화력발전소 바닥재의 중금속 및 미연탄소 분포 특성 연구
남정흠1)· 김민식2)· 강헌찬1)*
A Study on Distribution and Characteristics of Heavy Metals and Unburned Carbon in Bottom Ash of Coal-Fired Power Plant
Jeong Heum Nam, Min Sik Kim and Heon Chan Kang*
(Received 22 August 2014; Final version Received 6 December 2014; Accepted 19 December 2014)
Abstract : The distribution and characteristics of heavy metals and unburned carbon in bottom ash from the coal-fired power plant have been investigated. The purpose of this study is to evaluate the recycling application of bottom ash after removal of heavy metals and unburned carbon. When the bottom ash was analyzed by the Standard Method of the Soil Environment Conservation, the concentration of Cr was 5.26 mg/kg, exceeding the warning standard (5 mg/kg). According to the magnetic separation, it found that iron was present in the form of magnetite or hematite. The result of unburned carbon concentration according to the specific gravity, showed that the concentration of unburned carbon increases as the specific gravity decreases. After Heavy-liquid separation was performed to identify the minerals of heavy metals, the sinks were then analyzed by the XRD method. The sinks mainly consist of ilmenite, hematite, magnetite, nickel sulfide, pyrite. From the result of SEM/EDS analysis, it found that chromium is contented in pyrite.
Key words : Coal-fired Power plant, Bottom Ash, Unburned carbon, Heavy metals, Chromium
요 약 : 화력발전소 바닥재로부터 중금속 및 미연탄소를 제거하여 활용 가능성을 평가하는 목적으로 H 화력발 전소 바닥재의 중금속 및 미연탄소 분포 특성 연구 실시하였다. 중금속 함량을 분석한 결과, Cr이 5.26 mg/kg으 로 1지역 우려기준을 초과하고 있었다. 자력분리에 따른 바닥재 시료 특성을 알아본 결과, 철분은 주로 적철석과 자철석의 형태로 존재하고 있었다. 비중에 따라 바닥재내에 미연탄소를 분석한 결과, 비중 2.1 이상에서는 미연 탄소가 나타나지 않았으며, 비중이 낮아질수록 미연탄소 함량이 많아지는 것을 알 수 있었다. 바닥재내에 중금속 형태를 알아보기 위해 중액선별을 실시한 결과, 침강물에서 티탄철석, 적철석, 자철석, 황화니켈, 황철석 등이 존재하는 것을 확인하였고, SEM/EDS결과, Cr이 황철석에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
주요어 : 화력발전소, 바닥재, 미연탄소, 중금속, 크롬
1) 동아대학교 에너지 · 자원 공학과
2) 국토교통부 동남권 건설교통기술 지역거점센터
*Corresponding Author(강헌찬) E-mail; [email protected]
Address; Dept. of Energy and Mineral Resources Engineering, Dong-A University, Busan, Korea
ISSN 2288-2790(online) Vol. 51, No. 6 (2014) pp. 786-793, http://dx.doi.org/10.12972/ksmer.2014.51.6.786
서 론
최근 급속한 경제발전과 산업화에 따른 에너지 사용량 의 급격한 증가는 에너지 발전설비용량의 증가를 가져 왔으며, 전체 발전설비용량의 40%를 화력발전이 차지하 고 있다. 그에 따라 석탄의 연소과정에서 발생하는 석탄 회의 양도 매년 증가하는 추세에 있으며, 2011년 기준으
로 연간 900만톤 이상 발생되고 있다(Jang et al., 2011;
Kepco, 2008). 또한 향후 추가적인 화력발전소 건설을 고려할 때 발생되는 석탄회의 양은 더욱 증가할 것으로 예상된다(Koh et al., 2010; KEPID, 2014). 석탄회는 포 집되는 장소에 따라 크게 비산재(fly ash)와 바닥재(bottom ash)로 구분되며, 이중 비산재는 석탄회의 75∼80%정도 로서 대부분이 콘크리트 혼화재료 및 시멘트 클링커 제 조 원료로 재활용되고 있다(Lee et al., 2001). 그러나 바 닥재의 경우 석탄회의 15∼20%를 차지하고 있어, 비산 재에 비해 발생량이 적고 물리 화학적 특성이 열등함에 따라 재활용이 어려워 대부분 매립 처분되고 있는 실정 이다(Lee et al., 2001; Kim et al., 2009; Lim, 2002;
연구논문
Fig. 1. H Coal-fired Power plant.
Table 1. Chemical composition of Bottom Ash (Unit : %)
SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO TiO2 Cl P2O WO3
55.47 15.63 13.49 6.00 0.96 0.80 0.69 0.32
MaO SO3 K2O Na2O MnO Co2O3 SrO ZrO2
2.12 2.01 1.07 1.01 0.23 0.10 0.10 0.02
Jung, 2001; Cho, 2008). 석탄회나 바닥재의 폐기는 단 순히 매립만으로 생각하기에는 많은 문제점이 발생하고 있다. 매립에 따른 부가적인 고가의 비용 손실 그리고 국 내의 토지면적을 생각할 경우 매립지의 확보 또한 어려 운 실정이며, 매립지의 토질, 수질 오염과 같은 환경오염 이 발생하여 많은 문제를 일으키고 있다(Park et al., 2012). 한편 바닥재는 그 구성성분이 SiO2와 Al2O3가 대 부분을 차지하고 있어 시멘트나 토사 등과 혼합하여 건 축 재료나 복토재 등으로 충분히 활용할 수 있을 것으로 보이나 바닥재내에는 중금속 및 미연탄소가 함유되어 있 다. 중금속의 경우 고화 및 유리화 처리하여 매립하였지 만, 토양오염공정시험법이 전 함량 분석법이 채택되어 고형화나 유리화 하여 매립이나 복토재로 사용할 수 없 게 되어 처리에 어려움을 겪고 있다. 미연탄소의 경우 석 탄 종류에 따라서 6∼15%를 차지하고 있는데(Noo et al., 2001), 건축 재료로 활용 시 콘크리트의 흑화 및 콘크리 트에 사용되는 약품에 흡착하여 강도저하 등의 문제를 유발할 수 있어 문제가 되고 있다(Ahn, 2002; Nam et al., 2014; Freeman et al., 1997; Song, 2003; Ha et al., 1999). 따라서 본연구자들은 바닥재의 재활용을 위해 미 연탄소 및 중금속을 제거하고 그 활용 가능성을 평가하 는 목적으로 먼저 바닥재의 중금속 및 미연탄소 분포 특 성을 연구하였다.
실험 재료 및 실험 방법
본 연구는 Fig. 1과 같이 경남 하동군 금성면에 위치한 H 화력발전소 석탄회 매립지에 적치되어 있는 바닥재를 대상 시료로 선정하여 실험을 진행하였다.
시료의 성분조성은 X선 형광분석기(SHIMDZU사 XRF- 1700)를 이용하여 분석하였고, 광물조성 평가를 위해 X 선 회절 분석(Panalytical사 X'pert pro)을 실시하였다.
또한 바닥재의 철분 분포 특성을 알아보기 위해 자력선 별을 진행하였으며, 화학분석을 토양오염공정시험법으 로 AAS분석을 실시하였다. 중액시약인 Tetrabromoethane 을 알코올로 희석하여 비중별 미연탄소 분포 특성을 확 인 하였으며, 중금속의 형태를 확인하기 위해 중액선별 을 실시하였다.
실험 결과 및 고찰
시료 분석
바닥재의 화학조성을 분석한 결과 Table 1과 같이 Si, Al, Ca계 화합물이 약 74%, Fe계 화합물이 약 15%가 존 재하고 있었고 Cl계 화합물이 0.8% 존재하고 있었다. Cl 의 경우 H 화력발전소에서 냉각수로 바닷물을 사용하였 기 때문에 Cl이 존재하고 있는 것으로 사료되어진다.
또한 광물조성을 알아보기 위해 XRD분석을 실시한 결과, Fig. 2와 같이 석영, 자철석, 방해석이 주요 구성광
Fig. 2. X-ray diffraction pattern for a Bottom Ash. Fig. 3. Cumulative distribution with magnetic strength (Gauss).
Table 2. Heavy metals concentrations in bottom Ash (Unit : mg / Kg)
Bottom ash Cr Ni As Cd Cu Pb Zn
Countermeasure standard 15 300 75 12 450 600 900
Warning standard 5 100 25 4 150 200 300
Bottom ash 5.26 9.35 6.96 ND 18.04 ND 20.74
Table 3. Result of chemical compositions from a magnetic separation (Unit : %) Magnetic (4000gauss)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO SO3 MgO Na2O K2O
43.30 13.56 27.23 5.90 2.85 2.51 1.01 0.89
TiO2 P2O5 WO3 MnO Cl Co2O3 SrO
0.68 0.64 0.51 0.44 0.34 0.08 0.07
Non Magnetic (4000gauss)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO SO3 MgO Na2O K2O
59.69 14.40 9.49 5.59 2.19 2.09 1.34 1.28
TiO2 P2O5 WO3 MnO Cl Co2O3 SrO
1.07 0.57 0.39 0.15 1.63 0.06 0.06
Table 4. Results of calorimeter analysis from a magnetic separation
Bottom ash Heating value (cal/g) Unburned carbon (%) Weight (g)
Magnetic - - 55.72
Non magnetic 2236 32.6 44.26
물로 나타났다.
바닥재내 중금속 함량을 알아보기 위해 토양오염공정 시험법으로 분석한 결과, Table 2와 같이 As, Cd, Cu, Pb, Zn은 1지역 우려기준치 이하로 존재하였다. Cr의 경 우 시료 마다 약간의 차이가 있었지만 5.26 mg/kg으로 1지역 우려기준을 초과하고 있었다. H 화력발전소의 경 우 석탄 수입국이 호주, 베트남, 인도네시아 등으로 다양
함에 따라 시료의 특성과 중금속 함량이 조금씩 차이가 날 것으로 사료되어진다.
자력 분리에 따른 시료특성
선행 연구팀인 Choi 등의 연구보고에 의하면 H화력발 전소 바닥재의 경우 Fig. 3과 같이 1,500 Gauss의 세기 에서 자석에 붙는 입자의 약 93%가 회수 되었고, 4,000
Magnetic Non magnetic Fig. 4. X-ray diffraction patterns of magnetic separation for sample.
비중 1 - 1.6 비중 1- 1.8
Fig. 5. SEM microphotographs and EDS patterns of carbon.
Gauss정도의 세기에서 자석에 붙는 모든 입자가 회수되 는 것을 확인하였다(Choi et al., 2013).
따라서 시료의 화학조성을 알아보기 위해 4,000 gauss 의 세기로 자석에 붙은 시료와 자석에 붙지 않은 시료로 분리한 후 XRF분석을 실시하였다. 그 결과 Table 3과 같이 자성을 띄는 시료의 경우 Fe2O3의 함량이 27.23%
로 원광에 비해 약 10%이상 높아지는 것을 확인하였고, 비자성 시료의 경우 Fe2O3의 함량이 9.49%로 나타났다.
또한, Table 4와 같이 열량분석기를 이용하여 자력 분 리에 따른 바닥재의 미연탄소 함량을 분석한 결과, 자성 을 띄는 시료에서는 미연탄소의 양이 3%이하로 적게 나 타남에 따라 발열량이 측정이 되지 않았으며, 비자성 시 료의 경우 발열량이 2,236 cal/g, 미연탄소 함량은 32.6%
로 나타났다. 이에 따라 비자성 시료에 미연탄소가 농축 되는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로 자성을 띄는 시료와 자성을 띄지 않는 시료 를 대상으로 XRD 분석을 실시한 결과, Fig. 4과 같이 자석에 붙은 시료에는 석영과 자철석이 주로 존재하고 있었으며, 자석에 붙지 않은 시료에는 석영과 방해석, 적 철석이 존재하는 것을 확인 할 수 있었다.
비중 분리에 따른 시료특성
바닥재내에 미연탄소의 분포 특성을 알아보기 위해 비 중을 조절하여 비중에 따른 비연탄소 함량을 알아보았 다. 먼저 석탄의 비중을 감안하여 비중 2.1에서 부상물과 침강물을 분리하였다. 발열량을 측정한 결과 Table 5와 같이 비중 2.1 침강물에서는 미연탄소가 존재하지 않았 으며, 비중 2.1 부상물에서 발열량이 1,927 cal/g, 미연탄 소는 약 30%가 존재하는 것을 알 수 있었다.
다음으로 비중 2.1이하의 시료를 세분화하여 실험을
Table 5. Result of calorimeter analysis according to the specific gravity
Bottom ash Heating value (cal/g) Unburned carbon (%)
Specific gravity 2.1 sink - -
Specific gravity 2.1 float 1927 30
Bottom ash Heating value (cal/g) Unburned carbon (%)
Specific gravity 1.8-2.1 991 15.4
Specific gravity 1-1.8 1729 26.6
Specific gravity 1-1.6 3040 45.8
Specific gravity 1 float 3672 54.1
Table 6. Result of weight from heavy-liquid separations wt.(%)
state size Raw sample 4 × 8 mesh 16 × 20 mesh
Float 95.52 87.87 92.82
Sink 4.48 12.13 7.18
Table 7. Heavy metals concentrations from heavy-liquid separation (Unit : mg/Kg)
Bottom ash Cr Ni As Cd Cu Pb Zn
Raw Float 1.03 10.22 2.88 ND 13.15 8.96 31.89
Sink 6.12 21.45 121.13 ND 21.31 16.82 140.42
4 × 8 mesh Float 0.45 8.28 1.73 ND 7.39 0.86 19.39
Sink 6.99 33.53 104.97 ND 14.56 13.38 221.17
16 × 20 mesh Float 3.53 13.68 3.25 ND 11.59 6.02 23.74
Sink 6.43 33.19 78.38 ND 12.27 18.29 222.92
진행하였다. 그 결과 비중 1 부상물에서 발열량이 3672 cal/g로 나타났으며, 비중이 낮아짐에 따라 맥석 광물들 의 함량이 적어져 미연탄소의 함량이 증가 하는 것을 알 수 있었다.
미연탄소의 형태를 자세히 알아보기 위해 비중 1-1.6과 1-1.8 사이의 시료를 대상으로 Fig. 5와 같이 SEM/EDS분 석을 실시한 결과, 비중 1-1.6시료에서 C성분이 80%에 가까운 입자를 관측 할 수 있었으며, 비중 1-1.8시료에서 C 57%, Si가 14%인 입자를 관측 할 수 있었다.
중액 분리에 따른 중금속 분포 특성
바닥재내의 중금속 형태를 알아보기 위해 비중 2.97의 Tetrabromoethane을 이용하여 시료를 부상물, 침강물을 구분하였으며, 미세한 입자의 경우 현탁 상태를 이루어 분 리가 이루어지지 않아 원시료, 4 × 8 mesh, 16 × 20 mesh 의 입도로 실험을 진행하였다. 그 결과, Table 6과 같이
침강물의 양이 원시료의 경우 4.48%, 4 × 8 mesh의 경 우 12.13%, 16 × 20 mesh는 7.18%로 나타났다.
중액분리에 따른 중금속의 함량을 알아보기 위해 AAS 분석을 실시한 결과, Table 7과 같이 부상물의 경우 모 든 구간에서 1지역 우려기준치 이하로 나타나는 것을 확 인할 수 있었다. 또한 침강물의 경우 Cr이 모든 구간에 서 1지역 우려기준치를 초과한 약 6 mg/kg으로 농축이 되었고, As는 1지역 대책기준을 초과한 약 80～120 mg/kg 으로 농축 되는 것을 확인 할 수 있었다.
원시료의 침강물을 대상으로 SEM/EDS분석결과 Fig.
6와 같이 Fe가 73%인 입자를 관측을 할 수 있었으며, Fig. 7과 같이 Fe 43%, S 33%인 황철석을 관측 할 수 있었다(Lee et al., 2013). Fig. 7의 황철석 분석결과를 살펴보면 Fe 43%, S 33%, Cr 12%로 Cr이 황철석에 고 용되어 있는 것을 확인 할 수 있었다.
분리 된 원시료를 대상으로 XRD분석 결과, Fig. 8과
Fig. 6. SEM microphotographs and EDS patterns of iron. Fig. 7. SEM microphotographs and EDS patterns of pyrite.
float sink
Fig. 8. X-ray diffraction patterns of heavy-liquid separations for Bottom Ash.
같이 부상물에서 석영, 적철석, 방해석, 가노필라이트, 조장석이 존재하고 있었으며, 침강물의 경우 티탄철석, 적철석, 자철석, 황화니켈, 황철석 등이 존재하는 것을 알 수 있었다.
결 론
H 화력발전소 바닥재의 중금속 및 미연탄소 분포 특 성을 연구한 결과를 요약하면 다음과 같다.
1. 하동 석탄 화력발전소 Bottom ash의 경우, Si-, Al-, Fe-계의 산화물이 80%로 주를 이루고 있었으며, AAS분석결과 Cr의 경우 5.26 mg/kg으로 1지역 우려 기준치를 초과하고 있었다.
2. 자력분리에 따른 Bottom ash시료 특성을 알아본 결 과, 철분은 주로 적철석과 자철석의 형태로 존재하고 있었으며, 자석에 붙지 않은 시료의 경우 미연탄소의 함량이 32.6%로 원광에 비해 높아지는 것을 확인 할
수 있었다.
3. 비중에 따라 Bottom ash내에 미연탄소를 분석한 결 과, 비중 2.1 이상에서는 미연탄소가 나타나지 않았 으며, 비중이 낮아질수록 미연탄소 함량이 많아지는 것을 알 수 있었으며 비중 1 부상물에서 3,672 cal/g 의 발열량이 나타났다.
4. Bottom ash내에 중금속 형태를 알아보기 위해 중액 선별을 실시한 결과, 침강물에서 티탄철석, 적철석, 자철석, 황화니켈, 황철석 등이 존재하는 것을 확인하 였고, SEM/EDS결과, Cr이 황철석에 고용되어 있는 것을 알 수 있었다.
사 사
본 연구는 국토교통부 건설교통기술 지역특성화사업 연구개발사업의 연구비지원에 의해 수행되었습니다(과 제번호: 13RDRP-B066470).
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남 정 흠
2014년 동아대학교 공과대학 에너지·자 원공학과 공학사
현재 동아대학교 공과대학 에너지· 자원공학과 석사과정 (E-mail; [email protected])
강 헌 찬
1977년 동아대학교 공과대학 금속공학과 공학사
1980년 동아대학교 공과대학 금속공학과 공학석사
1986년 동아대학교 공과대학 금속금학과 공학박사
현재 동아대학교 공과대학 에너지· 자원공학과 교수 (E-mail; [email protected])
김 민 식
2012년 동아대학교 공과대학 에너지·자 원공학과 공학사
2014년 동아대학교 공과대학 에너지·자 원공학과 공학석사
현재 국토교통부 동남권 건설교통기술 지역거점센터 전임연구원 (E-mail; [email protected])
