Korean Chemical Engineering Research

강산성 이온성 액체에 의한 유리지방산의 에스테르화 연구

김영주·이진석^†·김덕근·이영우*·한정식**

한국에너지기술연구원바이오에너지센터

305-343 대전시유성구장동 71-2

*^{충남대학교화학공학과} 305-764 대전시유성구궁동 220

**^{국방과학연구소}

305-600 대전시유성구유성우체국사서함 35호

(2006^년 9^월 24^일접수, 2007^년 1^월 11^일채택)

Esterification of Free Fatty Acids by Strong Acidic Ionic Liquids

Bioenergy Research Center, Korea Institute of Energy Research, 71-2, Jang-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-343, Korea

*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea

**Agency for Defence Development, PO Box 220, Yuseong Post Office, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea (Received 24 September 2006, accepted 11 January 2007)

요 약

청정용매로주목받고있는이온성액체를촉매로유리지방산을에스테르화하여알킬에스터로전환하는반응특성 에대해조사하였다. ^{본연구에서사용한강산성이온성촉매는} BPC[AlCl3], BMIM[Bf4], BMIM[Pf6], EMIM[Ntf2], BMIM[Otf] ^등 5^{종이었으며이러한이온성액체촉매중} BPC[AlCl3]^{가본반응에서가장높은활성을갖는것으로나}

타났다. BPC[AlCl3]^{는모사폐식용유를원료로한에스테르화반응시원료에포함된유리지방산의} 90% ^{이상을반응}

시작 2^{시간내에에스테르로전환시키는것으로나타났다}. ^{이러한높은반응효율과반응후촉매의회수의용이성및}

처리후재사용이가능하다는장점을고려할때 BPC[AlCl3]^{를이용하여유리지방산이다량함유된폐유지의전처리}

촉매로활용가능성이높은것으로나타났다.

Abstract −The esterification efficiency of several ionic liquids has been investigated to determine the feasibility for the conversion of free fatty acids to alkylester. Five ionic liquid catalysts having strong acidity, BPC[AlCl3], BMIM[Bf4], BMIM[Pf6], EMIM[Ntf2], BMIM[Otf], have been employed in this work. BPC[AlCl3] has the highest esterification effi- ciency among the ionic liquid catalysts. Over 90% conversion efficiency has been achieved in the esterification of the simulated used cooking oil by BPC[AlCl3] with two hours reaction time. Since BPC[AlCl3] has several advantages such as high esterification activity, ease of separation from reaction mixture and reusability after treatment procedure, it will be a promising catalyst for the conversion of free fatty acids to esters in waste fats.

Key words: Esterification of Free Fatty Acids, Ionic Liquid Catalysts, Reusability, Waste Fats, Biodiesel

1. 서 론

최근고유가와환경오염에대한우려가높아짐에따라대체연료 의보급에대한관심이높아지고있다. 이러한대체연료중식물성 기름으로부터생산가능한바이오디젤은우수한환경친화성과현 재수송인프라에서직접사용가능하다는장점을가져디젤대체 연료로서국내외에서보급이급격하게증가하고있다. 현재상용화 공정에서생산되고있는바이오디젤의 99%는식물유를원료로하

고있다[1]. ^{하지만바이오디젤을식물유로부터생산할경우총생}

산비용의 70~80%가원료비이어서바이오디젤의경제성을떨어뜨

리는주원인이되고있다[2]. 따라서바이오디젤의경제성을높이기

위해식물성원료가아닌폐식용유, 동물성우지또는식용유정제

과정에서얻어지는부산물인 dark oil^{을바이오디젤생산원료로활}

용하려는연구가활발하게시도되고있다[3-5].

국내에서는매년 20여만톤의폐식용유가배출되고있으며폐식 용유의일부는사료또는화학원료로재활용되고있지만상당부분 은마땅한수요처가없어불법폐기되어환경오염을가중시키고있 다. 또한사료로활용되는폐식용유도광우병등의위험성이있어

†To whom correspondence should be addressed.

E-mail: [email protected]

앞으로활용비율이점차축소될전망이다. ^{이러한점을고려할때}

폐식용유를바이오디젤생산원료로활용하는기술이개발된다면 바이오디젤생산원료(식용유)의수입대체효과, 폐식용유를원료로 하는데따른원료비절감및생산된바이오디젤의가격경쟁성강 화에의한보급활성화, ^{폐식용유의연료로재활용에의한대규모}

수요처확보및무단폐기방지에의한환경오염방지효과등국 가적으로볼때많은이점이있을것으로기대된다.

바이오디젤은산또는알카리촉매를첨가하고유지와알콜을혼 합하여반응시킴으로써생산된다. ^{알카리촉매는산촉매에비해반}

응성이우수하므로특별한경우를제외하고는대개알카리촉매를 사용하고있다. 하지만앞에언급한저가의원료인폐식용유, 동물

성우지및 dark oil은유리지방산함량이높아알카리촉매의직접

적인적용이어렵다. ^{산가가높은원료에대해알카리촉매를직접}

적용할경우중화에의한촉매의비활성화가일어날뿐만아니라 반응부산물로생성된염에의해바이오디젤의분리가저해받으므 로바이오디젤수율이낮아지게된다. 이러한문제를해결하기위 해서는산촉매를사용하여원료에포함된유리지방산을에스테르 화반응에의해알킬에스터로전환시켜산가를충분히떨어뜨린후 알카리촉매를적용하는 2단반응시스템을적용하거나[6] 산가가너 무높은경우에는산촉매를사용하여직접에스테르화반응을수 행하는방안도가능하다[7].

현재유리지방산의에스테르화에주로사용되는촉매는황산이다

[5, 7]. 황산은가격이저렴하고활성이높다는장점은있으나반응

후회수가어려우므로재사용이어렵고폐수를다량발생시켜후처 리에추가비용이소요되는문제가있다. 액상촉매의이러한문제 점을극복하기위해재사용가능한고체산촉매의개발에대한연

구가일부보고된바있다[6-9]. 하지만현재까지개발된고체산촉

매는재생사용가능하지만가격이높을뿐만아니라장시간사용 시최종적으로는폐기물로발생하여처리를해야한다.

최근국내외에서새로운청정용매로각광받고있는이온성액체 는양이온과음이온으로구성되어있어이들의구조를변화시킬경 우물리화학적특성이변화하여원하는 특성을갖는이온성액체

를제조할 수있다. 따라서 이온성 액체가 [emin][AlCl4] 또는

[emin] [AlCl7]^{과같이클로로알루미네이트를포함하면강한루이}

스산의성질을갖게되어산촉매로서활용할수있다. 이러한 강산성이온성액체촉매는기존산촉매에비해인체에무해하 며고온에서도안정적이고반응물과비중차이에의해분리가용 이하여재사용가능하다는장점이있다. ^{또한높은교반조건에서}

도형태가변형되지않고재사용시촉매의손실이적을뿐만아 니라폐기물발생이전혀없다는장점이있다. 따라서본연구에 서는이러한강산성이온성액체를폐식용유의전처리에활용타 당성을조사하기위해올레익산을모델로에스테르화반응특성 을조사하였다.

2. 실험 재료 및 방법 2-1.실험 재료

실험에사용한모든시약은시약급을구매하여사용하였다. 올레 익산과메탄올은 GR 급을사용하였다. 피리딘과노말-부틸클로라이드,

알루미늄 트리클로라이드, p-toluenesulphonic acid^와 molecular

sieve 3A 등은시약급을사용하였다.

2-2.실험방법

실험에사용한이온성액체촉매는다음과같이제조하였다. ^피

라딘과노말-부틸클로라이드를냉각관이연결된 100 ml 플라스크에

넣고 90~100^oC로유지하며일정한교반속도로 24시간반응시켜제

조하였다(Fig. 1). 반응후생성된흰색바늘모양의결정을회수하

여소량의아세토니트릴을첨가하면서결정을용해시킨다. ^용해용

액에에틸아세테이트를첨가하여생성된결정을여과하는재결정화 과정을 3회반복한후최종생성된결정을여과하여걸러내고감압 하에건조시켰다. 만들어진노말-부틸피리디움 클로라이드(n- butylpyridinum chloride, BPC)^에 AlCl3를 0.7, 1.0, 1.5, 2.0^의몰비 (mole ratio)로각각첨가하여반응시켜네개의다른 BPC[AlCl3]

촉매를만들었다. 제조한 BPC[AlCl3] 촉매는데시케이터에보관하

여반응에사용하였다. 본연구에서사용한다른이온성액체촉매

{1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, BMIM[Bf4]}, {1- butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphorate, BMIM[Pf6]}, {1- ethyl-3-methylimidazolium di-trifluoromethanesulfonaminate EMIM[Ntf2]}, {1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, BMIM[Otf]}

들도 BPC[AlCl3] ^{촉매제조와비슷한과정을거쳐제조하였다}.

올레익산의에스테르화실험은이온성액체촉매를제조한반응 기를이용하여수행하였다.

2-3.분석

에스테르화반응에의해생성된메틸에스터의함량은가스크로 마토그래피(Agilent 6890, Palo Alto, CA)를사용하여측정하였다.

컬럼은캐피럴리컬럼(HP-INNOWAX, 30 m × 320 µm i.d. × 0.5µm

코팅, Agilent, Palo Alto, CA)을캐리어가스및유량은 헬륨과

2.2 ml/min^이었다. ^{인젝터와검출기의온도는각각} 260^oC^와 275^oC

로유지하였다. 오븐온도는초기 1분간 150^oC로유지후분당

15^oC로 200^oC까지승온하였으며이후 9분간유지후분당 2^oC씩

250^oC까지다시승온한후 2분간유지후분석을종료하였다. 메 틸헵타데카노에이트(C17:0)^{를내부표준용액을사용하였다}.

3. 실험 결과 및 고찰 3-1. AlCl₃에의한 올레익산의에스테르화실험

4개의 100 ml 플라스크반응기에올레익산 20 g(0.07 mol)과메

Fig. 1. Experimental set-up for the preparation of ionic liquid catalysts.

1. magnetic hot plate/stirrer 4. condenser

2. oil bath 5. moisture absorber (silica-gel) 3. two necked round bottom flask 6. water circulator

탄올 10 g(0.31 mol)을넣고 AlCl3를 0.5 g, 1.0 0g, 1.5 g과 2.0 g을 각각첨가한후 60^oC에서교반하면서 2시간동안반응을진행하였다.

Fig. 2에나타냈듯이 AlCl3의첨가양이증가함에따라반응속도는

비례증가하였지만 AlCl3의양이 1.5 g^{보다높을때는반응속도가}

더이상증가하지않았다. 또한반응의대부분은초기 15분내에완 료되는것으로나타났다.

3-2. 이온성액체 촉매(BPC[AlCl₃])에 의한 올레익 산의 에스 테르화실험

앞에서와마찬가지로 4개의반응기에올레익산 20 g과메탄올

10 g 그리고이온성액체촉매 5 g을첨가하고동일한온도조건에

서반응을수행하였으며일정한시간별로샘플을취하여분석하였 다. 이온성액체촉매의조성에따른영향을조사하기위해촉매제

조시 AlCl3의첨가량을반응조건에따라 BPC 기준무게비로 0.7,

1.0, 1.5, 2.0으로변화시켜 AlCl3 함량이각각다른 4개의이온성액 체촉매를제조하였다. ^{이러한촉매를사용하여올레익산을에스}

테르화한실험결과를 Fig. 3에나타냈다. 그림에서보는바와같이

AlCl3의첨가량이가장낮은경우(BPC 기준무게비 0.7 첨가촉매)를 제외하고는비슷한반응활성을갖는것으로밝혀졌다. 이온성액

체촉매를사용할경우최종생성물함량은약 62% 내외이었다. 이

와같은반응효율은 AlCl3를촉매로사용하였을때올레익산무게

기준첨가량 7.5%인경우와유사하다.

3-3.다른이온성액체촉매의반응활성평가 실험

다른종류의이온성액체촉매의반응활성을평가하기위해

BMIM[Bf4](1:1), BMIM[Pf6](1:1), EMIM[Ntf2](1:1), BMIM[Otf](1:1)

등을제조하여에스테르화실험에사용하였다. 4개의반응기에올

레익산 20 g과메탄올 10 g을첨가한후앞에언급한이온성촉매

를각각 2 g^{씩첨가한후} 60^oC^에서 3^{시간동안반응을진행하였다}.

Fig. 4에나타낸바와같이반응이 3시간동안진행되었음에도불구

하고최종메틸에스터함량은약 15%로매우낮았다. 이러한결과 는본반응에적용한촉매의양이상대적으로적었다는점을고려

하더라도앞실험에서적용한 BPC[AlCl3](1:1) ^{촉매에비해반응활}

성이매우좋지않음을보여준다. Fig. 2. Effect of AlCl3 amount on the esterification of oleic acid at

60^oC.

Fig. 3. Effects of the BPC and AlCl3 ratios in BPC[AlCl3] on the esterification of oleic acid at 60^oC.

Fig. 4. Esterification efficiencies of various ionic liquid catalysts in oleic acid-methanol mixtures. Reaction temperature is 60^oC.

Fig. 5. Effects of p-toluenesulphonic acid on the esterification effi- ciencies of various ionic liquid catalysts in oleic acid-methanol mixtures at 60^oC.

이와같이반응성이낮은위촉매의반응효율을높이기위해 p- toluenesulphonic acid를소량(0.1 g) 첨가하여다시에스테르화반응 을진행하였다. Fig. 5에나타낸바와같이 3시간반응후메틸에스터 함량은촉매에따라 30%^에서 45%^로 p-toluenesulphonic acid^를첨가하

지않은경우에비해약 3배이상높아졌다. 하지만 p-toluenesulphonic

acid의첨가에따른향상효과는사용된이온성촉매의종류에따라

달랐으며그중에서 EMIM[Ntf2] 사용시에스테르화반응의상승효과

가가장높았다. ^{이온성촉매에따라} p-toluenesulphonic acid^의첨

가효과가다른이유에대해서는현재로서정확하게알수없으나,

첨가된 p-toluenesulphonic acid가이온성액체촉매의조촉매역할

을하는것으로판단된다.

3-4.수분 제거에따른에스테르화효율향상 실험

올레익산의에스테르화에의해생성된수분의존재에의한반응

억제효과를조사할목적으로반응중생성된수분을 in situ로제거하

기위해 molecular sieve 3A^{를첨가하여동일실험을수행하였다}. ^반

응기에올레익산 20g, 메탄올 10g과이온성액체촉매 BPC[AlCl3](1:1) 5 g을넣고 molecular sieve 3A를 5 g 첨가하여 60^oC와 23^oC에서 반응을진행하였다(Fig. 6). 그림에나타낸바와같이 molecualr sieve 3A를첨가한경우초기메틸에스테르생산속도는반응온도에관

계없이 molecualr sieve 3A^{를첨가하지않은경우에비해높았다}.

하지만반응이진행될수록차이는줄어들어반응시간이 100분이상 경과시메틸에스터의생성농도에서실질적인차이는없었다. 이러 한현상은반응초기에는에스터반응결과생성된수분이 molecualr

sieve 3A^{에의하여제거됨으로서에스터반응을정반응으로촉진시}

키나시간이경과함에따라서 molecualr sieve 3A의수분제거능력

의저하로인하여이와같은효과가나타나지않는것으로설명할 수있다.

3-5.이온성 액체촉매의 BPC[AlCl3](1:1.5) 재사용실험 이온성촉매인의재사용효율성을조사하기위해반응기에올레 익산 20g(0.07mol), 메탄올 10g(0.3mol)과재사용촉매인 BPC[AlCl3]

(1:1.5)^{를첨가하고} 60^oC^{와상온에서에스테르화실험을수행하였}

다. Fig. 7에나타낸바와같이재사용시촉매의활성은약 60% 수

준으로급격하게낮아짐을알수있다. 이러한촉매활성의저하원 인은재사용전에촉매에함유된불순물을제거하지않았기때문인

것으로판단된다. 따라서 BPC[AlCl3]를재사용하기전에반응물의

전처리방법이나 BPC[AlCl3]^{의활성화처리와같은정제과정을거}

쳐야만한다. 이러한활성저하가불순물의포함때문이라면다른 이온성촉매의경우에도비슷한현상이발생할것으로예상되어재 사용전처리공정이필요할것으로판단된다.

3-6.이온성액체촉매에의한모사폐식용유에서에스테르화실험 국내에서회수되는폐식용유의경우유리지방산함량기준으로

약 1~5% 범위의값을갖는다[6]. 이러한폐식용유의성상을고려하

여대두유에무게비로 5%^{의올레익산을첨가하여모사폐식용유를}

준비하였으며이에앞에서수행한실험과동일한촉매및메탄올 양인 5 g과 10 g을각각첨가하여반응온도를 60^oC로유지하며 2

시간반응을시켰다(Fig. 8). 그림에서보는바와같이반응초기에

급격하게진행되어반응시작 0.5^{분후산가가} 15% ^{수준으로급격}

하게낮아졌다. 하지만이때메틸에스터함량은약 1.8% 수준으로 유리지방산의 36%만이전환되었음을보여준다. 이와같은실제전

Fig. 6. Effects of molecular sieve 3A addition to BPC[AlCl3](1:1) on

the esterification efficiencies of oleic acid. Fig. 7. Esterification efficiencies of oleic acid with used or new BPC [AlCl3] (1:1.5).

Fig. 8. Esterification of the simulated used frying oil with BPC[AlCl3] (1:1). Reaction temperature is 60^oC.

환율과산가로부터추정한전환율의차이는이온성액체가산-알카 리의양면성을가져산가가비정상상태에있음을나타낸다. 정상상

태에이른 120분경과시산가는 90% 가량이낮아져유리지방산의

90% 가량이전환됐음을보여주며, 실제메틸에스터함량도약 4.5%

로산가의저하도와실제전환율이잘일치하였다. ^{따라서이온성}

액체촉매를적용한에스테르화반응에서반응초기에산가의저하 도를메틸에스터전환율로단정하는것은실험결과의잘못된해석 으로이어질수있음을보여준다.

4. 결 론

청정용매로주목받고있는이온성액체촉매를적용하여유리지 방산의에스테르화실험을통해다음과같은결론을도출하였다.

(1) 강산성을갖는이온성액체촉매는순수한올레익산의에스 테르화에서도약 50% 이상의높은전환율을가졌다. 이온성액체 촉매의환경친화성과재사용가능성등을고려할때에스테르화 반응에활용성이클것으로판단된다.

(2) 본연구에서검토한 5종의이온성액체촉매중에서는 BPC[AlCl3]

가활성이가장높았다. 이온성촉매의활성은 p-toluenesulphonic

acid 또는 molecular sieve 3A 등의첨가에의해보다향상될수있 었다. ^{따라서도출된이온성액체촉매의활성을보다높일수있는}

운전조건에대한후속연구가필요한것으로판단된다.

(3) 이온성액체촉매는유리지방산함량이비교적낮은폐식용 유등에서는에스테르화반응효율이매우높았다. 동반응에서산 가의측정은반응초기유리지방산의실질전환율을나타내는데좋 은척도가될수없음을알수있었다.

감 사

본논문은 21세기프론티어연구개발사업중자원재활용기술개발 사업의지원에의하여연구되었으며이에감사드립니다.

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