 뿐 만 아니라 Cu, Fe, Sn, Ni, Zn, Pb 등의 유가금속이 대략 13～15 wt%정도로 함유되어 있는 것으로 보고 되고 있 다(이재천 등, 1998; Sum, 1991; Hoffmann, 1992).

국내의 사용 후 전자제품에는 많은 양의 구리와 철, 알 루미늄, 플라스틱(냉장고 및 세탁기, 에어컨 등)과 금, 은, 팔라듐 등(핸드폰, PC) 귀금속을 비롯한 유가금속이 들어 있으며 특히 휴대폰에는 금, 은 등 귀금속 함량이 매우 높다(Table 4).

이에 따라, 전자산업이 일찍부터 발달한 외국에서는 전자산업 폐기물로부터 금, 은 등의 귀금속을 비롯한 귀 금속의 회수에 대한 연구를 오래 전부터 행하여 왔으며 현재 상업적으로 전자산업 폐기물로부터 유가금속을 회 수하는 공장을 가동하고 있다. 최근 Shoji(1989)등은 염 소화반응법을 이용하여 금이 코팅된 전자부품으로부터 금을 회수하였으며 회수율은 98.5%이라고 보고하였다.

미국의 Engelhard사에서는 전자 스크랩으로부터 금, 은, 백금 등을 회수하고 있으며 공정은 해체, 소각, 물리적인 선별, 용해로 이루어져 있다(V.A. Ettel and B.V. Tilak,

1981). 슬래그는 재사용되며 얻어진 조금속은 화학적 처 리 또는 전기분해로 정제하며 회수율은 90%를 초과하 였다. Reddy와 Mishra은 전기로 아크 용련을 이용하여 전자 스크랩으로부터 높은 귀금속의 회수율을 얻었으며 금은 99.88%, 은과 파라듐은 100%의 회수율을 얻었다.

이때 포집 금속으로는 구리를 사용하였다(C. L. Mantell, 1960). 건식법으로 전자 스크랩을 처리하여 주로 금, 은 을 비롯한 귀금속과 구리를 회수하는 상업적인 플랜트는 오스트리아의 Lead Kaldo Plant, Brixlegg 2차 구리 정 련 플랜트, 벨기에의 Hoboken-Overpelt lead-copper smelter, 독일의 Degussa, 영국의 Johnson Matthey 등이 있다(P.

V. Rivoud et al., 1987). Fig. 3은 일본에서 연구개발 중 인 사용 후 전기･전자제품의 재활용 과정과 특징을 나타 낸 것으로서 공정별 세부내용은 다음과 같다(일본 환경 부/경제산업부 보고서, 2009).

① 수집･실태 파악(수집 시험) ② 해쇄･분별 ③ 물리적 선별(입도, 비중 등) ④ 화학적 추출 ⑤ 사전 처리･화학 적 추출 마지막으로, ⑥ 열분해 처리를 이용하여 금속 회 수 기술의 개발을 한다. 현재 국내의 전자스크랩으로부 터 유가금속을 회수하는 기술은 아직 연구 단계이며 전 자스크랩 표면에 노출된 Au 등 귀금속만 LS-Nikko와 고려아연의 용련공정에서 약간씩 회수하고 있다. 그러나 그 양은 미미한 실정이며 재활용 업체가 없어 국내에서 배출되는 전자스크랩의 80% 정도가 미국 또는 일본 등

Fig. 4. Size distributions of aged electric & electronic equip- ments after shredding and screening.

지에 헐값으로 수출되고 있는 실정이다. 한편 한국지질 자원연구원에서는 1992년부터 전자스크랩에 장착되어 있는 IC칩을 절단, 파쇄, 분쇄한 다음 Au를 비롯한 유가 금속을 물리적으로 선별, 회수하는 기술을 개발하였다.

또한 전자스크랩으로부터 기계적 처리에 의하여 Cu와 땜납을 분리, 회수하는 기술을 개발하였다.

사용 후 전기･전자부품의 처리

전자스크랩은 기본적으로 유가 성분인 Cu, Fe, Ni, Al 등과 귀금속 성분인 Au, Ag, Pd 등의 함유로 인해 부가 가치가 매우 크기 때문에 필수적으로 유가 및 귀금속성 분이 재활용되도록 회수방안이 검토되어야 한다. 그러나 전자스크랩 내에는 다양한 금속성분과 함께 산화물과 유 기물질 등이 복합적으로 함유되어 있어 Bernades등은 전자스크랩의 종류에 따라 크게 차이가 있지만 주성분으 로 49%의 유리, 세라믹, 그리고 산화물을 포함하고 있으 며, 19%의 플라스틱 물질, 28%의 금속성분 등으로 이루 어져 있다고 보고하기도 하였다(A. Bernades et al., 1997).

그러나 이들 값은 전자스크랩의 사용연도 및 제품에 따 라 크게 변화하는 것으로 알려져 있다. 최근 전자스크랩 으로부터 유가 및 귀금속 성분을 회수하기 위하여 습식 제련법과 전기화학에 의한 방법 등 여러 가지 회수방안 이 제안되기도 하였다(V.A. Ettel and B.V. Tilak, 1981;

C. L. Mantell, 1960; E. Jackson, 1986). 또한 고온의 용 융공정으로 유가 및 귀금속성분을 포집금속에 농축한 후, 습식공정으로 이를 고순도화하는 복합회수공정이 제 안되기도 하였다(V.A. Ettel and B.V. Tilak, 1981).

건식제련법

건식제련법에 의한 전자스크랩의 처리는 소각, 플라즈 마, 전기아크로에는 용광로에서의 유기물질 분해 및 용 융과 고온에서의 기상반응 등이 포함된다. 일반적으로 건식제련법은 전자스크랩을 적절한 용재, 포집금속과 함 께 용융한 후 유가금속이 함유된 합금상 또는 매트상과 슬래그상으로 분리한 후 분리된 합금상 또는 매트상을 2차 분리정제공정을 거쳐 유가금속을 얻는 공정이다. 일 반적으로 포집금속으로는 주로 Cu, Pb, Ni, Fe, Ni-매트 등이 사용되고 있다. 유가금속을 포함한 합금상 또는 매 트상은 각기 분리되고 정제하기 위하여 더 처리된다. 한 예로, Cu를 포집금속으로 하여 건식제련에 의하여 얻어 진 Cu합금은 양극판으로 제조한 후 Cu 전해정련을 하면 양극에서 Cu가 용해되어 음극에서 고순도의 Cu로 전착 되고, 귀금속들은 양극 슬라임에 농축되어 연속적으로 Au, Ag, Pt 및 Pd를 회수하기 위하여 습식제련 또는 전 기제련으로 처리된다.

습식제련법

전처리공정을 거쳐 선별된 사용 후 전기･전자 제품의 유가금속 성분들을 산이나 알칼리로 침출하고 이어 용매 추출, 화학침전, 시멘테이션(cementation), 이온교환법, 여 과 및 증류 등의 기술을 이용하여 목적금속을 분리, 농축 한다. Cu용광로와 습식 공정을 연계하여 처리하였을 경 우 귀금속의 회수율이 상당히 높다.

즉, Cu를 함유하고 있는 전자스크랩을 Cu용광로에서 처리하여 조동을 제조하며 이것을 전해정련하여 99.99%

의 Cu를 제조한다. 이때 발생하는 양극 슬라임(anode slime) 에는 귀금속이 함유되어 있으며 이것을 습식법으로 처리 하여 회수한다. 전자스크랩의 재활용과 연관된 습식제련 에서 대부분의 전해정련은 순순한 금속을 회수하기 위한 정련단계이다.

실험 방법

시료준비

사용 후 전기･전자 부품의 일종인 컴퓨터용 하드디스 크(HDD)기판인 PCB를 대상으로 하였다. PCB 스크랩 을 파/분쇄 한 후, 1 kg정도의 시료를 체분리기에 넣고 20 분간 체질하여 분쇄된 PCB 스크랩을 입도별로 분리하 였다. 체는 10 mesh부터 입도별로 200 mesh까지 사용 하였다. 분리된 시료의 입도별 무게를 Fig. 4에 나타내었 다. 약 83%정도의 시료가 10 mesh이상의 입도이며 나 머지는 미세한 입도로 분포됨을 알 수 있었다. 미세한 입 도로 분포된 시료는 PCB 스크랩에 사용된 소자들이 다 양한 산화물로 구성되어 있으며 이들이 파/분쇄 도중 미 세한 입자로 분리된 것으로 판단된다.

Fig. 5. A phase diagram of a ternary SiO2-Al2O3-CaO and a quaternary SiO2-Al2O3-CaO-10 wt%MgO system (C. L. Mantell, 1960c; J. S. Machin et al., 1952).

시료의 전처리

PCB 스크랩 내에는 금속성분과 함께 많은 유기물질 및 산화물들이 함유되어 있고 가열 시 유기물질에서 유 리한 카본이 슬래그와 혼합되어 점도를 현저히 증가시키 기 때문에(T. Shoji, 1989), 본 연구에서 사용하는 고온 용융처리를 위해서는 전처리로서 유기물질의 제거가 필 수적이다. PCB 스크랩의 전처리 공정은 두 가지 단계로 구분된다. 첫 번째 단계로 유기물질을 열분해, 휘발시키 는 하소(calcination)공정과 두 번째로 유기물질을 완전 히 태우는 소각(incineration) 공정으로 구분된다. 산화처 리공정에서는 하소 후, 잔류 유기성분을 CO2와 물로 분 해하도록 1273 K의 고온의 산화성 분위기를 유지하는 공정이다(J. E. Hoffmann, 1992).

시차중량 분석실험

입도별 산화특성을 알아보기 위해 용해실험에 앞서 산 화처리 공정에 필요한 최적온도 및 시간 등을 파악하고 자 시차중량분석장치인 Cahn사의 Cahn D-200을 사용 하여 각 입도별로 산화처리를 실시하였다. 실험조건으로 는 5 K/min의 승온속도로 1273 K까지 3시간 20분 정도 수행하였으며, 그 후 10시간 유지하면서 무게변화를 측 정하였다. 분위기는 가스질량유량계(MFC)를 이용하여 대기분위기와 유사하게 산소:질소를 21:79의 비로 혼합 하여 분위기를 조절하였다. 약 0.14 g정도의 PCB 스크 랩을 칭량하여 백금도가니에 장입한 후, 실험을 실시하 였다. 산화 처리된 PCB 스크랩은 ICP 및 XRF를 이용하

여 정량분석을 실시하였다.

슬래그 시스템

PCB 스크랩에는 제조공정상 Cu, Fe, Ni 등의 귀금속 과 함께 많은 산화물 및 유기물질들이 사용되기 때문에, 산화 처리한 PCB에는 SiO2나 Al2O3등과 같은 산화물이 주요 구성성분으로 구성되어 있다(A. Bernades et al., 1997).

따라서, PCB 스크랩을 고온의 용융공정으로 귀금속회수 를 고려할 때, 형성될 슬래그의 조성을 검토할 필요가 있 다. 특히 슬래그조성 제어를 위해 산화 처리된 PCB 스크 랩의 잔류성분들을 바탕으로 융점과 점도 등을 고려하여 첨가할 플럭스(flux)를 선정해야 할 것으로 판단된다. Fig.

5는 Al2O3-CaO-SiO2슬래그계의 3원계 상태도와 염기성 산화물 플럭스인 MgO가 첨가된 4원계 상태도를 나타내 었다. Fig. 5에서 점선은 등온선을 그리고 실선은 등점도선 을 의미한다. 특히 폐곡선은 융점이 1673 K이하의 영역을 나타내며, 폐곡선 내부에서는 좌하단부분이 Machin(1952) 등이 실측한 값과 유사하게 Al2O3-CaO-SiO2슬래그계에 서 가장 낮은 점도를 구사할 수 있는 범위에 속하는 것 으로 알려져 있으며 이 영역에서는 슬래그의 용해작업에 의한 귀금속성분의 분리가 가능할 것으로 추정된다(M.

Alibert et al., 1981).

산화 처리된 PCB스크랩의 주요구성 산화물로 알려진 SiO2는 용융 시 chain형태의 network 고리를 형성하여 형 성된 슬래그의 점도를 증가시키는 원인이 된다. CaO-SiO2

의 2원계 융체에 있어서는 CaO함량이 증가함에 따라

1,300⁰ 1,400 1,500 1,600 1,700 5

10 15 20

8% CaF₂ 6% CaF₂

4% CaF₂

2% CaF₂

0% CaF₂ CaO-SiO₂-13Al₂O₃-3MgO (C/S=1.6) after Kozakevitch

Viscosity (poise)

Temperature (^oC)

1,300⁰ 1,400 1,500 1,600 1,700 5

10 15 20

8% CaF₂ 6% CaF₂

4% CaF₂

2% CaF₂ 2% CaF₂

0% CaF₂ CaO-SiO₂-13Al₂O₃-3MgO (C/S=1.6) after Kozakevitch

Viscosity (poise)

Temperature (^oC)

+

= + +

: F : F : O

: Si : O

( ) Microscopic Reaction Macroscopic Phenomena

Macroscopic Phenomena

Fig. 6. Silicate network broken by adding CaF2. 1473 K 내외의 비교적 저온의 액체 칼슘 실리케이트를

형성시킬 수 있으며, 50 mass %정도 첨가되는 경우, 점 도가 가장 낮은 것으로 알려져 있다. 이는, CaO를 계속 첨가함에 따라 3차원 실리케이트 네트웍을 끊어주게 되 어 2MO･SiO2(orthosilicate)가 되면 모든Si-O 사면체의 네트웍을 끊고(SiO4)^4-의 사면체가 되어 점도가 감소하 기 때문으로 이러한 현상은 Al2O3-CaO-SiO2의 3원계 슬 래그에서도 똑같이 적용되는 것으로 보고 되어있다(S.

Dhara, 1987; P. V. Riboud et al., 1981). 또한, Al2O3- CaO-SiO2-CaF2의 4성분계 슬래그 역시 이와 유사하다고 보 고되어졌다(P. Kozakevitch, 1960). Al2O3-CaO-SiO2-CaF2

의 4성분계 슬래그에서 CaF2에 의해 silicate network가 끊어지는 것을 Fig. 6에 나타내었다. 온도변화에 따른 슬 래그의 점도변화는 조성에 따라 큰 차이가 있지만, 일반 적으로 온도 강하에 따라 점도가 급격히 증가하는 경향 을 보이기 시작한다. 점도 급상승의 주 원인으로는 슬래 그 내에서 결정상의 고상 석출이 최초로 시작하는 온도 와 유사하다고 보고 되어 있다(M. Allibert, 1995). 따라 서, 온도변화에 따른 슬래그의 점도를 측정하는 경우, 슬 래그의 융점을 대략적으로 유추할 수 있을 것으로 판단 되며, 본 연구의 관심인 다양한 성분으로 구성된 산화 처 리된 PCB 스크랩에 플럭스를 추가적으로 첨가하여 조 제한 슬래그의 측정된 점도로부터 PCB 스크랩의 고온 의 용해처리 및 귀금속 성분의 비중분리 가능여부를 판 단할 수 있을 것으로 예상된다. 본 연구에서 사용된 Riboud(1987b)모델은 식 (1)을 사용하여 슬래그의 점도 를 측정하고, 식 (2)의 Weymann관계식을 이용하여, 슬 래그의 점도, η(poise)를 예측할 수 있다.

) exp(T AT B

η= ₍₁₎

) ( log

log

T

A

B

η= ₍₂₎

여기서, T는 온도(K), Xi는 몰분율이며, 다성분계 슬래 그의 성분에 대한 분율을 통해 도출된 A, B parameter 를 사용하였다.

- XSiO2=XSiO2+XP2O5+XTiO2+XZrO2

- XCaO=XCaO+XMgO+XFeO1.5+XMnO+XBO1.5

- XAl2O3

- XCaF2

- XNa2O=XNa2O+XK2O

A = exp(- 17.51 + 1.73 XCaO+5.82XCaF2-33.76XAl2O3) B = 31140 - 23896 XCaO-46356XCaF2+68833XAl2O3

따라서, 본 연구에서는 파/분쇄된 PCB 스크랩에는 SiO2와 Al2O3가 이미 존재하며 낮은 공정점을 가진 슬래 그를 형성시키기 위해서는 인위적으로 CaO와 MgO 그 리고 Fig. 6과 같은 CaF2등 제 3성분들을 단독 또는 혼 합하여, 낮은 융점과 저점도값을 갖는 인위적인 슬래그 의 조제가 필요하다고 판단하였다. 본 연구에 사용된 Al2O3-CaO-SiO2의 3원계 슬래그 조성은 Fig. 5에 나타난 1673K이하의 온도영역 중 염기도(Basicsity, CaO/SiO2)0.38 에서 1.125사이에서 염기도에 따른 점도변화를 실험적 으로 확인하였고 그 외 선정된 슬래그계의 조성은 Table 5에 나타내었다.

Table 5. Chemical composition (wt%) of slag samples used in this study Al2O3

(wt%)

CaO (wt%)

SiO2

(wt%)

MgO (wt%)

CaF2

(wt%)

Basicity

(CaO/SiO2) Remarks

A1 15 23 62 0.37

Pure flux

A2 15 38 47 0.8

A3 15 42.5 42.5 1

A4 15 45 40 1.125

A4-1 15 45 40 1.125

with PCB scrap

B1 20 30 40 10 0.75

B2 20 35 35 10 1

Pure flux

B3 20 38 32 10 1.19

CF1 20 40 35 5 1.14

Pure flux

CF2 20 35 35 10 1

Fig. 7. Schematic diagram for measuring slag viscosity with rotating viscometer (J.H. Park et al., 2002).

Table 6. Dimensions of the crucible and spindle

Crucible

Materials (Brookfield) Graphite Diameter (mm) 40

Hight (mm) 70

Spindle

Materials Pt-Rh10%

Diameter of Bob (mm) 8 Length of Bob (mm) 15 Diameter of shaft (mm) 3

Length of Shaft (mm) 65 Degree of Taper 45

Suspending wire

Materials Pt-Rh10%

Wire Diameter (mm) 2 Wire Length (mm) 200×2

슬래그 점도측정 실험

Table 5에 본 연구에 사용된 슬래그의 조성을 나타내 었다. 슬래그 조제에 필요한 각 시약급 플럭스 성분들은 건조기에서 100℃의 온도로 약 10시간 이상 건조하였다.

순수한 플럭스만으로 이루어진 슬래그와 산화 처리시킨 PCB스크랩을 플럭스성분과 함께 혼합하여 조제한 슬래 그로 나누었다. 점도측정에는 Brookfield사의 DV-∥+모 델의 점도계가 사용되었다(E. H. Kwon et al., 2003). 점 도측정은 Ar분위기 하에서 수행되었다. 회전형 점도측 정 시 Fig. 7 그리고 Table 6에 선정된 Pt 및 Graphite 도가 니의 치수와 같은 실린더 타입의 도가니와 스핀들을 사용 하였으며, 점도측정 방법을 얻기 위해 아래의 식 (3)～(5) 를 사용하였다.

  ^ ^

^

 (3)

_{ }

^ ^

^ (4)

τ = A･Md (5)

τ = shear stress(Pa)

μ = viscosity coefficient(Pa․s) Ω = angular velocity(1/min) A, M = geometry Factor Md = torque(Ncm) R = radius of crucible r = radius of spindle

Fig. 8. Schematic diagram of the experimental appatatus.

Fig. 9. Results of TG analysis of PCB scrap mesh size (100 mesh).

브리켓(briquette)의 제조

산화 처리된 PCB 스크랩과 플럭스는 대부분 분말 형 태이므로, 추가 장입 시 열기류에 의해 다시 노외로 배출 될 수 있으므로 고온에서 연속적인 용융 작업이 이루어지 기에는 곤란하다. 따라서 연속적인 용융 작업이 가능하 고, 전기로에 장입하는 과정에서 분화하지 않을 정도의 강도를 유지할 수 있는 적절한 형상의 브리켓(briquette) 으로 성형하여 사용해야 한다. 브리켓은 산화 처리된 PCB 스크랩, 플럭스, 벤토나이트(bentonite), 그리고 소량의 물을 균일하게 혼합하여 고무 주형에 충진하고, 약 10 kg/cm²의 정수압을 이용한 가압 성형법으로 직경 약 16 mm, 무게 5.2～6 g의 구형으로 제조하였다.

용융 실험

산화 처리된 PCB 스크랩의 정량 분석 결과를 바탕으로 PCB 스크랩 200 g에 시약급 산화물 플럭스 성분을 첨가하 여 Case A(40 mass%SiO2-15 mass%Al2O3-45 mass%CaO)와 Case B(32 mass%SiO2-20 mass%Al2O3-38 mass%CaO-10 mass%MgO)의 슬래그계를 조제하여, 유가 및 귀금속성 분 회수를 위한 용융실험을 실시하였다. 또한 본 실험에 서는 슬래그와 금속간의 분리가 원활하도록 도가니를 회 전 시킬 수 있는 전기로를 이용하였다. 도가니에 회전을 가하게 되면 금속용탕과 슬래그 사이에 교반이 가해지게 되므로 유가금속의 농축회수에 유리할 것으로 판단된다.

Fig. 8에 본 실험에 사용된 장치의 개략도를 나타내었 다. 노 상부에는 PCB스크랩과 플럭스를 혼합 하여 제조 한 브리켓을 장입할 수 있는 20 mm 지르코니아관을 설 치하였고, 발열체는 슈퍼칸탈을 이용하였다. 도가니는 내 경이 약 30 mm인 알루미나 도가니를 사용하였고, 승온 시 약 75 g 정도의 PCB스크랩과 플럭스를 혼합하여 도

가니에 충진 하였고, 목표온도 도달 후 미리 제조한 브리 켓을 연속적으로 장입하여 총 200 g의 PCB 스크랩을 용 융하였다. 온도는1573 K, 1673 K, 1773 K로 유지하였 고, 200 g 용융 후 도가니 회전은 약 0～300 rpm 수준까 지 다양하게 변화를 주어 실험을 진행하였다. 실험 전 과 정에서 분위기는 대기상태를 유지하였다. 이때 정량분석 결과를 통한 금속성분의 함량으로부터 회수된 금속의 무 게를 측정하여 금속의 회수율을 산정하였다.

결과 및 고찰

산화처리에 따른 중량시차분석

PCB스크랩들은 고온 용융처리 시 점도향상을 일으키 는 유기물질들을 고온용융 시 전처리로서 산화처리를 통 해 제거시켜야 한다. Fig. 9는 파/분쇄한 PCB스크랩의 산 화시간에 따른 중량변화를 분석하여 나타낸 결과이다. 산 화 처리한 결과 무게가 감소하는 현상이 나타나는데 이는 PCB스크랩에 함유된 유기물질의 열분해, 산화현상에 의 한 것으로 판단된다. 특히 산화처리 실험 후, 4시간 후에 는 무게의 변화는 더 이상 나타나지 않음을 볼 수 있었다. 그러나 5시간 후에 약간의 무게 증가 현상이 나타났는데, 이는 부품 내에 함유된 미량의 금속성분들의 산화반응에 의한 무게의 증가현상으로 추정된다. 산화처리 실험 후, 6시간 후에는 무게의 변화는 더 이상 나타나지 않음을 볼 수 있었는데, 이것으로부터 적정 산화 시간이 약 6～7시 간 정도 되는 것으로 판단된다. 이를 토대로 6시간 동안 파/분쇄한 PCB 스크랩을 산화 처리하였다.

산화처리 시편의 정성/정량분석

Chan Balance의 TG(열무게 측정법)분석에 의한 결과

(a) 10 mesh (b) 200 mesh Fig. 10. Photographs of PCB scrap after combustion (SEM).

Table 7. Chemical compositions of PCB scrap after com- bustion

Product

PCB scrap after combustion

PCB scrap after combustion 10 mesh (wt%) 200 mesh (wt%)

O 24.19 71.64

Al 0.75 2.97

Si 4.3 21.11

Cu 68.89 -

Fe 1.16 1.68

Mn 0.15 0.17

Cr 0.012 0.021

Zn - -

Ba 0.012 2.08

Pd 0.12 0.032

Pt 0.43 0.29

Sub total 100 100

를 바탕으로 약 7시간 이상 무게 변화의 추이를 보며, 변 화가 없을 때까지 전기로에서 산화처리 작업을 수행한 후 정성분석을 실시하였다. 우선, 원소분포를 알아보기 위해 SEM 및 EDS 분석을 실시하였다. Fig. 10의 (a)는 분급된 시료 중 가장 큰 크기를 가진 소각 PCB 스크랩 에 대한 SEM을 이용한 면분석 사진이며, Fig. 10의 (b) 는 분급 시료 중 가장 작은 200 mesh의 소각 PCB 스크

랩 분말의 SEM사진이다.

Fig. 10의 (a)에 A와 B는 다른 형태를 나타내고 있다.

Table 7에 의하면 A부분에 Cu금속이 많이 분포되어 있 는 것으로 나타났다. 이는 하드기판 보드의 일부분일 것 으로 보인다. 원소 분석결과 주종을 이루는 귀금속인 Cu 외에 Fe, Mn, Cr, Zn 등이 존재하나 귀금속성분인 Pd, Pt 등도 일부 검출되는 것으로 나타났다. 이는 파/분쇄 과정에서 귀금속 성분이 부착될 가능성을 보여준다. Fig.

10(b)는 미세한 분말(200 mesh 이하)로 파/분쇄된 시료 로서 Table 7에 나타났듯이 Si, Al 등의 함량이 높은 것 으로 보아 기판 중, brittle한 산화물 소자들이 쉽게 파/분 쇄됨에 따라 입도가 미세화된 것으로 판단된다.

Table 8은 산화 처리한 PCB 스크랩의 ICP 정량분석 결과를 전체 입도에 대한 중량비를 고려하여 나타내었 다. 분석한 결과에 의하면 Al2O3의 양이 Bernades의 결 과치보다 다소 낮게 검출되었다.

이것은 대상이 되는 전자 스크랩의 종류에 따라 크게 변화할 것이며 생산지와 생산연도에 많은 영향이 있는 것으로 생각된다. 본 연구 대상인 사용 후 전기･전자 부 품의 컴퓨터 하드디스크(HDD)를 파/분쇄 후, 소각 처리 한 시료에서 소각 중 휘발 및 dust로 날아간 양인 약 20%

정도를 제외하고는 전체 PCB 스크랩 중의 함유량을 비 교하여 볼 때 SiO2가 30.6%로 가장 많은 양이 함유된 것 으로 분석되었으며, 그 뒤로 Al2O3,CaO가 각각 19.3%, 14.0%의 순으로 나타났다. 그 외 MgO, TiO2 Fe2O3 등 의 함량이, 0.38 및 0.13%로 소량 함유된 것으로 분석되 었다. 또한 귀금속성분으로는 Cu의 함량이 가장 많은

Table 8. Average compositions of Printed Circuit Boards

Composition wt (%) Group Product Composition wt (%) Group Product

SiO2 30.6

Group 1 = Oxides 66.37% of PCBs

Cu 21.1

Group 3 = Alloy 25.63% of PCBs

Al2O3 19.3 Sn 3.24

CaO 14.0 Pb 0.39

MgO 1.1 Fe 0.35

TiO2 0.38 Ag 0.21

Fe2O3 0.13 Ni 0.13

BaO 0.63 Co 0.08

Na2O 0.01 Au 0.02

P2O5 0.18 Pd 0.01

MnO 0.04 Cr 0.09

Na2O <0.01 Zn 0.01

Cr2O3 <0.17 Rh <0.003

C 0.31 Group 2 = Dust 0.55% of PCBs

Pt <0.003

S 0.24 Remainder 7.45

21.1%이고, 귀금속성분인 Au, Pd 및 Ag는 각각 0.02, 0.01 및 0.21%로 비교적 높게 나타났다.

조제된 슬래그의 점도측정 결과

PCB 스크랩을 용해처리하기 위한 기초연구로서 산화 처리 시료에 대한 정량분석을 실시하였고, 그 결과, Table 8과 같이 산화처리시료 중 산화물의 주성분은 SiO2,Al2O3

및 CaO가 각각 30.6, 19.3 및 14.0%로 분석되었다. 산화 처리 시료만의 상태로서, 기타 성분을 제외한 3원상태도 만을 가정하고 각 성분의 함량을 백분율로 다시 환산하 면 각각 72.7, 14.7 및 12.7%가 된다. 이 조성은 3원계 슬래그계에서 Fig. 5의 폐곡선 내, 우상단에 위치하여 융 점은 1773 K내외로 추정되나 점도가 100 poise 이상으 로 매우 높은 상태로 예상되며 금속성분의 비중분리에 적합하지 않다고 생각된다. 예비실험결과, 단순가열에 의 해서는 1773 K에서도 산화 처리한 사용 후 전기･전자제 품인 컴퓨터용 하드디스크PCB는 용융되지 않았다. 이는 시료의 특성상 상들이 분리된 상태에서 고융점의 산화물 들이 공정반응이 어려워 용융되지 않은 것으로 판단되 며, 귀금속 성분의 분리를 위해서는 용체의 형성이 중요 하며 형성된 용체의 점도가 고려되어야 한다. 따라서 이 를 용융시키기 위해서는 추가적으로 순수한 플럭스성분 을 적절히 첨가하여야 할 것으로 생각된다.

이러한 결과를 바탕으로 용해처리에 적합한 융점 및 점도를 가진 슬래그 조성을 얻기 위해, Fig. 5의 평형상 태로부터 Table 5의 슬래그 성분에 제시된 조성에 대한

점도측정실험을 우선 실시하였다. 특히 산화 처리된 PCB 스크랩에는 SiO2의 함량이 높으며, 이 함량을 기준으로 추가의 플럭스성분을 첨가하는 경우에 대하여 검토하였 다. 그러나 융점을 낮게 관리하기 위해 PCB의 주요 성분 인 Al2O3와 SiO2의 함량을 기준으로 CaO와 MgO를 첨가 하여 슬래그 성분을 조정하였다. 먼저, Table 5의 A1-A4 에 제시된 조성에서 염기도의 변화에 관점을 두었으며, 특히 상태도상 염기도 1부근에서 가장 낮은 점도가 예측 되나, Machin(1952) 등의 결과에서는 염기도 1.125에서 의 측정결과가 제시되어 본 연구에서도 염기도 1.125까 지 변화시키면서 점도를 측정하였다.

Al2O3-CaO-SiO2슬래그계의 점도 측정 결과

Fig. 11은 순수한 플럭스 만으로 조제한 Al2O3-CaO-SiO2

슬래그계의 조성의 변화(A1-A4)에서 온도에 따른 점도 의 측정치를 나타낸 그림이다. A1인 15 wt% Al2O3-23 wt% CaO-62 wt% SiO2 의 슬래그의 경우, 1773 K에서 69 poise, 1673 K에서 88.48 poise, 1573 K에서 29.1 poise의 높은 점도를 보였다. 이 결과는 측정 온도범위 내에서 매 우 높은 점도로 판단되며, 귀금속 성분의 분리에는 적합 하지 않으리라 판단되다. 또한 0.8, 1.0, 1.125의 순으로 염기도를 증가시키며, 온도에 따른 점도변화를 나타낸 슬래그의 조성 A2-A4 슬래그의 경우 A1에 비해 상대적 으로 낮은 점도를 나타내고 있다. 염기도 변화만으로 점 도 변화를 측정한 Fig. 12의 경우, 1673 K 및 1773 K에 서 측정범위 내의 염기도 1이상에서 모두 낮은 점도를

Fig. 11. Viscosity change of Al2O3-CaO-SiO2 slag system with temperature.

Fig. 12. Viscosity change of Al2O3-CaO-SiO2 slag system on basicity at 1673 and 1773K, respectively.

Table 9. Measured viscosity in different compositions and temperature Composition Basicity

Measured viscosity at 1500 K (poise)

Measured viscosity at 1673 K (poise)

Measured viscosity at 1773 K (poise)

Remark (after Machin)

(poise) A1 15wt%Al2O3-23wt%

CaO-62wt%SiO2 0.37 291.3 88.48 69 300 (1673K)

130 (1773K) A2 15wt%Al2O3-38wt%

CaO-47wt%SiO2 0.81 65.2 18.2 7.5 26 (1673K)

10 (1773K) A3 15wt%Al2O3-42.5wt%

CaO-42.5wt%SiO2 1 35 14.3 6.2 17 (1673K)

6.5 (1773K) A4 15wt%Al2O3-45wt%

CaO-40wt%SiO2 1.13 30.52 11.31 5.29 14 (1673K) 5.5 (1773K) A4-1 15wt%Al2O3-45wt%

CaO-40wt%SiO2 1.13 69.81 12.7 3.37 -

Fig. 13. Comparison of Viscosity change in 15 wt%Al2O3-45 wt%CaO-40 wt%SiO2 slag system with/without PCB scrap.

보였다. 특히 1773 K에서는 5 poise이내의 점도를 보여 귀금속성분의 비중분리에 필요한 점도가 얻어짐을 추정 할 수 있다. Fig. 13의 경우, 슬래그의 점도가 낮은 것으 로 판단된 15 wt%Al2O3-45 wt%CaO-40 wt%SiO2 조성 의슬래그계에 대하여, 순수한 플럭스를 사용하여 온도 에 따라 측정한 점도와 산화 처리한 PCB스크랩에 추가 로 플럭스성분(CaO, Al2O3)들을 첨가하여 동일한 조성 으로 조제한 슬래그의 점도를 비교하여 나타내었다. 또 한 15경우에 대하여 Riboud모델식의 점도 예측치를 동 시에 나타내었다. Table 9에 나타났듯이 순수 플럭스만 으로 조성된 슬래그에서 1773 K부근에서 5.29 poise정도 의 점도를 보이나 온도저하에 따라 1673 K에서 11.31 poise, 1573 K에서 30.52 poise로 증가함을 알 수 있다.

그러나 다양한 성분을 포함한 산화 처리된 PCB 스크랩

1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 0

5 10 15 20 25 30 35 40

1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800

0 5 10 15 20 25 30 35 40

20wt%Al2O3-40wt%CaO-30wt%SiO2-10wt%MgO 20wt%Al2O3-35wt%CaO-35wt%SiO2-10wt%MgO 20wt%Al₂O₃-30wt%CaO-40wt%SiO₂-10wt%MgO

μ(Poise)

Temp (K)

Fig. 14. Viscosities of the 20 wt%Al2O3-CaO-SiO2-10 wt%MgO slags at different basicity (0.75-1.19).

Fig. 15. Viscosities of the 20 wt%Al2O3-CaO-35 wt%SiO2- CaF2 as a function of temperature at different CaF2 contents.

을 첨가한 슬래그의 점도는 다성분계의 특성인 공정온도 감소에 의한 융점 및 점도의 감소가 예상되며, 실제 측정 값 역시 1773 K에서 3.37 poise의 매우 낮은 점도를 가 지는 것으로 측정되었다. 그러나 1673 K 및 1573 K에서 는 각각 12.7 poise 및 69.89 poise로 크게 증가함을 알 수 있었다. 산화 처리 PCB 스크랩이 함유된 슬래그의 점도가 고온에서는 낮으나 저온에서 상대적으로 높게 나 타나는 이유는 산화처리한 PCB 스크랩의 정량분석결과 에도 나타났듯이 기타 미량의 잔류성분 들의 복합적인 영향이라 예상이 된다. 특히 고 융점의 금속성분이 온도 가 낮아짐에 따라 국부적으로 응고/석출되면서 겉보기 점도가 급상승하는 것으로 추정된다. 이러한 결과는 순 수 플럭스 성분만으로 이루어진 A4에 대한 Riboud모델 의 예측치가 실측치와 일정한 편차를 가지면서 온도에 따라 유사한 변화거동을 보이나, PCB스크랩에 플럭스를 첨가하여 조제한 슬래그에서는 모델식에 기타 다른 산화 물 성분의 영향을 고려하여 적용했음에도 불구하고 순수 한 플럭스로만 이루어진 경우와는 달리 실측치와의 변동 에 큰 차이가 나는 것으로부터 기타 산화물의 영향보다 는 응고/석출된 금속성분의 영향으로 온도저하에 따라 점도가 급상승하는 것으로 추정할 수가 있다.

Al2O3-CaO-SiO2-MgO의 점도 측정 결과

Fig. 14는 순수한 플럭스만으로 조제한 Al2O3-CaO-SiO2- MgO슬래그계의 조성의 변화(B1-B3)에서 온도에 따른 점도의 측정치를 나타낸 그림이다.

20 wt%Al2O3-30 wt%CaO-40 wt%SiO2-10 wt%MgO 의 슬래그의 경우, 1773 K에서 5.9 poise, 1673 K에서 11.8 poise, 1623 K에서 18.2 poise의 점도를, 20 wt%Al2O3-35

wt%CaO-35 wt% SiO2-10 wt%MgO의 슬래그의 경우, 1773 K에서 5.8 poise, 1673 K에서 8.4 poise, 1623 K에 서 16.8 poise의 점도를 보였다.

20 wt%Al2O3-38 wt%CaO-32 wt%SiO2-10 wt% MgO - 슬래그의 경우에는 1773 K에서 1673 K에서 각각 2.6, 7.2 poise를 나타내어 이전 슬래그에 비해 상대적으로 낮은 점도를 나타내고 있다. 특히 1773 K에서는 5 poise 이내의 점도를 보여 금속성분의 비중분리에 필요한 점도 가 얻어짐을 추정할 수 있다(J. W. Han et al., 2003).

Al2O3-CaO-SiO2-CaF2의 점도 측정 결과

Fig. 15는 Al2O3를 20%, SiO2를 35%로 고정시키고 CaF2

첨가량을 5% 및 10%증가에 따른 점도의 변화를 나타낸 그림이다. 20 wt%Al2O3-40 wt%CaO-35 wt%SiO2-5 wt%

CaF2(CF1)슬래그의 경우 1500℃에서는 4.49 poise, 1400℃

에서는 8.58 poise, 1300℃에서는 24.32 poise, 1230℃에 서는 73.56 poise를 나타내었고, 20 wt%Al2O3-35 wt%

CaO-35 wt%SiO2-10 wt%CaF2 (CF2)슬래그의 경우는 1500℃에서 1.94 poise, 1400℃에서는 3.52 poise, 1300℃

에서는 8.44 poise, 1250℃에서는 16.21 poise의 점도를 나타내었다. 이와 같이, CaF2첨가에 따라 점도가 급격히 감소하는 것으로 측정되었다. 특히 융점이 저하하였으 며, 이렇게 CaF2의 첨가에 따라 점도 및 융점이 급격히 감소하는 이유는 O^2-이온뿐만 아니라 F^-이온에 silicate 구조의 중합도의 감소를 바탕으로 이해할 수 있다.

즉, F^-이온에 의해 링구조 silicate 음이온 복합체는 반 응이 진행됨에 따라 불소원자를 포함하는 사면체 silicate 이온으로 단순화될 뿐만 아니라 잉여의 O^2-이온이 슬래 그 중으로 재 공급됨으로써 잔류 silicate 복합체의 중합

Fig. 16. 20 wt%Al2O3-35 wt%CaO-35 wt%SiO2-10 wt%CaF2

slag and 20 wt%Al2O3-35 wt%CaO-35 wt%SiO2-10 wt%MgO slag’s comparison.

Fig. 17. Metal recovery change by particle size of used PCB.

Table 10. Metal components extracted from used PCBs with particle size of 2 and 0.9 mm

Composition

wt (%)

Composition

wt (%) 2 mm

(72% extraction)

0.9 mm (95% extraction)

2 mm (72% extraction)

0.9 mm (95% extraction)

Cu 77.45 75.76 Co 0.23 0.30

Sn 9.08 11.60 Au 0.038 0.05

Pb 0.21 1.43 Zn 0.043 0.04

Fe 0.68 1.27 Pd 0.017 0.04

Ag 0.62 0.75 Al 0.3 0.02

Ni 0.38 0.47 Rh <0.003 <0.003

Cr 0.17 0.33 Pt <0.003 <0.003

C 0.47 0.48 S 0.0017 0.0011

도 감소에 기여하는 것으로 예상된다(J.O.M. Bockris, 1955).

Fig. 16은 20 wt%Al2O3에 염기도를 1로 고정시키고 각 각 10wt%의 MgO와 CaF2를 넣었을 때, 점도에 미치는 영향을 비교한 그림이다. 10 wt%MgO의 슬래그에서는 1340℃에서 점도의 급격한 상승이 있었지만, 10 wt%CaF2의 경우는 1250℃까지도 20 poise이하의 점도를 유지하고 있 었다. 이상에서 보았듯이, CaF2의 첨가에 따라 슬래그의 점도가 크게 낮아져, 유용금속 회수 시 적합한 슬래그로 확인할 수 있었다. 그러나 CaF2는 불소성분을 방출하기 때 문에 환경오염뿐만 아니라 인체에 해로운 큰 결점이 있어, 이에 대한 사용은 자제되어야 할 것으로 판단된다.

용융실험

상기의 점도측정 결과를 바탕으로 고주파 용해로를 이

용하여 용융 실험을 수행하였다. 고주파 유도용해로를 사 용하는 경우, 강력한 교반효과에 의해 슬래그 내에 산재 한 구리 칩의 용해 및 응집효과가 클 것으로 예상되며, 정량 분석 결과를 통해 금속 성분의 함량으로부터 회수된 금속의 무게를 측정하여 금속의 회수율을 측정하였다.

Al2O3-CaO-SiO2-MgO의 용융실험

1773 K에서 비교적 낮은 점도를 나타낸 20 wt%Al2O3- 38 wt%CaO-32 wt%SiO2-10 wt% MgO슬래그 시스템 에 해당된 플럭스 성분을 산화처리된 PCB 스크랩에 첨 가하여, 용융 실험을 수행하였다.

Fig. 5에 있는 상태도에 따르면, 이 슬래그 시스템은 약 1723 K의 융점을 가지며 회수 실험을 한 1773 K에 서 2 poise의 점도를 가지고 있는 것으로 판단된다. 정량 분석 결과를 통해 금속 성분의 함량으로부터 회수된 금

Fig. 18. Extraction ratio of valuable metals from PCB scrap at different melting temperatures.

Fig. 19. Extraction ratio of valuable metal from PCB scrap at different revolution speeds and temperatures.

속의 무게를 측정하여 금속의 회수율을 측정하였다. 특 히, 산화 처리한 PCB의 입도가 금속 회수에 미치는 영 향을 조사한 결과, 입도를 2, 0.9, 0.3 mm로 변화시킴에 따라 각각 72%, 95%, 97%의 금속 성분의 회수율이 얻 어졌고, 이를 Fig. 17에 나타내었다. 결국, 0.9 mm보다 작은 크기로 파쇄한 PCB는 슬래그 성분 사이에 균질한 혼합이 이루어졌고, 이에 따라 95%이상의 회수율이 나 타남을 확인하였다. Table 10에는 입도별 회수실험결과 얻어진 금속 성분의 정량 분석한 결과를 나타내었다. PCB 스크랩으로부터 금속성분의 회수율이 72%로 낮은 경우 u의 함량이 높았으나 금속성분의 회수율이 95%로 높아 진 경우 유용금속 성분을 포함한 전반적인 금속성분의 함량이 증가하였고, 상대적으로 u의 함량이 감소하는 것 으로 나타났다. 이러한 결과로부터 PCB 스크랩 재활용 을 위한 고온용융처리를 위해, 산화 처리한 PCB 스크랩

의 용해실험에서 산화잔재에 함유된 많은 성분들이 융점 및 점도의 변화에 큰 영향을 미치는 것으로 판단되나, 많 은 잔여 성분들의 복합적인 영향을 정량적으로 분석하기 에는 큰 어려움이 있었다. 그러나, 잔여 성분의 함량에 관계없이 용융온도를 올리면 슬래그의 점도를 낮추는 것 이 가능하다고 판단되며, 이러한 낮은 점도의 슬래그에 서는 유가금속성분과 슬래그의 분리는 원활할 것으로 생 각된다.

교반력이 금속회수율에 미치는 영향

앞선 연구 결과(E. H. Kwon et al., 2005)에 의해 저융 점, 저점도 조성임을 확인한 CaseA(40 mass%SiO2-15 mass%Al2O3-45 mass%CaO)와 Case B(32 mass%SiO2- 20 mass%Al2O3-38 mass%CaO-10 mass%MgO)의 경우 로 산화 처리된 PCB스크랩과 플럭스를 혼합하여 온도 에 따른 금속회수율을 비교 분석하였다. Fig. 18에 도가 니를 회전시키지 않은 상태에서의 온도변화에 따른 금속 회수율을 나타내었다. Case B가 Case A에 비해 회수율 이 다소 높게 나타나는데 이는 유가 금속의 농축 회수를 위해서는 슬래그의 점도가 중요한 요소임을 나타낸다.

또한 온도가 높아질수록 금속의 회수율이 높아지는 이유 는 슬래그의 유동성이 개선되므로 금속의 분리가 수월해 진 것으로 판단된다. 상기의 용융실험결과를 바탕으로 추가적으로 도가니를 회전시켜 교반력에 의한 영향을 조 사하였다. 도가니의 회전속도는 100, 200, 300 rpm으로 변화시켰으며, 회전시간은 목표온도에 도달한 후 30분 간 유지하였다. Fig. 19에 회전속도의 변화에 따른 금속 회수율을 나타내었다. 도가니를 회전시킨 경우 즉, 융체 에 교반을 가한 경우가 그렇지 않은 경우에 비해 월등히 높은 회수율을 보였다.

Fig. 20. Remaining metal of Case B PCB scrap with speed of revolution (T=1773K).

Table 11. Metal components extracted from used PCBs with extraction ratio of 86.5% and 97%.

Composition mass (%)

Composition mass (%)

86.5% extraction 97% extraction 86.5% extraction 97% extraction Cu 76.61 74.20 Co 0.27 0.29 Sn 10.34 11.36 Au 0.044 0.049 Pb 0.82 1.40 Zn 0.042 0.039 Fe 0.98 1.24 Pd 0.029 0.035 Ag 0.69 0.73 Al 0.16 0.20

Ni 0.43 0.46 Rh <0.003 <0.003

Cr 0.25 0.32 Pt <0.003 <0.003

C 0.48 0.47 S 0.0014 0.0011

Case A는 1773 K에서 회전속도를 증가시킴에 따라 약 95%정도, Case B는 약 97%정도의 회수율이 얻어졌다.

이는 교반력에 의한 슬래그와 금속간의 계면에서의 분리 율이 개선되어진 것으로 판단된다. 하지만 회전속도가 200 rpm 이상에서는 회수율 증가수준이 적은 것으로 보 아 교반력에 의한 금속의 회수반응은 임계점이 존재하는 것으로 판단된다. Fig. 20에는 1773 K에서 실험 후 슬래

그에 존재하고 있는 잔류 금속을 관찰한 사진을 도시하 였다. 사진에서 확인 할 수 있듯이 교반력이 강해질수록 슬래그에 잔존하는 금속의 양이 적어짐을 알 수 있다. 용 융실험결과 얻어진 금속 성분을 ICP 및 XRF, C/S분석 기를 이용한 정량 분석결과를 Table 11에 나타내었다.

PCB 스크랩으로부터 금속성분의 회수율이 86.5%로 낮 은 경우 Cu의 함량이 높았으나 금속성분의 회수율이 97%