DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.5.456
Ni-22Cr-18Fe-9Mo
계ODS
합금의 미세조직 및 고온인장 특성 평가정석환a,b·강석훈b·한창희b·김태규b·김도향a·장진성b,*
a연세대학교신소재공학과, b한국원자력연구원 원자력재료개발부
Microstructural Evaluation and High Temperature Mechanical Properties of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS Alloy
Seok-Hoan Jeonga,b, Suk Hoon Kangb, Chang-Hee Hanb, Tae-Kyu Kimb, Do-Hyang Kima and Jinsung Jangb,*
aDepartment of Materials Science and Engineering, Yonsei University, Seoul 120-749, Korea
bNuclear Materials Division, KAERI, Daejeon, 305-353, Korea
(Received July 28, 2011; Revised August 16, 2011; Accepted September 28, 2011)
Abstract Yttrium oxide is one of the most thermo-dynamically stable materials, so that it is generally used as a dispersoid in many kinds of dispersion strengthed alloys. In this study, a nickel-base superalloy is strengthened by dispersion of yttrium oxide particles. Elemental powders with the composition of Ni-22Cr-18Fe-9Mo were mechanically alloyed(M.A.) with 0.6 wt% Y2O3. The MA powders were then HIP(hot isotactic press)ed and hot rolled. Most oxide particles in Ni-22Cr-18Fe-9Mo base ODS alloy were found to be Y-Ti-O type. The oxide par- ticles were uniformly dispersed in the matrix and also on the grain boundaries. Tensile test results show that the yield strength and ultimate tensile strength of ODS alloy specimens were 1.2~1.7 times higher than those of the conventional HastelloyTM X(R), which has the same chemical compositions with ODS alloy specimens except the oxide particles.
Keywords: Ni base alloy, ODS Alloy, Mechanical alloying, Hot isotactic pressing, Hot rolling, Tensile strength
1. 서 론
지속적으로 증가하는 에너지 수요와 이에 상충하 는환경보전문제모두를해결하기위하여친환경/저 탄소/고효율의 동력원확보에많은연구자들이 노력 을 기울이고있다. 원자력 발전연구분야에서도이 러한 노력의일환으로 보다 우수한 발전 효율을얻 기 위하여고온에서작동하는차세대 원자로개발을 추진하고 있으며, 고온에서의 건전성과 안전성확보 를 위하여우수한내열구조 재료의확보가 핵심요소
중하나로인식되고있다[1-5]. 차세대원자로인초고
온가스냉각로(VHTR)의경우핵심부품중하나인중 간열교환기가 950oC정도의초고온헬륨환경에노출 되므로 열교환기 내부의 전열관이나 전열판의 소재
로고온강도와부식저항성이우수한 재료가요구된 다. 이에따라 지금까지초고온가스터빈내부의 내 열재료로 널리 쓰여온 Ni합금(Alloy 617, Hastelloy
X(R), Haynes 230)의 사용이 우선적으로 고려되고
있는데, 원자로운영의특성상오랜운전기간동안고 온특성을 일정하게 유지되어야 하는 점이 중요하므 로, 석출경화나고용강화 등기존 합금강화기구이 상의 Ni합금강화방법을모색하게 되었다.
본 연구에서는 이러한 장기간 안정적인 고온강도 를 얻기 위한방법으로 Ni합금기지에산화물 분산 강화 개념을 도입하고자 하였다. 여러 가지 산화물
(Y2O3, Al2O3, TiO2, MgO, ZrO2) 중에 특성이 가장 우수한것으로알려져있는 Y2O3 산화물을사용하여 열적안정성이뛰어난 산화물입자를 미세하게분산
*Corresponding Author : [Tel : +82-42-868-2376; E-mail : [email protected]]
시켜산화물입자가고온에서전위의운동을제어함으 로써더욱우수한고온강도를갖도록하였다[6-8].
본 연구에서는 현재 후보소재의 하나로고려되고 있는 Haynes사의 Hastelloy X(R) 합금에가장 가까 운 Ni-22Cr-18Fe-9Mo의조성을모재로 이용하여산 화물분산강화합금을제조하고상온및 700oC 고온 인장 특성을 비교하였으며, 미세조직 및 재료 파괴 거동을조사하였다[9-10].
2. 실험방법
본연구에서는 Mechanical Alloying(이하 M.A.)을
통한 Ni계 ODS 합금 시편을제조하기 위하여독일
FRITSCH사의 ‘Pulverisette 5’를사용하였다. 기존의
Hastelloty XR 합금의조성에해당하는고순도의분
말과함께 0.6 wt%의 Y2O3 분말을정량적인비율로 혼합하여 직경 5 mm의 metal ball(MA media)이들 어있는용기에넣고, 아르곤가스분위기에서각각의 고순도 분말들이 골고루 분산되어 시편전체에서 균 일한 조성을 가질 수 있도록 합금화를 수행하였다.
용기내의 metal ball과금속분말들사이에 fracture
와 cold welding의 반복적인기계적변화에 Y2O3 분 말이전체적으로고르게분산될수있도록분말을제 조하였다. 분말의 화학조성은표 1에 나타내었다. 제 조된 M.A. 분말은 304L 스테인리스강 재질의 can
에장입한후, 고온에서수소혼합가스를불어넣음으 로써산소농도를조절하였다. 이러한수소환원과정 은 5%H2-95%Ar 가스를이용하여 500oC에서 60분동 안수행하였고수소환원을마친 MA 분말은 1200oC, 100 MPa의 조건에서 4시간 동안 HIP(Hot Isostatic Pressing)하여실린더형태의시편을제조하였다. 실린 더 형태의시편은 1050oC에서 2시간동안예열한후 열간압연(hot rolling)하여두께 4 mm의판재로제조 하였다. 제조된판재시편은최종적으로 1150oC에서 1
시간동안유지후수냉(water quenching) 하였다.
이러한 일련의 가공과정 중 미세조직 및 기계적 특성 변화를 분석하기 위해 상기의 HIP공정 후, 열
간압연 후, 그리고 1150oC에서의소둔처리 후의 시 편을각각채취하였고상용 Hastelloy X(R)의 시편과 함께 비교분석하였다. #2000SiC연마지, 그리고 0.25
µm Diamond Suspension을 이용하여연마한 후, (5 g CuCl2+100 ml Ethanol+100 ml HCl) 용액을 사용하여 에칭한후광학현미경(OLYMPUS PMG3)으로시편을 관찰하였고, 500 g의 하중 T=15 sec 하에서 Vickers
미세경도측정(Micro-vickers HM-122 Akashi)을수행 하였다. 각시편의미세조직에서관찰되는산화물들을 분석하기 위해 SEM(JSM-6300 JEOL), EDS(Energy Dispersive Spectroscopy; INCA Energy) system을 이 용하였고, EBSD(JSM-7000F JEOL)를이용하여 결정 립의크기와분포를관찰하였다. 나노크기수준의작 은 산화물들을측정하기위하여직경 3 mm disc형태 의 thin foil 및 carbon replica 시편을 준비하여
TEM(JEM-2100F JEOL)으로관찰, 분석하였다. 재료의 고온인장특성평가를위해상온과 700oC에서인장시 험을수행하였다. 인장시편은판재시편의압연방향과 평행하게채취하였고, 시험은 Instron 4505 장비를이 용하였다. 변형속도는 상온에서 0.002/sec, 700oC에서 는 0.0001/sec 변형율로 수행하였으며, 인장시험 후
SEM(JSM-5200 JEOL)으로파단면을관찰하였다. 3. 결과 및 고찰
3.1. 미세조직
그림 1은 본 연구에서 기계적 합금화로 제조한
M.A.분말의 SEM이미지로 평균 크기는 100~200
µm로비교적고른 분포를 보이고 있다. 그림 2에서
상용 Hastelloy XR 합금과 본 연구에서 제작된
Ni-22Cr-18Fe-9Mo 산화물분산강화합금의가공 중
의 미세조직변화를광학사진으로비교분석하고 있다.
그림 2(a)은 기존 Hastelloy X(R) 합금의 미세조직,
그림 2(b)는 시험합금의 HIP 공정 이후, 그림 2(c)
는 1050oC에서 열간압연 이후, 그림 2(d)는 1150oC
에서 1시간동안균질화 처리를수행한후의미세조 직을보여주고있다. 그림 2(a)에서는 일반적으로 Ni Table 1. Chemical composition of Conventional Hastelloy XR and ODS alloy specimen wt.%
Ni Cr Fe Mo W Ti Al Mn Si Y₂ O₃
Hastelloy XR alloy Bal. 21.96 18.62 9.11 0.49 0.01 0.02 0.96 0.32 - Ni-base ODS alloy Bal. 20.37 18.85 8.75 0.85 0.03 0.08 0.86 0.35 0.6
합금에서 형성되는 제 2상들이 입계를 따라 선택적 으로 존재하는 양상을 보이고 있다. 입계에 위치한 제2상들이결정립계이동에 영향을미치며 고온강도 강화효과에기여하고 있는것으로볼 수있다. 결정 립 크기는평균 40 µm 이상으로비교적큰 결정립 들이 분포하여 있고, 결정립 크기의 구배가 비교적 큰것으로 관찰되었다. 이에비하여 그림 2(b)의 Ni- 22Cr-18Fe-9Mo계 ODS 합금의경우, 입계뿐만아니
라입내에도미세하게분산된제 2상들을관찰할수 있다. 이러한제 2상들은시편내에고루 분산된산 화물들로 분석되었고 해당 분석된 조성에대해서는 그림 3에서 자세히 언급하고 있다. 결정립 크기는
10 µm 내외로측정되었으며 결정립크기 구배도 비
교적적은것으로보였다. 그림 2(c)에서는열간압연
에의해대략적으로결정립의크기가수 µm로 조절 되어있고 높은온도에의해 등축정의결정립들도발 달한 것을 보이고 있다. 그림 2(d)에서는 100oC 더 높은온도에서균질화 열처리가진행되는동안결정 립들의크기가열처리전과비교해미세 결정립의수 가 상대적으로 감소한 것으로 관찰되었다. 제2상의 변화를살펴보면, 그림 2(c)에서보다 그림 2(d) 균질 화열처리에의한산화물의크기분포가매우고르고
작게변화한것을볼수 있어 1150의균질화열처리
가산화물의분포에 영향을주는것을확인할수있 었다. 이와같은균질화열처리에따른제2상의변화 가 그림 3에 SEM-EDS system을 이용한성분 분석
결과를 상세히 보여주고 있다. 그림 3(a)에 균질화
열처리 전에분포되어 있는 제 2상들의 화학조성을
Fig. 2. Optical micrographs of (a) Hastelloy XR, and of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy, (b) HIP:HIP(hot isostatic press)ed, (c) hot rolled, and (d) heat treated at 1150oC for 1 hour and water quenched.
Fig. 1. SEM micrographs of mechanically alloyed powder.
보여주고 있고, 그림 3(b)에 균질화 열처리후의결 과가나타나있다. 성분분석결과제2상들은 Yttrium이 약 10~13 at.%, Cr이 약 5~12 at.%, Ti가 약 22 at.%,
Al이약 1~3 at.% 정도함유된복합산화물Y-Ti-Cr-O type으로분석되었다. 또한비교적큰 크기의산화물 은 결정립계에서 관찰되었으며, 비교적 작고미세한
Fig. 4. EBSD images and grain size distribution of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy specimen, (a) HR, and (b) Solution treated.
Fig. 3. SEM micrographs and EDS results of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy specimen; (a) Hot rolled and (b) Solution treated at 1150oC.
산화물들은 결정립 내에 분포함을 확인할 수 있었다.
이와같이산화물들을비교적작고고르게분포시키 기 위해서는균질화열처리 온도가중요한 요인으로 작용하고 있음을 알게 되었고, 적정 열처리 온도를 정하기 위해서는 좀 더 연구가필요할 것으로 보인 다. 열처리온도가너무높으면결정립과석출물의조 대화가일어나물성의저하가일어날수있으므로비
교적낮은온도인 1150oC를적정온도로판단하였다.
그림 4는 EBSD를이용한결정립의형상과분포에 대해서분석한결과를보여주고있다. 균질화열처리 전과 후의 결정립 크기 분포차이는 그림 4(a), 4(b)
에서보듯이미세결정립의감소와 더불어좀더큰 결정립이관찰되었으나 평균결정립의 크기는둘다
약 3.56 µm 정도로 큰 변화가없는 것으로평가되
었다. 다만 그림 4(b)의 경우 열처리에 따른쌍정의
형성이 활발히일어난 것으로보여열적안정성에서 도 많은기여를 할것으로기대된다.
그림 5(a)는균질화열처리전 시편과그림 5(b)와
(c)는 균질화 열처리 후의 시편을 TEM으로 관찰한
결과이다. 그림 5(a)는열간압연으로인한결정립과
산화물 주변에 높은 전위밀도가 관찰되었고, 그림
5(b)는 1150oC에서 열처리한 ODS 시편의 이미지로 전위밀도감소와함께결정립계와소둔쌍정사이, 결
정립과결정립사이에비교적큰크기의산화물이존 재하고 있음을관찰할 수 있다. 그림 5(c)는 carbon
replica로 부터얻은산화물의미세조직 사진으로산
화물의평균크기는약 130 nm정도로측정되었다.
3.2. 기계적특성
본연구에서제작한 Ni-22Cr-18Fe-9Mo 산화물분
산강화합금을 500 g의 하중에서 15초 동안유지하
여 Vickers 미세경도를 측정하였다. 경도시험은 열간
Fig. 5. TEM micrographs of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy specimen; (a) hot rolled, (b) heat treated at 1150oC for 1 hour and water quenched, (c) oxide particles taken from carbon extracted replica.
Fig. 6. Micro-hardness value of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy specimen, (a) HR, and (b) solution treated.
Fig. 7. Tensile test results of Coventional Hastelloy XR and Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy, (a) room temperature, (b) 700°C.
Fig. 8. SEM micrographs of the fracture surfaces of Ni-22Cr-18Fe-9Mo ODS alloy specimens (a), (b) Hot rolled, and (c), (d) solution treated.
압연 후(HR)와 1150oC 열처리(1150oC HT) 시편에 대해서 상온에서 수행하였으며, 각각 12번 실시한 후 최대값과 최소값을 제외하고 10개의 측정치를 산술 평균한 값을 그림 6에 나타내었다. 열간압연 후의 HR시편에 대한 경도 값은 281 Hv 이었고, 1150oC열 처리 후 시편의 경우는 248 Hv로 약 13% 감소하였 다. 이는 그림 5(a)와 (b)의 결과로 보아 열처리에 따른 입내의 전위밀도가 다소 감소하였기 때문으로 판단된다.
그림 7은 열처리된 Hastelloy X(R) 시편과 1150oC 에서 열처리 한 Ni-22Cr-18Fe-9Mo 산화물 분산강화 합금 시편의 인장특성을 비교하였다. 그림 7(a)에 상 온에서 측정한 결과를, 그림 7(b)에는 700oC에서 측 정한 결과를 보여주고 있는데, 상온에서의 항복강도, 인장강도는 기존의 Hastelloy X(R)보다 항복강도와 인장강도가 각각 58%, 20% 우수하며, 700oC에서는 74% 우수한 항복강도를 얻게 됨을 알 수 있었다. 이 는 산화물 분산강화 합금의 특성으로 미세조직 관찰
에서 알 수 있는 바와 같이 시료 내에 존재하는 산 화물의 입자크기가 nano수준으로 매우 작고 미세하 게분포하고있어전위의이동을방해하기때문에상 대적으로높은항복강도에비하여낮은인장강도및
연신율을갖게되는것으로이해할수 있다[7]. 미세
한 산화물은입계에분포하여전위의 이동을방해함 과 동시에 결정립계의 pining효과로 고온에서 더욱 우수한 기계적 특성을높이는 결과를얻을 수 있었 다. 다만 700oC 인장강도는 기존 Hastelloy X(R)보 다 오히려약 10%정도감소한결과를얻었는데, 이 는 700oC 인장조건에서지배적인파괴기구인결정립 계의 미끌림 현상을 산화물이 억제하여 입계파괴를 일으키기때문이라고추정된다. 그림 8에상온및고 온에서 인장시험을 수행한 시편의 파면을 나타내었 다. 그림 8(a), 8(c)의 상온 인장시험 시편과 그림
8(b), 그림 8(d)의고온인장시험시편모두에서표면
dimple모양의 연성파단면이 관찰되었고, 각 dimple
안쪽에산화물이 존재하는것을볼 수있었다. 결정 립과 결정립 사이에 존재하는 산화물이 결정립계의 미끌림현상을억제하여, 결정립계의 pining효과로상 온및 고온에서기계적특성을더욱향상시킬수있 지만한편으로는산화물의크기가큰경우파괴가일 어나기 쉬운취성영역을 제공할 수 있는 역할을함 께 할수있다고생각된다.
향후고온인장조건에서산화물의크기가커진이 유를규명하고그크기를 지속적으로작게유지하는 연구가필요할것으로 판단된다.
4. 결 론
차세대 원자로내부구조재료로서고온강도가우수 한 산화물분산강화 Ni계 합금의 개발을 위해, Ni-
22Cr-18Fe-9Mo 기지의산화물분산강화 합금을준
비하여, 고온인장 특성 및 각 공정 중의 미세조직 변화를 고찰하였다. 본 연구에서 제작된 시편에서
관찰한 산화물은 대부분 Y-Ti-Cr-O형태의 복합 산
화물로 평균크기는약 130 nm, 결정립의 평균크기
는 약 3.6 µm 정도로 결정립과결정립사이에 비교
적 큰 산화물이, 그리고 결정립 내에는 비교적 미세 한 산화물의분포를 보였다. 제조한 합금의 경도값
은 열간 압연한 경우 평균 미세경도(하중 500 g,
T=15 sec)는 281 Hv 이었고, 1150oC에서 열처리한 경우는 248 Hv 이었다. 기존의 열처리된 Hastelloy
XR과 새로이 제조한 Ni-22Cr-18Fe-9Mo 산화물
분산강화 합금의 인장특성 비교 결과 상온에서 항 복강도, 인장강도는기존의 Hastelloy X(R)보다 항 복강도 약 58%, 인장강도약 20% 우수하며, 700oC
고온에서는항복강도 약 74% 우수하며, 인장강도는 기존 Hastelloy X(R)보다 약 10%정도 감소한 결 과를 얻었다.
시편의파면을 관찰한결과상온인장시험시편과
고온 인장시험 시편 모두에서 dimple모양의 파단면
이 관찰되었고, 파단면상에서는 산화물들이존재하 여결정립과결정립사이에 존재하는비교적큰 산화 물들이 고온인장시험 시 파괴거동에 영향을줄 수 있음을확인하였다.
감사의 글
본연구는 교육과학기술부에서지원하는한국원자 력연구원주요사업의일환으로수행되었습니다.
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