서론
염료감응 태양전지는 간단한 제작과정과 저렴한 가격, 다양한 활용 가능성으로 차세대 태양전지로서 널리 연구 되고 있다. 염료감응형 태양전지는 산화물 반도체 광전 극, 전해질 및 상대전극으로 구성되어 있으며[그림 1], 각 구성 요소는 복잡한 메카니즘 안에서 특정한 역할을 수행하게 되고 전체 에너지 변환효율에 큰 영향을 미치 게 된다. 전체 셀의 효율을 높이기 위해서는 구성요소의 성능향상은 물론 각 계면의 성능향상 역시 중요한 이슈 이다. 특히 빛을 흡수하는 역할을 하는 다공성의 TiO2광 전극을 연구하는 것은 염료감응 태양전지의 에너지변환 효율을 높이는 연구의 중심이 되고 있으며, TiO2 광전극 의 morphology를 조절하여 더 많은 양의 염료를 흡착하 고, 염료로부터 얻어진 전자의 이동도를 향상시키는 것 이 주된 연구과제이다. 결과적으로 염료감응 태양전지의 효율을 높이기 위한 광전극에 관한 연구는 TiO2의 입자 크기, 형상, 결정상 그리고 표면 상태를 제어하고, 많은 양의 염료가 흡착된 광전극에 많은 양의 빛이 산란시키 며, 염료로부터 생성된 전자의 원활한 이동을 통한 에너 지전환효율 향상을 기대하는 방향으로 나아가야 한다.
본 칼럼에서는 염료감응 태양전지의 에너지 변환 효율 을 개선시키는 연구 중광전극의 morphology와 전기저항 특성을 변화시킨 연구를 소개하려 한다. 이를 통해 염료 감응 태양전지의 작동원리와 광전극의역할을 설명함과 동시에, 차후 염료감응 태양전지에 관한 연구가 나아가 야 할 연구방향에 관하여 자세히 살펴보겠다.
본론
1) 염료감응형 태양전지의 구조 및 작동원리
염료감응 태양전지는 태양에너지를 흡수한 염료에서 광여기된 전자가 나노 결정 TiO2광전극 필름을 통해 외 부회로로 이동하여 일을 하는 것이다. 외부회로에서 일 을 한 전자는 상대전극에 전달되고, 전해질의 산화환원 반응에 의해 염료는 다시 전자를 제공받아 환원되어 온 전한 상태의 염료가 된다. 이러한 과정의 반복을 통해 염 료감응 태양전지는 빛에너지를 전기에너지로 변환시키
2001 The University of Akron, Dept.
Polymer Eng. Ph. D.
2003 University of Delaware, Chemical Eng.
Post doc.
2006 삼성전자㈜ DM총괄 책임연구원 현 재 전남대학교 응용화학공학부 조교수
홍 창 국
전남대학교 응용화학공학부
고분자에너지소재실험실
[email protected]
는 CELL의 역할을 하는 것이다. DSSC의 원리를 좀 더 자세히 파악하려면 에너지 준위에 따른 전자 의 이동을 이해해야 한다. [그림 2]는 염료감응형 태 양전지의 기본원리를 나타낸다. 그림에서 보는 바와 같이 n-형 산화물 반도체 표면에 흡착된 염료분자가 태양광(가시광선)을 흡수하면염료분자는 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 에너지 준위가 낮은 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 주입된 전자는 나노입 자간 계면에서 확산에 의해 투명 전도성막과 외부회 로로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 상대전극에 서 전해질 중의 I3-은 환원하여 I-으로 되고, 염료는 TiO2에 전달한 전자 수만큼 전해질용액으로부터 전 자를 공급받는다. 염료분자의 산화로부터 생성된 홀 은 다시 환원 또는 재생되어 태양전지의 작동과정이
완성된다. 이는 연속적인 반응과정이다. 염료감응형 태양전지의 최대 전압은 반도체 막의 전도띠 에너지 값에 인접한 페르미 에너지 준위와 전해질의 산화- 환원 전위의 차이로 결정되고 발생되는 전류량은 염 료의 흡착량과 관계가 있다. 한편 발생된 전자 중 일 부는 산화된 염료와 다시 결합하거나(back- transfer), 전해질의 I3- 이온을 환원(recombination) 시키기도 한다. 이와 같은 과정은 dark current를 증 가시키면서 반도체 광전극의 성능을 저해하는 주 원 인이 된다.
2) 질산처리한 TiO2광전극 사용한 염료감응 태양전지 염료감응 태양전지의 광전극의 성능을 향상시키 기 위해서는 광전극내 TiO2분말이 잘 분산되어 있 고, 표면적이 넓어 염료가 잘 흡착될 수 있는 형태이 어야 한다. 그를 위한 한 방법으로 페이스트를 제작 하기 전 TiO2를 질산으로 전처리하는 것이 어떠한 광전기적 영향을 미치는지 소개하겠다.
우선 HNO3(Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd) 2ml와 deionized(DI) water 240ml를 1:120 부피비로 혼합하여 산성용액을 제조한 다음 12g TiO2(Degussa, P25) 분말을 혼합하여 80℃에서 8 그림 1. 염료감응 태양전지 구조 모식도.
그림 2. 염료감응 태양전지 작동원리. 그림 3. 질산처리 전(A), 후(B) TiO2TEM, SEM 사진.
시간 동안 교반하였다. 다음 생성된 콜로이드용액을 100℃에서 12시간 건조하여 TiO2 paste 합성에 사 용되는 TiO2 분말을 제조하였다. 광전극에 질산을 처리하는 것은 광전극 내의 TiO2 분산상태와 염료 와의 흡착도를 증가시킨다. 광전극 내의 향상된 분 산상태는 질산 처리한 TiO2 powder와 이를 사용한 광전극의 감소한 응집 정도를 통해 확인할 수 있다 [그림 3]. TiO2에 질산을 처리하여 입자 표면에 NO3- 전하를 띠게 하는 것은 입자 사이의 정전반발 력을 발생시켜 광전극의 비표면적과 공극률을 증가 시킨다. 이는 염료가 흡착될 수 있는 공간의 증가과 광전극 내 전해질의 침투를 돕는다.
TiO2 광전극은 Ti의 산화상태에 따라 염료와의 흡착도를 예상할 수 있는데, 이는 XPS 분석을 통해 확인 할 수 있다. [그림 4]에서 볼 수 있듯이 질산처 리 된 분말을 사용한 광전극의 Ti4+이온은 감소하 고 Ti3+이온은 증가했음을 알 수 있다. 상대적으로 불안정한 Ti3+이온의 증가는 염료와 Ti과의 결합을 촉진시킨다. 탈착실험 결과 질산처리한 광전극의 염 료 흡착량은 4.678×10-8mol/cm2로 질산처리하지 않은 광전극의 흡착량 (0.936×10-8mol/cm2)보다 현저히 증가하였음을 알 수 있다. 그러나 진한 농도 의 산 첨가는 TiO2particle의 결함을 증가시켜, 전해
질의 환원과 광여기된 전자의 이동을 저하시키기도 한다. 반도체 산화물인 TiO2에 소량의 질산처리를 통해 제작된 염료감응 태양전지의 I-V curve 측정 결과[그림 5]를 살펴보면, 질산처리된 TiO2를 사용 한 태양전지의 ISC값과 VOC값은 모두 향상되었다. ISC
의 증가는 염료흡착량의 증가와 계면저항의 감소로 인한 것이며, TiO2의 페르미 준위와 전해질의 산화 환원 준위의 차를 구한 값인 VOC는 H+이온의 흡착 으로 인한 TiO2의 flat band 에너지 준위의 변화로 인해 상승하였다.
그림 4. 질산처리 전(A), 후(B) 광전극의 XPS 측정결과.
그림 5. 질산처리 전 후 I-V curve 측정결과.
결과적으로 TiO2 분말에 질산처리를 한 것은 powder 표면에 전하가 생성하여 입자간의 반발력을 통해 분산도를 높였고, Ti와 염료분자 사이의 화학적 결합의 가능성을 향상시켰다. 증가한 염료흡착량은 광 전류(ISC)값의 변화로 확인할 수 있으며, 이는 염료감 응 태양전지의 에너지 변환효율의 증가로 이어진다.
3) 바인더 종류에 따른 TiO2광전극 특성
결함이 적고 안정한 TiO2필름을 얻기 위해 PEG 와 같은 유기 바인더를 페이스트에 첨가하는 것은 일반적이다. 그러나 PEG는 소성의 과정 중 완벽히 제거되지 않아 TiO2광전극 내에 전자의 흐름을 방 해하기도 한다. 이는 소성 후 남아있는 탄소성분이
광 여기된 전자를 trap시키는 준위를 만들기 때문이 다. 이러한 결점을 보완하고 천연오일로부터 얻어환 경적으로도 장점을 갖는 바이오 바인더를 사용하여 제작한 염료감응 태양전지를 소개하겠다.
천연오일은 코팅제, 가소제, 접착제, 페인트 결합 제로서 널리 이용된다. 천연오일은 주로 글리세롤에 세개의 지방산이 결합된 triglyceride 분자로 이루어 져 있는데, 지방산 분자는 작용기가 활성화될 수 있 는 site를 많이 가지고 있어 하이드록실기나카르복 실기와 같은 작용기의 첨가가 용이하다. 화학적으로 변형된 다기능의 천연오일은 TiO2 입자의 분산을 향상시키고, morpholgy를 조절하기 위해 염료감응 태양전지의 바인더로서 쓰일 수 있다.
[그림 6]은 기존의 바인더인 PEG를 대체하기 위 해 천연오일을 화학적으로 변형하여 기능기를 갖게 한 천연오일바인더 acrylated epoxidized soybean oil(AESO)과 maleinizedacrylated epoxidized soybean oil(MAESO)의 분자구조이다. [그림 7]의 SEM 사진에 보인 것처럼 PEG 바인더에 비해 AESO나 MAESO 바인더를 사용한 전극에서 더 높은 분산도를 보이고 더 큰 기공을 확인할 수 있다.
TiO2 광전극의 표면적과 적절한 기공수가 증가하게 되면 염료의 흡착량 증가와 redox 전해질의 확산속 도가 향상되어 더 큰 광전류량을 얻을 수 있게 된다.
표면적이 향상된 이유는 AESO나 MAESO는 앞의 구조식에서처럼 OH나 COOH 기능기를 PEG에 비 해 더 많이 가지고 있는데 이러한 기능기들과 TiO2
와의 수소 결합이 형성되어 결합력이 증가되어 분산 도가 향상된 것이다.
(B)
그림 6. 기능기가첨가된오일바인더; (A) AESO와 (B) MAESO 분자구조.
(A)
염료감응형 태양전지의 임피던스스펙트라는 높은 주파수 쪽에서의 FTO와 전해질 저항에 의한 옴 저 항이 있고, 왼쪽 호(arcs)는 TiO2 필름에서의 전하 이동 저항에 의한 것이고 가운데 호는 TiO2/전해질 계면에서 발생하는 저항에 의한 것이고 오른쪽 호는 전해질 내에서의 Nernstian 확산에 의한 것이다. 식 물성 바인더에 의해 제조된 TiO2 필름에서의 전하 이동 저항(왼쪽 호)은 PEG 바인더에 의해 제조된 TiO2필름에 비해 확연히 줄어든 것을 확인할 수 있 다[그림 8의 (A)]. 계면 저항이 작다는 것은 전자 전달이 잘 이루어져 전류 밀도가 커질 수 있다는 의 미를 가진 것으로 염료 감응형 태양전지의 적용 시 높은 전류 밀도를 가지게 된다. PEG 바인더로 제조 한 TiO2필름의 경우 TiO2표면의 잔여 탄소에 의해 트랩이 증가되어 저항이 증가된 반면 식물성 바인더
로 제조한 TiO2 필름에서의 낮은 저항은 OH기와 COOH기의 존재로 TiO2 입자 표면의 트랩을 줄여 줘 더 쉽게 전자가 흐를 수 있도록 한 것이다.
[그림 8]의 (B)는 기존의 PEG 바인더와 천연바 인더 AESO, MAESO로 제조된 염료감응형 태양 전지의 I-V 곡선을 나타낸 것이다. 천연 바인더를 사용한 셀의 Isc(short circuit photocurrent)와 Voc(open circuit density)이 모두 증가한 것으로 나타났는데, 이는 식물성 바인더의 OH기나 COOH기와 같은 기 능기들과 TiO2간의 수소결합으로 TiO2의 분산도를 향상시켜 더 넓어진 비표면적에 더 많은 양의 광흡 수를 담당하는 염료가 흡착하였기 때문이다. 특히 MAESO 바인더로 제조한 셀이 더 높은 값을 보였 는데 이는 COOH기가 염료의 흡착량을 증가시켜 광전류량을 증가시키는 중요한 요인으로 작용하였 기 때문이다.
4) TiO2Fiber를 첨가한 광전극
광전극을 제작하는 새로운 방법으로 전기방사를 통해 제작한 TiO2 nanofiber를 광전극에 첨가하는 방법과 차후 연구계획을 소개해 보겠다. 전기방사 [그림 9]를 통하여 제작된 fiber[그림 10]는 voltage, feedrate, TCD에 따라 직경의 변화를 보일
그림 8. AESO, MAESO, PEG를사용하여 제작한 염료감응
태양전지의 Impedance spectra (B) I-V curves. 그림 9. 전기방사 모형도.
것이라 예상하였기 때문에, 각각의 조건변화에 따라 얻어지는 fiber의 직경변화를 분석하고 이를 태양전 지에 삽입하여 제작한 전지의 효율측정을 통해 최고 의 효율을 내는 최적의 방사조건을 찾았다.
TiO2nanofiber 삽입을 통하여 염료흡착량이 증가 하였고, fiber의 직경 조절 및 온도에 따른 TiO2의 상변화를 통해 빛의 산란량 증가와 전자의 연장된 lifetime은 염료감응 태양전지의 에너지변환효율을 향상시켰다. TiO2 광전극 내 TiO2 fiber 분산 구조 [그림 10]에 따른 광전극 내부에서의 전자의 이동 변화 및 효율향상에 있어 광전극에 첨가된 TiO2
fiber의역할은 매우 흥미로운 연구 결과를 보였다.
차후 연구에 있어서는 600℃ 이상에서 일어나는 TiO2의 anatase에서 rutile 상의로의 변화가 전자의 이동과 태양전지의 효율에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위해, 전기방사를 통해 얻어진 TiO2
nanofiber의 소결온도를 달리하여 TiO2의 상변화를 XRD 분석을 통하여 확인하고, 각각의 fiber를 삽입 한 태양전지의 효율을 solar simulator를 통해 측정할
것이다.
광전극에 첨가하는 TiO2 nanofiber의 함량에 따른 전자의 이동 변화 양상과 전자이동에 있어 TiO2의 anatase상과 rutile상 사이의 상호작용은 매우 흥미 로운 연구가 될 것이다.
결론
지금까지 염료감응 태양전지의 효율을 향상시키 기 위해 TiO2표면에 화학적 변화를 주어 TiO2입자 의 분산을 향상시키고, 염료의 흡착량을 증가시키는 방법을 알아보았다. TiO2 입자에 질산처리를 하는 것과 천연바인더를 사용하는 것 모두 광전극의 분산 특성을 향상시키고, 염료의 흡착량을 증대시켜 태양 전지 효율의 향상을 보였다. 또한 TiO2 nanofiber의 도입을 통한 전자 이동도 향상을 확인할 수 있었고, TiO2 내에서의 전자이동 특성을 파악하는 것은 차 후 염료감응 태양전지의 효율향상을 위한 다양한 연 구에 도움이 되는 중요한 선행연구가 될 것이다. 염 료감응 태양전지에 관한 연구가 나아가야 할 방향인 기존의 셀에 새로운 소재를 삽입하거나 새로운 방법 을 통해 염료감응 태양전지를 제작하기 위해서 이러 한 기본적인 전자이동 매커니즘과 염료감응 태양전 지의 원리를 정확히 이해하는 것은 향후 연구를 계 획하는데 있어 원리에 입각한 연구방향을 제시할 것 이며, 이는 염료감응 태양전지의 실용화를 앞당겨 다양한 색과 디자인을 갖는 태양전지의 시대를 열게 할 것이다.
