Study on the Melting Point Depression of Tin Nanoparticles Manufactured by Modified Evaporation Method

<학술논문> DOI http://dx.doi.org/10.3795/KSME-B.2014.38.8.695 ISSN 1226-4881(Print) 2288-5234(Online)

수정된 증발법을 이용하여 제작된 주석 나노입자의 녹는점 강하에 관한 연구

김현진

· 백일권

· 김규한

· 장석필

* 한국항공대학교 항공우주 및 기계공학부

Study on the Melting Point Depression of Tin Nanoparticles Manufactured by Modified Evaporation Method

Hyun Jin Kim

, Il Kwon Beak

, Kyu Han Kim

and Seok Pil Jang

* School of Mechanical and Aerospace Engineering, Korea Aerospace Univ.

(Received March 24, 2014 ; Revised May 22, 2014 ; Accepted May 22, 2014)

- 기호설명 -

T m : 나노입자의 녹는점 σs : 표면 장력

ρ : 밀도

r : 나노입자의 반지름 t 0 : Critical Liquid Layer

1. 서 론

칩과 패드 사이의 전기적, 기계적 연결 재료로서 신뢰성이 높고, 저가이며, 녹는점인 낮은 납을 포함 한 솔더가 전자 패키징 산업에서 널리 사용되어 왔 Key Words: Evaporation Method(증발법), Lead Free Solder(무연 솔더), Melting Temperature Depression(녹는점

강하), Sn Nanoparticle(주석나노입자)

초록: 본 논문에서는 수정된 증발법을 이용하여 제작된 주석(Sn) 나노입자의 녹는점 강하 특성에 대한 연구를 진행하였다. 이를 위해 대량생산이 가능한 수정된 증발법을 이용하여 10nm 급 주석 나노입자를 제조하였다. 주석 나노입자 표면의 산화 방지를 위하여 Benzyl Alcohol 을 기본유체로 사용하였으며, 제작 된 주석 나노입자의 형상과 입자크기를 알아보기 위하여 투과전자현미경(TEM)을 사용하였다. 제작된 나 노입자의 녹는점은 시차주사열량계(DSC)를 통해 측정하였으며, 광전자분광분석기(XPS)를 사용하여 제작 된 주석 나노입자의 성분 분석을 진행 하였다. 주석 나노입자의 녹는점은 주석의 녹는점인 232℃보다 44% 감소한 129℃로 측정되었다. 녹는점 측정 결과는 Gibbs-Thomson 식 및 Lai 의 식 과 비교하였으며, 그 결과 Lai 의 식이 실험결과를 잘 예측함을 확인할 수 있었다.

Abstract: In the present study, the melting temperature depression of Sn nanoparticles manufactured using the modified evaporation method was investigated. For this purpose, a modified evaporation method with mass productivity was developed. Using the manufacturing process, Sn nanoparticles of 10 nm size was manufactured in benzyl alcohol solution to prevent oxidation. To examine the morphology and size distribution of the nanonoparticles, a transmission electron microscope was used. The melting temperature of the Sn nanoparticles was measured using a Differential scanning calorimetry (DSC) which can calculate the endothermic energy during the phase changing process and an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) used for observing the manufactured Sn nanoparticle compound. The melting temperature of the Sn nanoparticles was observed to be 129 ^oC, which is 44 ^oC lower than that of the bulk material. Finally, the melting temperature was compared with the Gibbs Thomson and Lai's equations, which can predict the melting temperature according to the particle size. Based on the experimental results, the melting temperature of the Sn nanoparticles was found to match well with those recommended by the Lai's equation.

† Corresponding Author, [email protected]

Ⓒ 2014 The Korean Society of Mechanical Engineers

다. 그러나 유럽 연합(EU)에서 시행되는 유해물질 사용 규제(RoHS), 폐가전지침(WEEE) 등으로 인해 2006 년부터 납을 포함한 솔더의 사용이 제한되었 고, 미국, 일본, 중국 등도 환경오염 및 인체에 유 해한 성질 등으로 인하여 납의 사용을 제한하고 있 다. 따라서 납을 사용하지 않는 Sn 기반의 Ag, Cu 등을 사용하는 합금 무연 솔더의 개발이 진행되었 으며, 개발된 무연솔더의 수요는 점차 증가하고 있 다. 합금 조성을 바꾸어 개발된 Sn 기반의 무연 솔 더는 납을 포함한 솔더와 유사한 기계적ㆍ전기적 특성을 가지지만 녹는점이 217℃로 기존에 사용되 던 납기반 솔더의 녹는점, 183℃보다 매우 높아서 PCB 의 변형 및 에너지 사용량 증가 등과 같은 문 제점들을 발생시키게 되었다. 이에 따라 무연 솔더 의 합금 조성을 바꾸는 방법 이외에 높은 녹는점을 해결하기 위한 다른 방법이 필요로 하게 되었고 그 해결책 중 하나로 입자의 크기에 따라 녹는점이 감 소하는 현상을 이론적으로 표현한 Gibbs-Thomson 식⁽¹⁾을 기반으로 하는 연구가 진행되었다. 입자의 크기가 녹는점에 미치는 영향에 대한 실험적 연구 가 1954 년 처음으로 Takagi⁽²⁾에 의해 보고된 이 후 나노입자의 제작 기술 발전에 따라 많은 연구자들 에 의해 연구가 진행되고 있다.^(2~16)

일반적으로 나노입자를 제작하는 방식으로는 금 속을 쪼개거나 증발시켜 나노입자를 제작하는 Top-down 방식과 원소들의 반응을 이용하여 나노 입자를 제작하는 Bottom-up 방식으로 나눌 수 있 다. 특히 Bottom-up 방식의 나노입자 제작 방법 중 대표적인 방법인 화학적 환원법을 이용하여 제작 된 Sn 나노입자의 녹는점 강하는 매우 활발하게 연구되었다. 2006 년 Jiang 등⁽¹²⁾은 화학 환원법을 이용하여 평균크기 26nm 의 Sn 나노입자를 제작 하여 Sn 의 녹는점보다 약 17.7℃낮아진 214.9℃에 서 Sn 나노입자의 녹는점을 관찰하였다. 또한 2007 년도에는 동일한 그룹에서 화학적 환원법을 이용하여 제작한 Sn-Ag-Cu Alloy 나노입자의 녹는 점이 194.3℃로 감소하였다고 보고하였다.⁽¹³⁾ 그러 나 화학적 환원범으로 제작된 나노입자는 생산량 이 매우 적어 실제 공정에 적용하기에는 한계를 가지고 있다.

2009 년 Gao 등⁽¹⁵⁾은 생산성 문제를 해결할 수 있는 Top-down 방식인 직류 아크법을 이용하여 Sn-3.0Ag-0.5Cu 나노입자의 녹는점을 평가하였으 며, 입자의 평균크기가 20nm 일 때 205℃까지 녹 는점이 감소하였다고 보고하고 있다. Top-down 방 식을 이용하여 나노입자를 제작할 경우 Bottom-up

방식에 비해 대량생산이 가능한 장점이 있으나, 입자 크기 및 입도 분포가 일정하지 않은 단점이 있다. 또한 Bottom-up 방식은 크기가 작고 고른 나 노입자를 제작할 수 있으나, 생산량 및 합금 나노 입자 제작에 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해 결하고자 Bottom-up 방식의 장점인 입자의 크기 및 입도 분포의 우수성을 만족할 수 있는 Top- down 방식의 나노입자 제조 방식인 증발법을 수정 하여 나노입자 제조 장치를 개발하였다. 제작된 장치를 이용하여 Sn 나노입자를 제작하였으며, 제 작된 입자의 형상에 대한 연구를 위해 투과전자현 미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용 하여 입자형상 및 크기를 측정하였다. 또한 제작 된 나노입자의 녹는점 강하에 대한 연구는 시차주 사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를, 측정하였으며, 입자 크기에 따른 녹는점변화를 예 측하는 식인 Gibbs-Thomson 식⁽¹⁾과 Lai 등의 식⁽⁸⁾ 을 실험결과와 비교하였다. 그 결과 Sn 나노입자 의 크기에 따른 녹는점 강하특성을 Lai 등⁽⁸⁾이 제 시한 식이 잘 예측함을 확인할 수 있었다.

2. 실험 장치 및 실험 방법

2.1 나노입자 제조공정

수정된 증발법을 이용한 나노입자 제작장치는 1998 년 Argonne 국립 연구소에서 Stephen U. S.

Choi 에 의해 최초로 개발된 물리적 One-step 나노 유체 제작장치⁽¹⁷⁾를 기반으로 설계 및 제작하였다.

Argonne 국립 연구소에서 개발된 증발법을 이용한 나노유체 제조장치는 10^-4torr 의 진공 상태의 챔버 내에 설치된 드럼을 회전시키면서 드럼 내부에 유 막을 형성하고 드럼 중앙에 설치된 증발 보트 (Evaporation Boat)인 저항가열장치에서 금속을 고 온으로 기화시켜 나노입자를 제조하는 장치이다.

Fig. 1 Schematic diagram of a modified evaporation method

증발법을 이용하여 제작된 나노입자의 크기는 10nm 급으로 매우 작고 입도 분포가 우수한 것으 로 보고되고 있다.⁽¹⁸⁾ 그러나 Argonne 국립 연구소 에서 개발된 증발법을 이용한 나노입자 제조 장치 의 생산량은 시간 당 0.2 liter 으로 매우 적다. 따 라서 본 연구에서는 생산성 문제를 해결하고자 유 막 형성 방법을 개선 하고 증발 보트(Evaporation Boat)를 증가시켰으며, Closed Loop 을 이용하여 연 속적으로 입자 생산을 가능하게 하였다. 수정된 증발법을 이용한 나노입자 제작 장치의 개략도는 Fig. 1 과 같으며 개발된 장치는 크게 진공 챔버, Reservoir, 분사부, 가열부, 냉각 장치로 나누어진 다. 위의 장치를 사용하여 나노입자를 제작하는 과정은 다음과 같다. 먼저 진공 챔버 내부를 10^-3 torr 의 진공상태를 만들어 장치 내부에 산소를 모 두 제거한 후 Pump 를 이용하여 Reservoir 내부에 채워져 있는 기본 유체를 챔버 내부 상단의 노즐 을 통해 유막을 형성하며 분사한다. 분사된 기본 유체는 챔버 하부에 모여 Reservoir 로 흘러가게 되고 모인 유체는 Pump 를 통해 다시 진공 챔버 로 흘러가게 되는 Closed Loop 의 형태이며, 진공 챔버에 설치된 증발 보트(Evaporation Boat)에 채워 져 있는 Sn 을 가열하여 기화시킨다. 기화된 Sn 은 진공 챔버 상단으로 이동하여 노즐을 통해 분사되 는 유막에 맞닿게 되며, 이 때 온도차에 의해 기 화된 금속은 유체 내부에서 나노입자로 상변화를 하게 되어 나노입자가 제작된다.

본 연구에서는 대량생산을 위하여 최대 20 liter

Fig. 2 Modified evaporation apparatus for manufacturing Sn nanoparticles

의 유체에 Sn 나노입자를 한번에 만들 수 있도록 Reservoir 를 설치하였다. 또한 챔버 내부에 각각 0.9liter 의 부피를 가지는 증발보트를 최대 4 개까 지 설치하고 차례대로 가열하여 한 번에 많은 양 의 Sn 나노입자의 제조가 가능하게 장치를 제작 하였다. 제작된 Sn 나노입자 표면에 산화를 방지 하기 위해 10^-3torr 진공상태에서 Sn 나노입자를 제 작하였으며, 유체 내에서 산화를 방지하기 위하여 별다른 산화방지제 없이 입자의 산화를 방지할 수 있는 Benzyl Alcohol 을 기본유체로 사용하였다. 본 연구에서 개발된 수정된 증발법을 이용한 나노입 자 제조장치는 Fig. 2 와 같다.

2.2 제작된 나노입자 분석 방법

수정된 증발법을 이용하여 제작된 나노입자는 투과전자현미경(Transmission, Electron Microscope, TEM)을 이용하여 측정하였으며, 광전자분광분석 기(X-ray Photoelectron Spect-roscopy, XPS), 시차주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 등을 이용하여 각각 입자의 형상 및 크기, 조성, 녹는점 을 측정하였다.

(a) TEM image

5 10 15 20 25 30

0 10 20 30 40 50

Number Percent(%)

Particle Size(nm)

(b) Particle size distribution

Fig. 3 TEM image and particle size distribution of Sn nanoparticles

Fig. 4 XPS result of Sn nanoparticles

3. 실험 결과 및 고찰

본 연구에서 개발된 수정된 증발법을 이용한 나노 입자 제작 장치를 이용하여 제작된 Sn 나노입자의 TEM 사진은 Fig. 3 과 같다. 제작된 Sn 나노입자는 대 부분 10nm 이하의 크기를 가지는 것을 확인할 수 있 었으며, Top-down 나노입자 제작 방식의 단점 중 하 나인 10nm 이하의 나노입자 제작이 가능함을 다시 확인할 수 있었다.⁽¹⁸⁾ 또한 증발법의 단점인 낮은 생산량을 보완하여 시간당 1kg 이상의 생산량을 확 보할 수 있었다. 본 연구에서 개발된 장비를 이용하 여 제작된 Sn 나노입자는 XPS 를 이용하여 성분 분 석을 수행하였으며, 그 결과는 Fig. 4 와 같다.

성분 측정 결과 Sn 의 Binding Energy 인 485.5eV(Sn3d)가 측정되었으며, 이 결과로 볼 때 수정된 증발법을 이용하여 제작된 입자는 표면이 산화되지 않은 Sn 성분을 가진다는 것을 확인할 수 있었다.⁽¹⁹⁾ 제작된 나노입자의 녹는점 측정은 시차주사열량측정법(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 이용하였으며 그 결과는 Fig. 5 와 같다.그 림은 수정된 증발법으로 제작된 Benzyl Alcohol 기 반의 Sn 나노입자의 녹는점의 두 번 측정한 결과 를 보여주고 있다. 측정한 결과는 각각 126.76℃, 128.65℃이며 이는 Sn 의 녹는점인 232℃와 비교 하였을 때 약 103 ~ 105℃가량 낮진 결과이다.

또한 두 번째 측정결과를 보면 흡열 Peak 이 첫 번째 측정된 결과보다 좀더 넓게 분포되고 있음을 확인할 수 있는데 이는 제작된 주석 나노입자의 입자 분포에 의한 것임을 확인할 수 있었다.

측정된 녹는점 강하 결과는 Lai 등⁽⁷⁾이 보고한 화 학적 환원법을 이용하여 제작된 Sn 나노입자의 녹는 점 강 하 보 다 약 3 0 ℃ 가 량 더 낮 은 결 과 이 며 ,

100 120 140 160

-1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7

128.65^oC

Heat Flow(mW)

N₂ Environment, Heating Rate: 10^oC/min 1st Measurement

2nd Measurement

126.76^oC

Fig. 5 DSC results of Sn nanoparticles

Jiang 등⁽¹²⁾이 화학적 환원법으로 제작한 Sn 나노입 자의 녹는점 보다 약 90℃가량 낮은 결과이다. 이 러한 차이들은 제작된 나노 입자의 크기에서 그 원인을 찾을 수 있다. 나노 입자의 녹는점 강하는 입자의 반지름이 작아질 수록 커진다. 이를 열역 학적으로 Crystal 구조에서 예측한 식은 Gibbs- Thomson 식⁽²⁰⁾,식 (1)과 Hanszen⁽²¹⁾ 이 제시한 모델 에 주석 나노입자의 특성을 고려하여 Lai 등⁽⁸⁾ 제 시한 식을 실험 결과와 비교해 보았다.

( )

( )

r H T T

r T

s bulk f

s bulk

bulk m m

m ρ

σ

∆

− +

= 2 273.15

(1)

( ) ( ) ^_

 



 −

− −

= r t r

r

T_m ^s 1

8 . 782 15 232

0

σ (2)

여기서 T , _m T_m^bulk , ∆H^bulk_f , σ_s , ρ _{, r , t 는 0} 각각 나노입자의 녹는점, Bulk 금속의 녹는점, Bulk 금속의 Heat of Fusion, 표면장력, 밀도, 입자의 반지름, Critical Liquid Layer이며, 위의 식에서 보이는 바와 같이 나노입자의 녹는점은 입자의 크기가 작아질 수록 녹는점이 낮아지는 것으로 예측된다.

제작된 Sn 나노입자의 DSC 측정결과와 TEM 촬영 결과에서 측정된 입자의 크기를 이용하여 평 균 입자크기(10 nm)를 사용하여 식들(1-2)과 비교 해 본 결과 Lai 등⁽⁸⁾ 제시한 식이 더 잘 예측함 을 확인할 수 있었다. 또한 Gibbs-Thomson식은 입 자의 녹는점을 높게 예측함을 확인할 수 있었으며 그 이유는 Gibbs-Thomson 식은 기본적으로 Crystal 구조의 입자에서 입자표면이 Vibrational Lattice Instability 의해 녹는다는 가정을 사용하여 Metal 나노입자의 녹는점을 잘 예측하지 못하기 때문임 을 확인하였다. 또한 기존에 발표된 결과인 Jiang

20 40 60 80 100 90

120 150 180 210 240

Gibbs-Thompson Equation[20]

Lai et al. Model [8]

Jiang et al. [12]

Lai et al.[8]

1st Measurement(Size: 10nm, 126.76^oC) 2nd Measurement(Size: 10nm, 128.65^oC) Melting Temperature[o C]

Particle Size(nm)

Fig. 6 Comparison of experimental results with conventional model

등⁽¹²⁾와 Lai 등⁽⁸⁾의 결과보다 본 연구결과로 제시 한 Sn 나노입자가 낮은 녹는점을 가지는 것을 확 인할 수 있었다. 이는 수정된 증발법을 이용하여 제작된 Sn 나노입자의 크기가 화학적 환원법을 이용하여 제작된 Sn 나노입자보다 작기 때문이다.

위의 실험 결과는 본 연구에서 사용된 수정된 증 발법이 기존에 Bottom-up 방식의 장점인 입자의 크기 및 입도 분포의 우수성도 가지며 Top-down 방식의 장점인 나노입자 대량생산의 가능성도 제 시해 줌을 확인할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 수정된 증발법을 사용하는 나노 입자 제조장치를 설계ㆍ제작 하였으며, 제작된 장 치를 사용하여 10nm 급 Sn 나노입자를 제조하였다.

제조된 Sn 나노입자는 TEM, XPS, DSC 등의 분석을 통하여 입자의 크기 및 형상, 조성 및 녹는점을 각각 측정하였으며, TEM 을 이용한 나노입자 형상 및 크기 측정결과 10nm 이하의 구형 나노입자가 생산되는 것을 확인할 수 있었다.

또한 DSC 를 이용한 Sn 나노입자의 녹는점 측정 결과 나노입자의 녹는점은 Sn 녹는점 대비 약 103 ~ 105℃ 감소하는 것으로 측정되었다. 녹는점 감소를 예측하는 식인 Gibbs-Thomson 식 및 Lai 가 제시한 식을 이용하여 녹는점 감소를 비교해 본 결과 주석 나노입자의 특성을 고려한 Lai 의 식을 이용하여 계산된 예측 값이 실험결과와 잘 일치함을 확인할 수 있었다. 그리고 본 연구에서 제작된 수정된 증발법을 이용한 나노입자 제조 장 치는 기존에 사용되던 나노입자 제작 방식인 화학 적 환원법의 단점인 생산성을 보완하고 직류 아크 방법을 이용한 나노입자 제작 방식의 단점인 입자

크기의 불균일성 및 20nm 이하의 비교적 작은 입 자를 제작하기 어려운 단점을 보완할 수 있음을 확인할 수 있었다.

후 기

본 연구는 방위사업청과 국방과학연구소의 지원 으로 수행되었으며, 이에 감사 드립니다.(계약번호 UD120030ID)

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