에너지 저장용 탄소복합재의 개발 동향 및 시장 전망

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탄소복합소재 지식연구회 정 보 분 석 보 고 서

에너지 저장용 탄소복합재의 개발 동향 및 시장 전망

2014년 12월

정인수, 김은주, 박규순, 이상원, 조세호

(2)

<목 차>

제 1장 서론 ···1

제 2장 인조흑연 산업 및 기술동향 ···6

제1절 인조흑연의 개요 ···6

1. 정의 및 특징 ···6

2. 흑연의 분류 ···9

3. 흑연의 용도 ···11

4. 흑연의 생성 ···13

5. 흑연의 제조 ···13

6. 논문 및 특허 동향 ···19

제2절 리튬이차전지 산업동향 ···27

1. 리튬이차전지 시장동향 및 국내외 현황 ···27

2. 전기자동차용 리튬이차전지 시장동향 ···40

3. ESS용 리튬이차전지 시장동향 ···50

제3절 리튬이차전지 소재별 산업동향 ···59

1. 양극 활물질 ···59

2. 음극 활물질 ···64

3. 분리막 ···69

4. 전해질 ···74

제4절 리튬이차전지 소재기술 R&D 동향 분석 ···77

1. 양극 활물질 ···77

2. 음극 활물질 ···79

3. 분리막 ···80

4. 전해질 ···83

(3)

제 3장 활성탄소 산업 및 기술동향 ···84

제1절 활성탄소 (activated carbon) 개요 ···84

1. 활성탄소 정의 및 특성 ···84

2. 활성탄소 분류 ···89

3. 제조공정 ···90

4. 기술개발 동향 ···92

5. 응용분야 ···100

제2절 활성탄소 산업동향 ···102

1. 시장동향 ···102

2. 세계시장 현황 ···104

3. 국내시장 현황 ···105

제3절 초고용량 커패시터 ···107

1. 작동 원리 ···109

2. 소재 동향 ···112

3. 시장 동향 ···115

4. 국내외 업체 동향 ···118

5. 중대형 제품 적용 사례 ···120

제 4장 결론 ···124

<참고문헌> ···125

(4)

<표 목차>

<표 2-1> 2007년 세계 주요업체 전극봉 생산능력 ···7

<표 2-2> 2011년도 주요업체의 이차전지 음극재 생산현황 ···8

<표 2-3> 흑연의 종류에 따른 특성 ···10

<표 2-4> 인조흑연의 공업적 이용 ···12

<표 2-5> 인조흑연 주요 출원인 분석 (Top 10) ···20

<표 2-6> 인조흑연 소재의 연구 테마별 논문 발표 동향 ···24

<표 2-7> 인조흑연 소재의 주제별 논문 발표 동향 ···25

<표 2-8> 리튬이차전지 핵심소재의 현황 ···31

<표 2-9> 리튬이차전지에서 세라믹 소재의 비중 ···32

<표 2-10> 국내 리튬이차전지 수출입현황 ···39

<표 2-11> 주요업체 소개기술 동향 ···40

<표 2-12> 구동방식에 따른 EV 분류 ···40

<표 2-13> EV와 ICEV의 구조적인 차이점 ···42

<표 2-14> 전기자동차 종류별 배터리의 요구 특성 ···44

<표 2-15> 전지 종류별 성능 비교 ···45

<표 2-16> Freedom CAR PHEV 목표 ···46

<표 2-17> 전기자동차용 전지의 주요 소재 및 전지 종류 ···47

<표 2-18> EUCAR 안전성 Level ···49

<표 2-19> ESS 용도별 분류 및 주요내용 ···54

<표 2-20> 국내 LIB 업체 ESS 수주 동향 ···55

<표 2-21> 리튬이차전지 양극 활물질 종류 및 특징 ···60

<표 2-22> 음극 활물질 종류 및 특징 ···68

<표 2-23> 음극재 특성 및 개발현황 ···68

<표 2-24> 분리막의 종류 및 특징 ···71

<표 2-25> 습식과 건식의 특성비교 ···71

<표 3-1> 세공의 분류 ···86

<표 3-2> 용도에 의한 활성탄 분류 ···90

<표 3-3> 활성탄소 기술개발 동향 ···94

(5)

<표 3-4> 활성탄소 주요 출원인 분석 (Top 10) ···96

<표 3-5> 활성탄소 소재의 주제별 논문 발표 현황 ···98

<표 3-6> 활성탄소 소재의 피인용 상위 20건 논문 현황 ···99

<표 3-7> 미국과 유럽의 주요 활성탄 제조업체의 생산능력 ···104

<표 3-8> 국내 활성탄소 수·출입 현황 (2006년 기준) ···106

<표 3-9> 초고용량 커패시터 분류 및 특성 ···108

<표 3-10> 일반 활성탄과 EDLC용 활성탄의 차이점 ···113

<표 3-11> 활성화 방법에 따른 활성탄 특성 ···114

<표 3-12> 초고용량 커패시터 용도별 시장 분류 ···115

<표 3-13> 이차전지 및 초고용량 커패시터 국내외 업체 현황 ···118

(6)

<그림 목차>

<그림 2-1> 인조흑연의 종류 및 용도 ···6

<그림 2-2> 등방흑연 블록 생산현황 ···7

<그림 2-3> 흑연의 구조 ···9

<그림 2-4> 흑연의 분류 ···10

<그림 2-5> 흑연과 다른 물질과의 열팽창 계수 비교 ···11

<그림 2-6> 흑연과 다른 물질과의 열전도율 비교 ···11

<그림 2-7> 인조흑연의 응용분야 ···12

<그림 2-8> 인조흑연재료의 일반적 제조방법 ···14

<그림 2-9> 인조흑연의 원료 ···15

<그림 2-10> 인조흑연 기술분야 특허 출원동향 ···19

<그림 2-11> 인조흑연 세부기술 분야별 특허 출원동향 ···19

<그림 2-12> 인조흑연 주요출원인별 기술 역점분야 분석 ···20

<그림 2-13> 인조흑연 출원국적별 기술력지수(TS) 분석 ···21

<그림 2-14> 인조흑연 주요 출원인별 시장확보지수 (PFS) 분석 ···21

<그림 2-15> 인조흑연 소재의 연도별 논문 발표 동향 ···22

<그림 2-16> 인조흑연 소재의 국가별 논문 발표 동향 ···23

<그림 2-17> 인조흑연 소재의 학술지별 논문 발표 동향 ···23

<그림 2-18> 인조흑연 소재의 저자별 논문 발표 동향 ···24

<그림 2-19> 원통형 리튬이온전지의 구조 및 특징 ···27

<그림 2-20> 리튬이차전지의 구동원리 ···28

<그림 2-21> 리튬이온전지의 제조공정리튬이온전지의 충방전 원리 ···29

<그림 2-22> 리튬이차전지의 가격구조 및 국산화율 ···31

<그림 2-23> 세계 2차전지 시장 추이 및 전망 ···33

<그림 2-24> HEV용 단전지 성능 비교 ···45

<그림 2-25> PHEV용 LIB 단전지의 고출력 특성 ···46

<그림 2-26> I-MiEV 배터리 및 단전지 사양 ···47

<그림 2-27> BEV ‘블루온’ 사양 ···48

<그림 2-28> BEV용 LIB 단전지의 고출력 특성 ···49

(7)

<그림 2-29> ESS 시스템 전력계통 개요 ···50

<그림 2-30> Load Leveling ···51

<그림 2-31> 신재생에너지 전력품질 및 효율 관리 ···51

<그림 2-32> ESS 시스템 구성 ···53

<그림 2-33> ESS 응용분야 ···54

<그림 2-34> 전력계통관리용 ESS 용량별 세부 응용분야 ···55

<그림 2-35> 글로벌 LIB 시장 전망 ···56

<그림 2-36> 글로벌 ESS용 LIB 시장 전망 ···57

<그림 2-37> LIB용 세부 소재별 시장 전망 ···58

<그림 2-38> 양극재별 특성 비교 ···63

<그림 2-39> 음극활물질 생산현황 및 주요 업체별 시장점유율 ···64

<그림 2-40> 음극활물질 소재별 시장점유율 ···65

<그림 2-41> 흑연 음극활물질 구조 ···65

<그림 2-42> 금속합금계 음극활물질 용량 비교 ···66

<그림 2-43> 분리막 외관 및 미세구조 ···70

<그림 2-44> 세계 분리막 시장점유율 ···73

<그림 3-1> 활성탄소섬유의 X선 회절 ···85

<그림 3-2> 활성탄소 및 활성탄소섬유의 표면세공 구조 ···87

<그림 3-3> 활성탄소의 세공모델 ···89

<그림 3-4> 활성탄 제조 공정 ···92

<그림 3-5> 활성탄소 기술분야 특허 출원 동향 ···95

<그림 3-6> 활성탄소 세부기술 분야별 특허 출원동향 ···95

<그림 3-7> 활성탄소 출원국가별 기술력지수 (TS) 분석 ···96

<그림 3-8> 활성탄소 소재의 연도별 논문 발표 현황 ···97

<그림 3-9> 활성탄소 소재의 국가별 논문 발표 현황 ···97

<그림 3-10> 활성탄소 소재의 학술지별 논문 발표 현황 ···98

<그림 3-11> 활성탄소 소재의 저자별 논문 발표 현황 ···99

<그림 3-12> 활성탄소 응용분야 ···102

<그림 3-13> 세계 물산업 시장 규모 및 전망 ···102

<그림 3-14> 멤브레인 필터와 활성탄 시장의 성장성 ···103

(8)

<그림 3-15> 국내 활성탄소 시장 동향 ···106

<그림 3-16> 전기이중층 커패시터 작동원리 및 기본 구조 ···109

<그림 3-17> 전기이중층 커패시터 전하 축전 메카니즘 ···110

<그림 3-18> 하이브리드 커패시터 개념 ···112

<그림 3-19> 초고용량 커패시터 용도별 시장 전망 ···116

<그림 3-20> 초고용량 커패시터 용량별 시장 동향 ···117

<그림 3-21> 중대형 초고용량 커패시터 응용 분야 ···120

<그림 3-22> EDLC를 채용한 스쿠터용 전원의 외관 ···121

<그림 3-23> 태양발전용 mirror tracking 전원에서의 적용 ···122

<그림 3-24> 철도차량에서의 EDLC 적용 ···123

(9)
(10)

제1장 서론

인류가 불을 발견한 이래 산업혁명의 초석이 되는 증기기관과 같은 기술이 개발되면서 급속한 인류 역사의 발전을 가져왔으며, 전기에너지의 사용과 더 불어 산업구조의 고도화와 우주시대를 지향하는 문명의 진화 등으로 인해 전기에너지의 수요량이 폭발적으로 증가하고 있다. 화석에너지의 고갈과 국 제유가 상승과 같은 심각한 국제 현안 등이 거론되면서 에너지 정책에 대한 인식이 전환되고 있다. 이에 대한 최근 전력 산업의 패러다임으로 저탄소 녹 색성장의 핵심인 풍력, 태양광발전과 같은 신재생에너지 보급이 주요 선진국 을 중심으로 급속히 확대되고 있으며, 신재생 에너지의 산업 및 가정에 대한 전방위 적용을 위하여 스마트그리드 사업, 지구기후변화 대책을 위한 탄소소 재에 대한 각국의 정부 및 민간단체 등의 관심이 집중되고 있어 이의 해결 을 위해 다양한 대비책을 추진하고 있다.

이러한 전 세계적인 신재생에너지 확대 보급 정책에 따라 에너지 저장 시 스템에 대한 요구 또한 급증하고 있다. 신재생에너지의 확대 보급과 스마트 그리드 등 차세대 전력망의 구축, 환경 친화적 전기자동차의 보급 등을 위해 서 새로운 대용량 전력저장 시스템의 도입 역시 필수적이다. 현재 대용량 전 력저장을 위한 시스템으로 양수발전, 플라이휠, 압축공기 저장, 리튬이차전지 및 초고용량 커패시터 등이 활발히 연구되고 있다. 특히 초고용량 커패시터 와 리튬이차전지는 막대한 투자비용과 입지선정이 어려운 양수발전, 수명이 15년 이상으로 길고 출력이 높다는 장점에 비해 초기 투자비가 높고 폭발 위험성이 큰 플라이휠, 기술적 성숙도가 낮으며 폭발 위험성이 큰 압축공기 저장등에 비하여 실증사업이 현재 진행 중이며, 이의 용량 확장성, 에너지 변환효율, 친환경적인 특성은 다양한 에너지저장시스템에 사용하기 위한 필 요조건들을 가장 잘 충족 하고 있어 일본, 미국, 중국, 한국 등에서 그 연구 가 집중되고 있다.

에너지저장시스템 시장은 초기시장 단계이나, 신재생에너지 확산 및 고품 질 전력수요 증가로 빠르게 성장할 것으로 전망되고 있다. 에너지 시장은 2010년 기준 2조원 규모의 시장에 불구하나, 에너지 저장 시스템 가격하락과 더불어 시장은 2015년 이후 급속한 양적 성장세를 기록할 전망이며, 연 20%

이상의 성장세를 보일 것으로 예상되며, 본 산업은 이미 전기자동차 시장의 확대와 맞물려 차세대 신 성장산업으로써 주목 받고 있다.

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리튬이차전지 시장규모는 2012년 8억 달러, 2015년 71억 달러, 2020년 193 억 달러에 달할 전망이며 연 평균 45% 이상의 성장 전망세를 보이고 있는 실 정이다.

에너지저장을 위한 여러 가지 기술들이 경합하고 있으며, 이 중 배터리 방 식이 물리적 저장방식 보다 시장에서 선호될 것으로 예상되고 있다. 배터리 방식 중에서는 리튬이차전지가 고효율, 고성능, 및 우수한 충방전 특성으로 에너지저장 기술을 선도할 것으로 전망되며, 용량 확장성, 에너지 변환효율, 친환경적으로 타 경쟁기술 대비 많은 장점을 가지고 있다. 또한 에너지 저 장용 배터리 중 리튬이차전지 충·방전 특성이 가장 우수한 것으로 평가 받 고 있어 에너지저장용 배터리로 가장 널리 사용될 것으로 보인다. 하지만 대 용량 경우에 있어 실증사례가 많지 않은 것이 단점이나, 리튬이차전지를 적 용한 프로젝트가 건설되고 있어 이를 통해 충분한 검증이 될 것으로 보인다.

최근 리튬이차전지의 낮은 출력 문제가 고출력 전동기 시스템에 있어 그 적용성이 제한적으로 나타나 이를 대처하기 위하여 초고용량커패시터가 부 상되고 있다. 초고용량 커패시터는 고출력 특성을 지니면서 리튬과 같은 양 극을 사용하지 않기 때문에 안정성과 뛰어난 내구성을 가지고 있어 장수명 특성을 요구하는 응용분야에 적합하다. 또한 가격 경쟁력이 높아 다른 에너 지 저장매체에 비하여 그 활용이 매우 기대되고 있다.

리튬이차전지와 초고용량 커패시터가 에너지 저장시스템 시장에서 주도 기 술로 부상될 것으로 예상되고 있기 때문에 미국, 일본, 유럽 등 주요 선진국 들은 에너지저장산업에 주도권을 잡기위하여 연구개발 및 실증을 활발하게 추진 중이며 이미 사업화 단계에 진입하고 있는 실정이다. 특히 리튬이차전 지 업체들은 정부와 협력을 통하여 시장창출 및 기술력 확보에 적극 나서고 있다.

일본의 경우 지방 자치단체별로 2012년부터 에너지저장시스템 설치 보조금 사업을 추진하고 있으며, 신재생에너지 발전과 가정용 등 다양한 분야에서 기술 개발을 추진하여 NaS, 리튬이차전지 등에서 앞선 기술력을 확보 하고 있는 실정이다. 또한 파나소닉, NEC 등 일본 주요 전자회사가 에너지저장시 스템 시장에 뛰어들어 다양한 제품을 출시하고 있다.

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미국의 경우 대형 전력회사를 중심으로 기술 개발 및 실증 연구가 집중 적 으로 진행 되고 있으며, 에너지저장시스템 설치 의무화 법안 발표(캘리포니 아주 전력회사)되었으며, 2014년부터 공급전력의 2.25 %, 2020년 5 % 설치 공급을 의무화 진행 하고 있으며, 이에 AES사는 화력발전 설비에 20MW급 에너지저장시스템 설치하였다. 또한 A123사는 풍력발전과 연계한 ESS 프로 젝트 진행(50MW 규모 이상 계획 중) 중이며, AES사는 PGE 전력회사와 Peak 시간대 안정적 전력 공급을 위한 200MWh급 ESS 검토 중이며, IBM은 혼다, PG&E는 전기차와 전력계통 연계를 통한 ESS 실증 연구 중이며, S&C사는 중국 BYD와 4 MW급 리튬이차전지 ESS 설치(2012년 5월) 하였다.

유럽의 경우 국책과제로 스마트그리드와 연계한 에너지저장기술 개발하고 있으며, 프랑스 SAFT사와 독일 Conergy사 등이 참여하여 국책과제인 Solion 프로젝트를 추진 중이며, Solion 프로젝트를 통해 에너지저장 신기술 및 이를 제어할 수 있는 관련 기술개발을 서두르고 있다.

한국의 경우 주요 리튬이차전지 업체들이 에너지저장산업에 참여하여 사업 확장에 주력 하고 있다. LG화학의 경우 ABB(스위스)와 ESS배터리 장기공급 계약 체결하였으며, IBC(독일)와 ESS 협약 체결을 하였으며, 삼성SDI는 Nichicon(일본)과 가정용 ESS 독점 공급계약을 체결하였으며, KACO(독일)와 ESS 공급 및 R&D협력 MOU 체결, SK이노베이션은 황밍그룹(중국) 및 포모사 (대만)와 ESS 실증사업 진행 중이며, 코캄사는 KCP&L에 리튬폴리머 ESS 공 급하였으며, AEP 및 듀크에너지(미국) 등 다수의 전력회사에 공급 하고 있으 며, 효성 및 포스코ICT 등도 이차전지 업계와 협력을 통해 국내 실증사업에 참여 하고 있다.

리튬이차전지와 초고용량 커패시터는 스마트그리드, 전기차, 및 신재생에너 지 등의 차세대 성장산업의 시장지배력 확대를 위한 핵심기술로써의 중요성 이 부각될 것으로 예상되는 에너지저장기술 이다. 최근 탄소재료는 우수한 전기전도성, 2,000m2/g 이상의 높은 비표면적, 다공성, 내화학성과 경제성 등 의 이유로 인하여 일차전자, 이차전지, 연료전지, 가스저장분야에서 이용되고 있다. 특히 시장성이 큰 초고용량 커패시터와 리튬이차전지의 전극 활물질과 음극에 활성탄소와 흑연이 각광받고 있다.

리튬이차전지는 작동전압이 3.6~3.8V로 높아서 니켈카드뮴전지나 니켈수소

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전지를 3개 직렬 연결했을 때 얻는 전압과 동일하고, 에너지밀도가 커서 동 일 용량을 갖는 니켈카드뮴전지와 비교해서 무게는 1/2, 부피는 40~50% 정도 로 작아질 수 있는 이유로 인하여 현재 대부분의 이동 통신용 기기 및 휴대 용 전자기기의 전원으로 리튬이차전지가 사용되고 있다.

리튬이차전지는 정극, 부극, 분리막, 전해액으로 구성되어 있으며, 양극에는 층상구조의 리튬코발트산화물을 음극에는 층상구조의 탄소재료를 이용하고 있으며, 양극과 음극간의 리튬이온의 이동에 의하여 충전과 방전이 이루어진 다. 리튬이차전지의 음극으로 사용되는 탄소재료는 크게 흑연재료와 무정형 탄소계 재료, 탄소 나노튜브(carbon nanotube)와 그래핀(graphene)의 분류되 고 있다. 그중 흑연은 리튬이차전지의 음극으로 사용하는 연구는 오래전부터 진행되어 왔지만, 리튬전지에 통상 사용되는 프로필렌 카보네이트계 전해액 이 충전 시 흑연에 의해서 분해되므로 충분한 성과를 올릴 수 없었다. 그 후 1990년대에 들어서 에틸렌 카보네이트계 전해액이 개발되면서 흑연계 재료 를 사용한 리튬이온 이차전지가 실용화되었다. 리튬이차전지에 사용되는 흑 연재료는 천연흑연계, 메조카본마이크로 비드(mesocarbon micro bead)계, 핏 치계 탄소섬유 흑연화 제품 등이 사용되고 있다. 흑연계 재료의 충방전 반응 은 전기화학적인 층간 삽입 반응으로 설명되며, 결정구조가 잘 발달한 흑연 계 재료는 360mAh/g 정도의 용량을 나타낸다.

초고용량 커패시터는 전극과 전해질의 화학반응을 이용하는 이차전지와 달 리 주로 계면반응을 사용한 전하 축전 원리를 이용하여 높은 출력밀도와 충 전 및 방전 효율, 무한에 가까운 사이클 특성을 가지고 있다. 그리고 전류변 화에 안정적이어서 기존의 이차전지와 달리 보호회로를 생략할 수 있기 때 문에 보다 단순한 회로 구성이 가능하다. 일본, 미국, 중국 등 커패시터의 장 점을 유지하며 에너지 저장 능력을 향상시키기 위한 연구 개발을 꾸준히 수 행하여 왔으며 이에 종래의 커패시터보다 고용량의 축전능력을 가진 커패시 터를 개발하여 소형 전자부품용과 반도체칩의 메모리 back-up용 UPS (Uninterruptible Power Source)를 상품화하였다. 이는, 충전 시에 전하를 가두 고 방전 시에 전하를 끌어내는 커패시터의 전극체로써 기존의 커패시터와는 달리 높은 비표면적과 전하 축전에 적합한 세공분포를 가진 활성탄소를 비 롯하여 산화금속, 전도성 고분자물질 등의 high-tech 소재를 활용하고 정밀 제조 공정기술을 적용함으로써 가능하게 된 것이다.

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초고용량 커패시터 전극용 탄소재료로는 페놀수지, 핏치 등을 탄화하여 활 성화한 비표면적 ~3,000m2/g의 활성탄소나 활성탄소섬유가 사용된다. 활성탄 소의 표면에 형성된 미세기공 내벽에 전기이중층을 형성할 수 있어 단위면 적당 축전용량을 증가시킬 수 있다. 초고용량 커패시터의 축전용량을 높이기 위해서는 전극의 자체 저항을 줄이고 비표면적을 크게 할 필요가 있다. 하지 만 미세기공의 직경이 2nm 이하일 경우에는 전해질 이온들이 세공내로 침투 를 하지 못하기 때문에 미세기공의 직경이 2~5nm 사이가 되도록 조절하는 것이 초고용량 커패시터의 전극재료 개발에서 반드시 필요하다.

본 고에서는 앞에서 언급한 에너지저장 장치 중에서 국제적인 경쟁력을 갖 춘 리튬이차전지와 초고용량 커패시터로 사용되고 있는 활성탄소와 흑연의 국내외 산업동향 및 활용기술의 현황과 전망에 대하여 집중적으로 논하고자 한다.

(15)

제2장 인조흑연 산업 및 기술동향

제1절 인조흑연의 개요

1. 정의 및 특징

q [그림 2-1]에서 처럼 인조흑연은 침상코크스로부터 제조되는 이방성 인조 흑연과 등방코크스로부터 제조되는 등방인조흑연으로 대별되며, 현재 시 장규모가 가장 큰 품목은 제철산업의 전극봉과 이차전지의 음극재이다.

[그림 2-1] 인조흑연의 종류 및 용도

q 인조흑연은 석유 또는 석탄 부산물인 코크스를 2,800℃ 이상으로 열처리 하여 흑연화시킨 합성물로서 천연흑연에 비하여 순도가 높다. 특히 경량 성, 내열성, 전기 및 열전도성, 화학적 안정성, 고강도 등이 매우 우수해 철강분야의 전극봉, 휴대전화의 음극재, 반도체 및 태양전지용 핵심소재, 원자력의 감속재, 글씨를 쓰는 연필심 등으로 활용된다.

q 2007년도 기준으로 전세계 전극봉 생산능력은 약 112만 톤이며, 이 가운 데 제철산업에 사용되는 고급 전극봉은 일본과 미국, 독일의 6개사에 의 해 시장이 좌우되고 있는 실정이다. [표 2-1]

q 전극봉은 흑연의 순도, 굽힘강도, 파괴강도, 내식성 및 열팽창계수 등의 물성에 따라 일반전력(RP), 고전력(HP), 초고전력(SHP) 및 울트라고전력급 (UHP) 전극봉으로 나뉘며, 미국과 일본의 주요 생산업체들은 직경 70cm 이상의 대구경 UHP 전극봉을 개발하고 있다.

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구분 제철산업 전극봉 제련산업 저급 전극봉

업체 GTI

(미)

SGL (독)

SDK (일)

TCK (일)

NCK (일)

SEC (일)

GIL (인도)

HEG

(인도) 중국

생산 능력 (천톤)

230 225 108 100 34 24 80 60 260

[표 2-1] 2007년 세계 주요업체 전극봉 생산능력

: POSCO 조사자료

q 등방흑연블럭은 상대밀도가 80% 이상인 고밀도 흑연 성형체로서, 경량, 고온 고강도 특성, 전기 및 열 전도성, 저열팽창성 등의 특성을 활용하여, EDM 방전가공용 전극, 고온 원자로용 탄소재(감속재, 반사체), 반도체 및 태양광 사업의 도가니와 이차전지 음극재 등에 사용되고 있다. 등방흑연 블럭은 전세계 약 5만 톤/년의 시장이 형성되어 있으며, Toyo Tanso를 비 롯한 일본의 4개 업체와 프랑스, 독일, 미국 업체가 과점 생산하고 있고, 최근 중국업체도 시장에 진출하였다. [그림 2-2]

[그림 2-2] 등방흑연 블록 생산현황

자료: CMRI 보고서

q 등방흑연블럭의 가장 중요한 물성의 하나는 밀도로써, 주요 생산업체의 제품은 계속 고밀도화 되고 있으며, 최근 차세대 원자로 반응기에 사용 가능한 2.5g/cm3 이상의 고밀도 인조흑연블럭도 연구개발 중이다. 국내에서는 등방 흑연블럭을 전량 수입하고 있으며, 1980년대에 포스코에서 유일하게 연구개발을 수행하였으나 실험실규모 연구개발단계에 그쳤다. 카본 물질이 99%

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이상 사용되는 이차전지 음극재의 2011년도 세계 수요량은 약 3.1만 톤으 로, 이 중 인조흑연이 약 30%인 8,900톤 사용되었으며, 일본의 히다치와 중국업체가 독점적으로 공급하였다.

q 이차전지 음극재는 초기에 일본 업체의 인조흑연에 전적으로 의존하였으 나, 최근에는 가격이 저렴한 천연흑연계 소재의 적용이 확대되면서 중국 산 천연흑연 사용량이 늘어나고 있는 추세이다. 그러나 고출력의 에너지 저장 시스템 및 전기자동차용 이차전지 음극재의 경우는 긴 수명과 안정 성이 요구되어 향후 인조흑연 사용량이 폭발적으로 증가할 것으로 전망되고 있다. [표 2-2]

구분 Hitachi Chemical

Nippon Carbon

BTR Energy

JFE Chemical

Misubichi Chemical

Shan

Shan 기타 총계

인조흑연

(톤) 4,980 550 2,370 1,000 8,900

천연흑연

(톤) 5,000 2,900 6,220 1,300 15.420

합계

(톤) 9,980 2.900 6,770 2,370 1,300 1,000 6,441 30,761

[표 2-2] 2011년도 주요업체의 이차전지 음극재 생산현황

: IIT Report (2011)

q 국내 기업 중 음극소재 사업화를 목표로 연구 개발 중인 업체는 포스코 켐텍과 GS칼텍스가 대표적이며, 포스코켐텍은 2010년 9월 LS엠트론(구,카 보닉스)으로 부터 리튬이차전지용 음극재 사업부분을 양수하여 기존 LS엠 트론이 보유 중이였던 인조흑연과 천연흑연 개질 기술을 바탕으로 흑연계 음극소재 사업화에 주력하고 있다. GS칼텍스는 코크스를 1,000℃ 정도에서 탄화한 소프트카본의 사업화에 주력하고 있으며, 2012년 사업화를 목표로 연구 개발을 진행 중이다. 애경유화는 2006년부터 비결정질 탄소를 원료 로 한 하드카본의 사업화를 위해 연구 개발 중이며 2012년 시장 진입을 목표로 하고 있다.

q 흑연은 탄소가 육각형구조의 그물코형태로 배열되어 층층이 중첩되어 합 하여진 구조이다. 열전도, 전기전도 특성이 좋으며, 고온안정성, 윤활성 등이 좋다. 또한 탄소질과 흑연질에 걸쳐 전기전도도의 선택이 가능하고

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열팽창율이 적고 증기압이 적다. 흑연은 [그림 2.3]처럼 육방계 결정으로 형성되어 있으며 탄소와 탄소간의 결합은 공유결합으로 이루어져있고 간 격은 1.418Å이다. 또한, 층간 결합은 반데르발스 결합을 이루고 있으며 간 격은 c/2 = 3.347Å, 단위셀 : a = b = 2.456Å, c = 6.694Å, Base plain (a-b direction)의 결합에너지 : 약 524kJ/mol, Base plain과 base plain 사 이(c direction)의 결합에너지 : 7kJ/mol 이다.

[그림 2-3] 흑연의 구조

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

q 단결정은 그자체구조가 이방성을 나타내며 base plane 내에서는 거의 등 방성을 나타내지만 C방향에 대해서는 격자거리에 따라 다르다. 가벼워 취급이 용이하며, 온도에 비례하여 강도가 증가한다. 또한, 기계가공이 용이하다 (흑연질). 뿐만 아니라, 화학적으로 내식성이며 내마모성이 우수하다. 그러 나 대개의 용융금속이나 slag에 젖지 않아 부착이 안된다.

2. 흑연의 분류

q [그림 2-4]은 흑연의 분류를 보여주고 있다. 흑연은 크게 인조흑연과 천연 흑연으로 구분할 수 있으며, 천연 흑연은 인상흑연(Crystalline Graphite)과 토상흑연(Amorphous Graphite)으로 구분된다. 다시 인상흑연은 결정질 인 상흑연(Flake graphite)과 맥상흑연(Vein graphite)로 나눌 수 있다. [표 2-3]는 흑연의 종류에 따른 물성을 나타내고 있는데, 특히 전기저항과 마 찰계수가 차이가 발생하므로 용도에 따라 여러 종류의 흑연을 사용할 수 있다.

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[그림 2-4] 흑연의 분류

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

[표 2-3] 흑연의 종류에 따른 특성

천연인상흑연 (Natural Crystalline

Graphite)

인조흑연 (Synthetic Graphite)

토상흑연 (Amorphous

Graphite)

분자량 12.011

외관 흑색 분말

결정형 육방정계

비중 2.23 ~ 2.25

융점 > 3500℃

경도 1~2 mosh

비열 0.46 (cal/g ℃)

열전도율 0.4 ~ 1.0 (cal/cm sec ℃)

열팽창계수 1.7 x 10-6 1/℃

탄성율 3 ~ 4 x105 kg/cm2

전기저항 0.013 ~ 0.025 (Ω㎝) 0.04 ~ 0.08 (Ω㎝) 0.03 ~ 0.06 (Ω㎝)

마찰계수 0.090 ~ 0.094 0.1 ~ 0.2 0.2 ~ 0.3

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

q [그림 2-5]에서 보여지듯이 흑연의 열팽창은 그 범위가 적어 온도변화에 민감한 영향을 받는 부분에 치수 (부피)나 안정성 (정밀성)을 갖는데 기여 한다. 또한, 흑연은 금, 은, 동 및 알루미늄을 제외한 대부분의 금속에 비 해 열전도율이 높으므로 사용용도가 광범위하다. [그림 2-6]

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[그림 2-5] 흑연과 다른 물질들과의 열팽창 계수 비교

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

[그림 2-6] 흑연과 다른 물질들과의 열전도율 비교

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

3. 흑연의 용도

q 결정질 흑연은 맥상 (VEIN)형이라고 불리우며, 75~100%의 품위를 보이며 주로 선캠프리아기의 화성암 및 변성암에서 산출된다. 입자의 크기는 세립

“비정질” 혹은 “비정질” 덩어리에서 조립판상 혹은 “결정질 덩어리로 분류한다. [표 2-4]와 [그림 2-7]은 흑연의 용도를 보여주고 있으며, 맥상 흑연의 용도는 전지, 탄소부품, 윤활제, 분말금속을 제조하는데 쓰인다. 결 정질 인상흑연(Flake)은 판상모양의 입자를 지칭하며, 퇴적암이 석류석 등 급까지 변성작용을 받을 경우 생성된다. 인상흑연의 입자크기는 보통 1 mm~2.5cm이며, 인상흑연의 용도는 원자로용의 흑연포일, 공업용 액체, 자동차, 고순도 내화벽돌, 고성능 윤활제 제조에 쓰인다. 마지막으로 미정

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질 흑연은 연하고 검은 토질로 나타내므로 토상흑연이라고 불리였고 주 로 석탄이나 탄산염 퇴적암이 열변성을 받을 때 생성되는 것으로 알려져 있다.

[표 2-4] 인조흑연의 공업적 이용

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

[그림 2-7] 인조흑연의 응용분야

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

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4. 흑연의 생성

q 석탄은 탄화과정 동안 복잡한 광물 변화를 겪는다(이동진, 1994). 이후의 흑연화 정도는 초기물질, 온도, 압력 등이 변수지만, 진짜흑연은 적어도 400℃ 이상에서 생성되는 것으로 알려져 있다(Landis, 1971). 캠브리아기 이후에 생성된 흑연광상은 대개 퇴적층과 동시에 생성된 것으로 보이며, 선캠브리아기의 흑연은 대체로 편암 및 편마암 내에서 후기에 생성된 양 상을 보인다. Hollister(1980)는 흑연은 탄산염물질의 열변성작용으로 생성 되는 것으로 보는데, 탄산염물질이 열을 받으면 탄화수소 분자로 분해되 어 결정질 흑연으로 바뀐다고 주장한다. 흑연의 공급원으로는 케로젠, 안 쓰라사이트, 안쓰락솔라이트(anthraxolite), 미정질 흑연 등을 들고 있다.

그러나 Douthitt(1982)는 흑연의 성인을 탄산염물질의 열변성보다는 마그 마 기원의 탄소 혹은 탄산염으로 보고 있다. 이러한 주장의 근거는 모든 대리암이 흑연을 함유하지 않는 것에서 출발하였다(Mancuso and Seavoy, 1982; Weiss, 1981). 이들은 변성암 내의 탄산염물질이 고체에서 유체로 변한 다음 이동하여 다시 고체로 재결정된 것으로 해석한다. 즉 700~900

℃의 온도와 고압력에서 초임계상태로 가열된 물이 탄소원자나 탄소 화 합물(탄산염은 아님)과 반응하여 이산화탄소를 만든다(Boudouard 반응). 이 때 생성된 CO는 이동성이 있으므로, 틈새를 따라 이동하여 600~750℃가 되 면, 이산화탄소를 생성하면서 흑연을 정출시킨다. 흑연은 산상에 따라 초 기 마그마 광상, 접촉변성교대광상, 열수맥, 광역 및 접촉변성작용, 잔류 광상 등으로 분류된다.

5. 인조흑연의 제조

q 전기제강용 전극을 비롯하여 대표적인 인조흑연재는 [그림 2-8]처럼 코크 스 등의 필러에 핏치 등의 바인더를 첨가하여 일정한 형태로 성형시킨 후 이를 소성 및 흑연화하여 제조한다.

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[그림 2-8] 인조흑연재료의 일반적 제조방법

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

1) 인조흑연의 원료

q 많은 세라믹이 자기 소결성을 가진 것에 비해 인조흑연재료의 주요원료 인 소성 코크스는 자신만으로는 소결하지 않으므로 바인더를 사용하여 부형하여 성형하여야 한다. [그림 2-9]에서처럼 필러로서 코크스는, 석유 계로는 증류 잔사유, 석탄계로는 콜타르핏치를 원료를 하여 500℃의 가열 로 생성되는 그린 코크스를 거친 후 1,200~1,400℃의 온도로 소성하여 생 성된다.

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[그림 2-9] 인조흑연의 원료

자료: 대구경북 중소기업청 (2013), 재구성

q 원료 코크스의 특성 중, 겉보기밀도, 진밀도, 열팽창계수, 회분, 흑연화성 등은 제품의 품질 성계를 행하는데 중요한 척도가 된다. 고전력화 조업에 사용되는 전기제강용 전극의 높은 내열충격성의 요구에 대하여서는 진비 중이 높고, 열팽창계수가 낮은 침상코크스가 필요하다. 한편, 강도 등이 요구되는 일반 가공재의 대부분은 의상 코크스가 이용된다. 또한, 일부의 가공재에서는, 소성, 흑연화 시의 고수축을 이용하여 치밀화를 기하므로 그린 코크스를 원료로 사용하는 경우도 있다. 한편, 핏치는 원료타르의 증유잔사로 얻어지며, 바인더용으로 사용되기 위해서는 코크스 입자와의 적절한 젖음성, 탄화수율 등이 높은 것이 요구된다. 핏치는 연화점에 의 해 연질핏치(70℃ 이하), 중질핏치(85℃ 이하), 경질핏치(85℃ 이상)으로 분 류된다. 또한 용제분별에 의한 분석도 행하여지고 있는데, 톨루엔 불용분 (TI)으로부터 퀴놀린 불용분(QI)을 줄인 소위성분(점결성분)을 중시하고 있 다. 그 외에도, 특히 침상 코크스를 사용할 경우에는 1,600℃이상에서 나 타나는 특이한 열간 평창현상(Puffing)을 억제하기 위하여 약간의 산화철 을 별도로 첨가하는 예도 있다.

2) 분쇄, 분급

q 원료 코크스는 조분쇄 및 미분쇄하여 소정의 입도로 체가름한 후 저장조 에 저장된다. 조분쇄에는 죠크래셔, 햄머 크래셔 및 더블 롤 크래셔 등이

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사용되며, 미분쇄에는 롤러밀, 볼밀, 제트밀 등이 사용된다. 또한 체가름 에는 진동 sieving 장치 또는 사이클론형 분급기가 사용된다.

3) 배합

q 각종 입도로 제조된 코크스 입자는 제품의 종류, 사이즈 등에 배합의 비 율이 결정된다. 최대입자경은 가장 굵은 예로는 전기제강용 전극봉에서 20~30mm, 또한 미분으로는 연필심의 예로서 서브미크론 오더로 된다. 바 인더로서 핏치의 양은 원료 코크스의 종류와 입도에 따라 조정되며 입도 가 작을수록 많은 양의 핏치가 사용된다. 압출 성형 시의 핏치의 양은 흡 유량 등에서 요구되는 값보다는 약간 작은 정도로, 필러입자를 대충 적시 고 성형시의 유동성을 확보할 정도를 기준으로 하고 있다. 압출 성형의 대표적인 제품인 전기제강용 전극봉의 경우, 코크스 100에 대하여 핏치 30 정도이다.

4) 혼합

q 배합한 코크스를 충분히 혼합한 후, 핏치를 넣고 가열하에 혼련한다. 가 열 온도는 핏치의 연화점보다 높은 온도로서 일반적인 압출성형 시에는 150℃ 정도이다. 혼련이 진행됨에 따라 코크스와 피치는 적절한 유동성을 지닌 페이스트로 된다. CIP재로는 200℃ 이상의 온도에서 장시간 혼련하 여 피치의 휘발분의 일부를 제거하고 변성시키므로 혼련의 차이가 크다.

5) 성형

q 혼련물은 성형에 적합한 유동성을 확보하기 위해 100~140℃에 냉각한 후, 압출성형기에 투입하고 소정의 노즐에서 사출시킨다. 압출 성형 시의 유 동성은 노즐의 형태, 핏치의 양, 성형시의 온도, 압출 시의 온도 등에 의 해 결정된다. 특히, 노즐의 형상은 성형공정에 있어 중요하여 실린더에서 노즐로 변형되는 부분의 각도 및 형상, 선단 평행부의 길이 등 경험에 기 초하여 제조 메이커의 독자적인 기술에 의해 결정된다. 실린더 내의 혼련 물은 노즐 유입부에 들어감에 따라 노즐 벽면으로부터 받는 압력에 의해 혼련물 내에 존재하는 공극 등의 결함이 점차적으로 감소함과 동시에 필 러입자는 (특히 침상 코크스) 압출방향으로 배향한다. 성형체에는 일반적

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으로 외주부에 비해 중심부가 겉보기 비중이 낮은 경향이 있으며 성형체 의 지름이 클수록 경향은 심해진다.

6) 소성

q 성형품은, 다음으로 소성이라 불리는 700~1,000℃의 열처리 공정을 거쳐 열적 안정성과 기계적 강도를 지니게 된다. 승온은 중유나 가스에 의해 행하여지며, 성형체의 변형과 산화를 방지하기 위해 코코스 분말로 주위 를 감싼다. 이 공정에서 성형체는 다량의 휘발분과 분해가스를 발생시키 며 수축하므로 변형과 크랙이 발생하지 않도록 적절한 승온조건을 사용 해야한다. 예를 들면, 다량의 가스발생이 있는 200~500℃ 범위에는 천천 히 승온하거나, 제품 내에 발생하는 온도차를 최소화하기 위한 승온곡선 을 고려하여 결정한다. 또한 냉각에도 장시간이 필요하므로 전체 소성에 걸리는 시간은 1개월 이상이 된다. 소성로에는 리드햄머로로 불리는 연속 식로와 단독로, 셔틀로 등이 있다. 가장 많이 사용되는 리드 햄머로는 여 러 대의 로를 연속적으로 배치하고 연소시의 배치를 인접한 다음 로의 예열에 이용하기 때문에 열효율이 좋은 로이다. 한편, 단독로는 열효율은 좋지 않으나 목적에 따라 자유로운 승온이 가능한 이점이 있다.

7) 함침, 재소성

q 소성 후의 제품에는 다수의 기공이 있으므로 고밀도화가 요구되는 경우 에는 기공 내에 핏치의 충전, 탄화처리가 행하여진다. 여기서 사용하는 핏치는 기공 내에 들어가기 쉽도록 점성이 낮으며 탄화수율이 높은 것이 요구된다. 핏치의 함침공정에서는 제품의 건조, 탈기, 핏치의 가열 충전의 순서로 이루어진다. 함침 후 재소성이 행하여진다. 재소성에 이용되는 로 는 전술한 리드햄머로, 단독로, 셔틀로 등과 더불어 터널식로도 사용되어 진다.

8) 흑연화

q 일반의 제품에서는 볼 수 없는 흑연 제품 특유의 공정으로서 흑연화 공 정이 있다. 이것은 2,600~3,000℃의 고온에서 열처리하는 것으로서 제품은 탄소질에서 흑연질로 변화한다. 흑연화 방법으로서 대표적인 것은 간접

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통전 방식의 에치슨로와 직접 통전방식의 LWG로 (Lengthwise Graphitization Furnace)가 있다. 에치슨로는 소성품의 주위를 덮고 있는 코크스가 발열체로서 작용하여 저항 가열에 의하여 발열한다. 한편, LWG 로는 소성품 자체에 직접 통전하여 소성품의 저항열로 직접 가열하는 방 식으로서 제품을 덮고 있는 단열과 산화방지의 역할을 한다. 승온방식의 이런 차이에 의해 냉각을 포함한 작업사이클은 에치슨로가 1개월인데 반 해 LWG로는 8일 전후로서 투입전력에 대한 열효율 및 작업 환경면에서 우수한 로이다. 또한 일부에서는 고주파 유도로에 의한 흑연화도 시도되 어지고 있다.

9) 고순도화

q 흑연화 후, 반도체용을 비롯하여 용도에 따라 고순도화 처리가 행하여진 다. 이것에 의해 흑연재 중의 불순물 함량은 수백~수천 ppm에서 수 ppm 이하로 된다. 고순도화 처리는 일반적으로 2,000℃ 이상의 가열 하에 프 레온 또는 염소 등의 할로겐 가스를 흘려 금속불순물을 할로겐화물로 하 여 흑연재로부터 증발 제거시키는 방법이 취해지고 있다. 또한, 흑연화와 동시에 고순도화를 행하는 경우도 있으나 순도의 면에서 약간 못미친다.

10) 가공 및 검사

q 전기제강로용 전극은 폴(pole), 니플(Nipple) 모두 JIS법에 근거하여 가공된 다. 그 외의 많은 흑연 제품은 용도 및 사용자에 의해 형상 및 사이즈가 다양하므로 각각의 도면을 필요로 하는 경우가 많다. 흑연재는 금속에 비 해 연하므로 보통의 절삭 공구로 충분히 가공할 수 있지만 원료 입자의 크기에 따라 평활도의 한계가 있으므로 고정밀의 가공이 필요한 경우 주 의가 필요하다. 검사에 관해서는 중간검사를 포함하여 겉보기 비중, 전기 비저항, 영율 등이 측정된다.

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6. 논문 및 특허 동향

q 인조흑연 연도별 출원동향

◦ ‘90년대 초반에는 일본에서의 출원이 주를 이루었으나, 2003년 이후 한국에서의 출원이 점차 증가하고 있다. [그림 2-10]

[그림 2-10] 인조흑연 기술 분야 특허 출원동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

◦ 원료별 동향을 보면, 대부분의 콜타르를 원료로 한 특허이며, 아크릴로니트릴에 관한 특허가 최근 산발적으로 등장하고 있다. [그림 2-11]

[그림 2-11] 인조흑연 세부기술 분야별 특허 출원동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

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q 인조흑연 주요출원인 동향

◦ 인조흑연 분야 주요 출원인은 한국의 삼성, LS엠트론, 포스코켐텍, 금호가 1, 3, 7, 8위를 차지하며 주도권을 잡고 있고, 일본의 JFE, Nippon Steel Chem, Mitsubishi, Hitachi가 2, 4, 5, 8위를 차지하며 뒤를 잇고 있다. [표 2-5]

Top 10 출원인 US KR JP EP 특허합계

1 Samsung 4 12 5 0 21

2 JFE 0 1 15 0 16

3 LS Mtron 0 15 0 0 15

4 Nippon Steel Chem 0 0 14 0 14

5 Mitsubishi 0 1 10 0 11

6 Ucar Carbon 4 0 2 2 8

7 Posco Chemtech 0 7 0 0 7

7 SGL Carbon 4 0 1 2 7

8 Hitachi 0 0 5 0 5

9 Kumho 0 5 0 0 5

Top 10 출원인 비중 : 37.9% (109건/총 228건)

[표 2-5] 인조흑연 주요 출원인 분석(Top 10)

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

◦ 주요 출원인의 기술 역점분야를 살펴보면, 대부분의 출원인이 콜타르 관련 특허에 중심을 두고 있으며, Samsung만이 PFO와 아크릴로니트릴 관련 특허를 모두 출원하고 있다. [그림 2-12]

[그림 2-12] 인조흑연 주요출원인별 기술 역점분야 분석

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

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q 인조흑연 출원인 국적별 기술력지수 (TS) 분석

◦ 출원인 국적별 기술력 지수는 일본, 한국, 미국 순으로 나타났으며, 이는 일본 특허의 질적 수준과 양적 수준이 높다는 것을 의미함. 다만, 일본 특허의 많은 부분이 2000년도 이전에 출원되어 피인용 횟수가 많은 가능성을 배제할 수 없다. [그림 2-13]

[그림 2-13] 인조흑연 출원국적별 기술력지수 (TS) 분석

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

q 인조흑연 주요 출원인별 시장확보지수 (PFS) 분석

◦ 주요 출원인별 시장확보지수는 독일의 SGL Carbon, 미국의 Ucar Carbon, 한국의 Samsung, Kumho의 순으로 나타났으며, 일본의 출원인은 모두 낮은 지수를 나타내고 있다. [그림 2.14] 일본에 비해 한국, 미국, 독일의 출원인이 더 많은 패밀리 특허를 출원하며, 시장확보 노력을 지속하고 있는 것으로 보인다.

[그림 2-14] 인조흑연 주요 출원인별 시장확보지수 (PFS) 분석

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

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q 시사점

◦ 인조흑연 제품과 그 중간원료인 피치 및 코크스를 종합적으로 고려할 때, 1980-1990 년도에는 일본인들이 세계 특허출원을 주도하였고, 그 후 2000년도 이후부터는 중국인들의 특허출원의 수가 폭발적으로 증가하고 있다. 한국 특허의 수는 2000년대 이후 점차 증가하고 있으나, 대부분 인조흑연 제품에 관련된 것이고, 그 중간원료인 피치 및 코크스 분야 특허는 8건 밖에 되지 않을 정도로 매우 빈약하고, 그 중에서 특히 등방코크스 제조분야는 단 1건의 특허출원도 없는 취약성을 보이고 있다. 국내 인조흑연 기술이 성장하기 위해서는 피치 및 코크스 등 그 밑바탕이 되는 중간원료 분야 기술이 우선적으로 성장해야 함을 시사하고 있다.

q 연도별 발표 동향

◦ 연도별 논문 발표 건수를 살펴보면, 2003년 2건에서 연평균 13.0%성장하여 2012년에는 6건으로 증가하였으며, 전체 발표 건수가 33건에 불과한 것으로 미루어 인조흑연의 연구동향이 C-소재 중 가장 부족한 편임을 확인할 수 있다. 그러나 최근 3년 동안 평균 4.6건 정도 발표가 이루어졌으며 2000년대 중반에 비해 발표 건수가 증가하였다. [그림 2-15]

[그림 2-15] 인조흑연 소재의 연도별 논문 발표 동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

q 국가별 발표 동향

◦ 국가별 발표 동향을 살펴보면 중국이 11건으로 가장 많은 발표 건수를 나타냈으며, 다음으로 러시아(4건), 미국(3건) 순으로 나타났으며, 한국은

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아직까지 인조흑연 분야에서 논문 발표는 이루어지지 않고 있는 상황이다.

[그림 2-16]

[그림 2-16] 인조흑연 소재의 국가별 논문 발표 동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

q 학술지별 발표동향

◦ 학술지별 발표동향을 살펴보면, ‘Electrochimica Acta’지에 가장 많은 4건의 논문이 발표되었으며, ‘Journal of Power Sources’에 3건으로 그 다음을 차지하였다. [그림 2-17] 2개의 학술지를 제외한 상위 10개 학술지 발표 건수는 대부분 1~2건으로 나타나고 있다.

[그림 2-17] 인조흑연 소재의 학술지별 논문 발표 동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

(33)

q 주제별 발표동향

◦ 주제별 발표동향을 살펴보면, 'Materials Science'분야가 가장 많은 20건을 나타내고 있으며, 다음으로 ‘Chemistry’, ‘Engineering’ 분야이며, 주제별 분류의 경우 중복 건수로 인해 분야별 건수가 다양하게 나타나고 있다.

[표 2-6]

주제 세계건수 국내건수

Materials Science 20 0

Chemistry 14 0

Engineering 12 0

Chemical Engineering 9 0

Physics and Astronomy 8 0

Energy 5 0

Multidisciplinary 2 0

Environmental Science 1 0

[표 2-6] 인조흑연 소재의 연구 테마별 논문 발표 동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

q 저자별 발표동향 저자별

◦ 저자별 발표동향을 살펴보면 ‘Li, J.’, ‘Lai, Y.’, ‘Fan, C.L.’이 3건, 그 외 상위 10명까지 2건의 논문 발표 건수를 나타내고 있다. 상위 10명의 저자가 대부분 2~3건의 발표 건수를 나타내고 있어 저자간의 큰 차이는 나타나지 않고 있다. [그림 2-18]

[그림 2-18] 인조흑연 소재의 저자별 논문 발표 동향

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

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구분 논문 주제 발표 년도

인용 횟수 1 A comparison of solid electrolyte interphase (SEI) on the artificial

graphite anode of the aged and cycled commercial lithium ion cells 2008 34 2 Measuring thermal conductivities of anisotropic synthetic

graphite-liquid crystal polymer composites 2006 16 3 Diffusion coefficient of lithium in artificial graphite, mesocarbon

microbeads, and disordered carbon 2007 10

4 LiPF 6 and lithium oxalyldifluoroborate blend salts electrolyte for

LiFePO 4/artificial graphite lithium-ion cells 2010 8 5 Lithium oxalyldifluoroborate/carbonate electrolytes for LiFePO

4/artificial graphite lithium-ion cells 2010 8 6 Analysis of load-speed sensitivity of friction composites based on

various synthetic graphites 2009 7

7

On the performance of graphitized meso carbon microbeads (MCMB)-meso carbon fibers (MCF) and synthetic graphite electrodes at elevated temperatures

2007 7

8 Novel impact of short term aging on the electrochemistry of CO2

treated synthetic graphite 2004 5

9 Sn-Co-artificial graphite composite as anode material for

rechargeable lithium batteries 2010 4

10 Ultrathin graphitic structures and carbon nanotubes in a purified

synthetic graphite 2009 4

11 Electrochemical performance of modified synthetic graphite for

lithium ion batteries 2005 3

12 Damping behavior of synthetic graphite beams 2006 2 13 Effect of grain size on the modulus of elasticity and strength of

synthetic graphites 2004 2

14 Preparation, structure, and electrochemical performance of anodes

from artificial graphite scrap for lithium ion batteries 2011 1 15 Tetraethylammonium tetrafluoroborate as additive to improve the

performance of LiFePO 4/artificial graphite cells 2010 1 16 Surface oxidation and similar SEI formation on scrap artificial

graphite as negative material of lithium ion batteries 2007 1

q 인용지수별 Top 20

◦ 인용지수별 상위 20개의 논문을 살펴보면, 2008년에 발표한 ‘A comparison of solid electrolyte interphase (SEI) on the artificial graphite anode of the aged and cycled commercial lithium ion cells’ 논문이 34건의 최대 인용횟수를 나타냈고, 인용지수 상위 20위 논문의 평균 인용횟수는 6건이며, 상위 10위를 제외하고는 1~2건의 인용 횟수를 나타내고 있다. [표 2-7]

[표 2-7] 인조흑연 소재의 주제별 논문 발표 동향

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구분 논문 주제 발표 년도

인용 횟수

17

Reduction of irreversible capacity by coating with polymeric amine compound over artificial graphite for anode of lithium ion secondary batteries

2005 1

18 Chemically reduced graphene contains inherent metallic impurities

present in parent natural and synthetic graphite 2012 1 19 Fabrication and characterization of functionally graded synthetic

graphite/phenolic nanocomposites 2012 1

20 Heat-treatment of synthetic graphite under argon and effect on

Li-ion electrochemistry 2005 1

자료: 국가주력 6대 탄소산업 실태분석 (2014)

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제2절 리튬이차전지 산업동향

1. 리튬이차전지 시장동향 및 국내외 현황

1) 정의 및 필요성

q 전지는 크게 1차전지와 2차전지로 나눌 수 있다. 2차전지는 한 번 사용하 고 폐기하는 1차전지와 달리 충・방전을 통해 반복사용이 가능한 전지로 경제적・친환경적인 미래 신성장동력 산업의 핵심이다. 1차전지의 종류에 는 수은, 망간, 알카라인 전지 등이 있고 2차전지는 납축, 니켈-카드뮴 (NiCd), 니켈-수소(Ni-MH), 리튬이온전지(LiB) 및 리튬폴리머전지(LiPB) 등 이 있다. 최근 모바일 기기에 사용되는 2차전지는 대부분 에너지 밀도가 높은 리튬이차 방식을 사용한다. 리튬이온전지의 구조 및 특징은 [그림 2-19]에 나타낸다.

[그림 2-19] 원통형 리튬이온전지의 구조 및 특징

자료: 산업은행 (2012)

q 리튬이차 전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막으로 구성되어 있다. 충전은 양극 활물질에 포함된 리튬이차가 전해액을 통해 음극으로 이동된 후 층 상구조의 음극 활물질 사이로 삽입되는 과정이다. 충전과정에 의해 양극 과 음극의 전압 차이가 발생하게 된다. 방전은 음극 활물질사이에 삽입되 어 있던 리튬이차가 다시 양극으로 이동할 때 발생하는 전자의 흐름을 이용하여 전기를 얻는 과정이다. [그림 2-20]

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[그림 2-20] 리튬이차전지의 구동원리

자료: KDB 대우증권 (2013)

q 리튬이차전지의 기본원리는 리튬이온(Li+)이 양극과 음극 사이를 오가며 전류를 발생시키는 것이다. 리튬이차전지의 특징은 1) 높은 전압, 2) 높은 에너지밀도, 3) 메모리 효과가 없고, 4) 사이클 수명이 길며, 5) 보존성이 좋고, 6) 고출력이 가능하다. 리튬이차전지는 양극활물질, 음극활물질, 분 리막 및 전해액의 4대 주요물질로 구성되어 있으며, 리튬이온을 함유한 금속 산화물로 구성된 양극과 탄소계열의 물질로 구성된 음극, 그 사이에 음극과 양극의 단락을 방지하는 다공성 맴브레인 분리막과 리튬이차의 전달을 담당하는 전해액이 위치하게 된다. 리튬이차전지 소재 중 가장 활 발하게 연구가 진행되고 있는 부분은 양극 활물질이다. 그 이유는 전체 셀 제조 원가에서 재료비가 50% 정도 차지하며, 재료비 중 40% 이상이 양극 활물질이기 때문이다. 양극 활물질은 고가의 코발트 사용을 최소화 하는 방향으로 진행되고 있으며, 신규물질의 개발, 전구체와 활물질 코팅 에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 음극 활물질은 기존 재료의 표 면개선과 인조흑연에서 성능과 가격의 우위를 보이고 있는 천연흑연의 사용비중이 증가하고 있으며, 고출력 및 저온 특성 향상을 위한 비정질 탄소소재 개발 및 적용이 활발히 진행 중이다. 전해질은 4.35V 이상의 고 전압용 전해질과 성능 및 안정성 향상을 위한 첨가제에 관한 연구가 주 로 이루어지고 있으며, 분리막은 내열성 강화 및 저가격화가 주요 개발 방향이다. 이차전지 관련소재 시장은 2009년 30억 달러에서 2012년 52억 달러, 2015년 89억 달러로 성장할 것으로 전망. 또한 2015년까지 연평균

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성장률은 20.1%에 이르러 다른 IT 산업보다도 성장세가 예상된다. 리튬이 온전지는 전극판과 분리막을 적층하고 두루마리 형태로 감아서 용기에 삽입한 후, 전해액을 주입하고 밀봉하여 제조하며, 형상에 따라 원통형, 각형, 파우치형으로 구분될 수 있다. 리튬이차전지의 제조공정은 [그림 2-21]에 나타내고 있다.

[그림 2-21] 리튬이온전지의 제조공정

자료: 메리츠종금증권 (2013)

2) 범위

q (제품분류관점) 리튬이차전지용 소재는 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액을 의미한다. (공급망 관점) 리튬이차전지용 소재로 양/음극의 집전체, Case, 보호회로 등이 포함될 수 있으나, 4대 소재의 원재료 및 이 를 제조하는 공정기술로 한정한다. 핵심 전극소재 및 전해질 원천기술로 써 고안전성, 저가, 고용량, 고속 충방전, 고전압용 기술을 포함한다. 요소 기술 및 제조기술로써 소재양산기술 개발 및 소재를 이용한 극판 제조기 술 등 셀제조 공정 및 모듈화 기술, 최적화 및 주변장치 설계 기술, 성능 평가 장비 기술 등을 포한하며, 추가적으로 소재이외의 부품 관련기술도 포함한다.

(39)

3) 활용분야

q 리튬이온 배터리의 활용 분야는 크게 모바일 기기분야, 전기자동차 분야 및 대용량 전력저장시스템 분야 등으로 구분된다. 이 가운데 모바일 기기 분야는 최근 신종 모바일 기기의 등장으로 시장 수요의 증가가 예상되는 데 소형 휴대폰, 노트북 및 디지털 카메라 등에 주로 활용되고 있다. 특 히 최근 스마트폰, 태블릿 PC 등 신종 모바일 기기의 등장과 함께 고용 량 대면적 폴리머 전지의 수요증가가 예상된다.

q 전기자동차 분야에서 최근 하이브리드자동차 등 친환경 자동차가 급부상 함에 따라 이차전지의 대용량화 기술의 발전으로 새로운 시장이 펼쳐지 고 있다. 즉, 원유고갈 우려에 대한 대응 및 지구 온난화로 인한 환경규 제 강화 등으로 세계 각국은 친환경 하이브리드 자동차, 전기자동차 등에 대한 투자를 확대하고 있는 바, 전기자동차용 배터리로서는 안정성, 저가 격의 이점이 있는 니켈수소전지가 주도해왔으나, 최근 리튬이온 배터리가 부상하고 있는 양상이다. 이차전지의 실질적인 에너지밀도(Wh/g) 향상은 리튬이온이 개발되면서 시작되었다고 볼 수 있다. NiCd, Ni-MH 배터리의 에너지 밀도는 크게 향상되지 않았지만 리튬이온은 1990년 SONY에서 출 시된 이후 현재 약 2배 수준으로 에너지 밀도가 향상되었다. 현재 리튬 이차전지의 최대 수요처는 노트북과 휴대폰이며, 디지털카메라, 캠코더, MP3 player, PDA, 휴대형 게임기 등의 휴대용 전자기기에 사용되고 있다.

최근 자동차, 전기자전거, 의료용 기기, 전동공구, 가정용 진공청소기 등 에 독립전력원의 수요가 증가하고 있어 중대형 리튬 이차전지 산업이 증 가할 것으로 전망된다. 하지만, 자동차 등에 적용될 경우 주행거리, 충전 시간, 충방전 사이클 등의 문제가 아직도 남아 있어 이를 해결하기 위한 이차전지 개발의 연구가 지속적으로 진행되고 있다.

4) 소재현황

q 리튬이차전지의 4대 핵심소재인 양극재, 음극재, 분리막 및 전해질의 현 황은 [표 2-8]에 정리하였다.

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[표 2-8] 리튬이차전지 핵심소재의 현황

자료: 지식경제부/한국부품소재산업진흥원, 2009

q [그림 2-22]는 리튬이차전지의 가격구조 및 국산화율을 보여주고 있으며, 4대 핵심소재가 전체 생산원가의 50%를 차지한다. 소재별 원가는 전지의 품질 및 성능을 좌우하는 양극재 및 음극재가 각각 44%, 10%로 비중이 큰 소재지만 실질 국산화율이 20% 이하로 미흡하다.

[그림 2-22] 리튬이차전지의 가격구조 및 국산화율

자료: 한국세라믹기술원 (2012)

※ 양극재는 한국유미코아(벨기에 본사 100% 지분)의 생산량과 국내업체에 의해 생산된 제품 중 가공하기전의 원료 수입분이 포함(실제 27%), 전해액은 리튬염과 용매의 수입분이 포함(실제 30%)된다.

q 리튬이차전지는 세라믹 원천기술을 바탕으로 한 핵심기술로 리튬이차전 지를 구성하고 있는 세라믹 소재는 양극재에 리튬금속산화물, 음극재에 카본계가 주로 사용된다. 양극재의 경우 리튬금속산화물과 도전재(카본블

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랙)가 세라믹 소재로 양극재 전체에서 차지하는 비중이 93.1%, 음극재의 경우 흑연이 음극재 전체에서 61.4%의 비중을 차지한다. [표 2-9]

[표 2-9] 리튬이차전지에서 세라믹 소재의 비중

자료: 세라믹기술원, 2012

5) 세계현황

q 2012년 글로벌 2차전지 시장은 173억 달러(IT 116억 달러, EV 40억 달러, ESS 16억 달러)로 추산된다. 다른 IT 산업(반도체 3,000억 달러, LCD 1,000억 달러)과 비교했을 때 아직까지 시장 규모는 작은 편이다. 2차전지 시장이 중장기적으로 매력적인 이유는 기존 어플리케이션이 주로 IT용 소 형 셀이었다면 향후 성장을 견인할 EV(전기차), ESS(에너지저장 시스템) 등의 신규 어플리케이션들은 대형 셀이기 때문이다. 전기차 한대에 사용 되는 배터리 용량과 가격은 노트북의 1,000배, 휴대폰의 5,000배에 이른 다. EV, ESS 시장이 조금만 성장해도 2차전지 시장에 미치는 영향은 폭 발적이다. 연간 자동차 판매량의 1%(80만대)가 전기차로 대체될 경우 필 요한 2차전지 용량은 노트북 8억대(2012년 연간 노트북 판매량은 1.8억대) 또는 휴대폰 40억대(2012년 연간 휴대폰 판매량은 19억대)와 유사하다. 현 재 전세계에 있는 모든 2차전지 생산량을 사용해도 부족하다. 배터리는 세트의 신뢰성과 직결된 부품이라 품질 및 안정성이 검증된 상위 업체들 이 시장 성장의 수혜를 누릴 것으로 예상한다. 국내 2차전지 업체들의 시 장 지배력 확대가 예상되는 이유이다.

q [그림 2-23] 에서처럼 2020년까지 2차전지 시장은 연평균 19% 성장해 541 억원에 이를 전망이다. 기존 IT 소형 전지는 2% 성장에 그치겠지만 EV와

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ESS 시장이 각각 43 %, 29 % 성장할 전망이다.

[그림 2-23] 세계 2차전지 시장 추이 및 전망

자료: KDB대우증권 리서치센터 (2013)

q 이런 시장의 성장이 EV와 ESS에 대한 공격적인 가정에 기반하고 있지는 않다. 2012년 EV 판매는 5.6만대, PHEV(플러그인 하이브리드)는 5.9만대 가 판매된 것으로 추산된다. 2013년 EV와 PHEV 판매는 각각 12.3만대와 9.1만대로 예상하며 2015년에는 각각 40.0만대, 37.2만대에 이를 전망이다.

글로벌 자동차 판매량이 연간 8,000만대이므로 2015년까지 EV와 PHEV 비 중은 각각 0.5%, 0.4%에 불과하다. 지난해 전체 EV의 27%(1.5만대), PHEV 의 70%(3.9만대)가 미국에서 판매되었다. 올해 상반기에만 미국 EV 판매 는 2.3만대(+356 % YoY), PHEV는 1.8만대(+39 % YoY)를 기록하고 있다.

향후 미국 경기 회복이 지속되고 유가가 급락하지만 않는다면 전기차 시 장은 더욱 확대될 가능성이 높다. 향후 세계 이차전지 시장은 노트북, 휴 대전화, 게임기 등 IT용 모바일 기기를 중심으로 2008~2015년 기간동안 연평균 5.9%의 지속적인 신장세를 지속할 것으로 전망된다. 특히, 리튬이 차전지 시장이 같은 기간에 연평균 12%의 높은 증가세를 지속하며 이차 전지시장 확대를 주도할 것으로 예상된다. 이차전지 시장에서 차지하는 리튬이차전지의 비중은 2008년 39.5%에서 2015년에는 58.5%로 크게 상승 할 것으로 전망된다. 이는 IT기기 수요의 회복과 융복합화, 자동차 및 에 너지 저장 등 새로운 응용분야로의 용도가 확대되어 지속적인 시장창출

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과 투자확대에 기인한다. 세계이차전지 시장은 1991년 일본이 95%를 점 유하였으나, 한국, 중국, 대만이 급성장하면서 현재 일본 50%, 한국 24%, 중국, 대만 등 기타가 26%의 시장을 점유한 것으로 시장조사 전문업체인 후지키메라에 의해 조사되었다.

(1) 일본의 리튬이차 전지 개발동향

q 일본은 ‘02년부터 자동차용 이차전지 개발을 추진하여 친환경자동차용 및 에너지 저장용 이차전지 시장을 주도하고 있다.

◦ GS유아사는 시가현에 리튬이온전지 공장을 신설, 연간 5만대 셀 생산능력을 확보, 2013년 초까지 15만대의 리튬이온전지 공급 계획이다. 닛산차와 NEC 공동으로 설립한 AESC는 3년간 총 120억엔을 투자해 리튬이온전지의 생산규모를 약 6만5천개 확대 계획이다. 도시바는 미쓰비시의 전기자동차 아이미브와 혼다 전기자동차에 배터리 공급 예정이다.

q 자동차업계와 배터리업계가 합작형태를 통해 독점적으로 배터리 개발하 고 있다.

◦ 도요타는 파나소닉과 파나소닉 EV 에너지를 설립해 도요타의 프리우스, 렉서스 등에 플러그인 하이브리카용 리튬이온 배터리 공급 예정이다.

NGK사는 세라믹 기술을 바탕으로 NaS 전지를 전세계 200여 곳에 독점 공급 및 핵심소재인 베타 알루미나 고체 전해질 기술 상용화 예정이다. 2011년 스미토모와 교토대학에서 57도에서 녹는 용융염 전해질 NaS 전지 개발, 리튬이온전지 대비 에너지밀도 2배 이상, 원가는 1/10 수준, 소형화도 더 용이하다. 스미토모전기공업에서 1985년부터 RFB에 대한 연구개발을 시작하여 2001년 실용운전을 개시, 현재 대학, 연구소, 건설회사 등 실용화 단계이다. `05년 도마미에(Tomamae)현 풍력발전단지에 6㎿급 RFB를 설치하여 실증실험 개시하였다. Ryukyu는 바나듐 레독스전지용 전해질 개발, 미쓰비시는 바나듐 레독스전지 개발하고 있다.

(2) 미국의 전기자동차용 리튬이차 전지 개발동향

q 미국은 에너지부(DOE)를 중심으로 전기자동차 개발에 집중하고 있으며, 전기자동차의 핵심인 리튬이차전지 기술력 확보에 노력하고 있다. 그리고

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2015년까지 100만대의 플러그인 하이브리드차(PHEV) 보급을 목표로 하고 있다.

※ 휴대폰에 필요한 셀이 1개인 반면, 전기자동차에는 7,000개 이상의 셀이 장착될 정도의 많은 리튬이온전지가 필요하다.

q 캘리포니아 주 정부는 에너지 저장시스템의 설치를 의무화하는 법안을 승인하였다.

◦ 미국의 전력회사 AES는 리튬이온전지를 활용한 20㎿급 에너지저장 시스템을 뉴욕에 시범 설치해 사업화 여부를 검토하고 있다. DOE/EPRI 프로그램에 NGK사의 NaS 전지를 적용한 전력저장 시스템 실증사업을 진행하고 있다.

1975년 NASA에서 최초로 RFB에 대한 특허 취득 후, 현재 태양광 발전에 5㎾급 바나듐 레독스플로우전지를 연계하여 운전중이다.

(3) 중국의 전기자동차용 리튬이차 전지 개발동향

q 중국 정부는 전기자동차 시대를 주도하기 위해 `20년까지 1천억 위안 투 자 예정이다.

◦ 2008년 최초 전기차 출시 이후 지금까지 110여종의 전기차 및 신에너지 자동차를 개발하였다. BYD는 리튬이온전지부터 전기자동차까지 자체적으로 수직계열화를 통한 원가경쟁력과 기술력 확보하고 있다. 2012년까지 상하이, 베이징 등에 각 1천대씩 전기택시 운영을 계획이다.

q 상해 세라믹연구소는 최근 단전지 및 모듈 제작에 성공하여 상해전력과 공동으로 ㎿급 NaS 전지 시스템 개발을 진행 중이다.

◦ 2003년 세계 최초로 NaS 전지 양산공장 가동, 상해세라믹연구소는 연간 2㎿ Pilot 생산시설을 보유하고 있다. VRFB용 비불소 이온 교환막 개발에 성공, 후속 연구 진행 중이다.

q ’08년부터 국내업체의 제품 신뢰성 향상과 소재 국산화에 의해 일본 선 발업체(Sanyo 및 Sony)의 기술차별력 및 중국 후발업체(BYD 및 Lishen)의 저가 매력도는 약화되고 있다.

◦ ’11년 삼성SDI의 출하량은 일본 Sanyo와 Panasonic의 출하량 합산치를

수치

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참조

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