황화물계 전고체전지
3. 황화물계 고체전해질의 전기화학적 성능개선 - 3 (6) Binary 구조 성능개선
Binary 특성을 가진 Li2S-P2S5계 구조는 1982년 Mercier et al. 에 의해 발견되어졌 고 현재까지 다양한 성능개선법이 연구되고 있다. 이에 속한 물질들은 20여년 동안 다양한 합성법을 적용시켜 우수한 특성을 내고자 연구되어 오고 있는 가운데, 2001 년 Hayashi et al.와 Liu et al.에 의해 Li2S-P2S5계의 합성법(ball-milling, wet Chemistry)이 처음으로 보고되었다[1,2]. 또한, Li2S와 P2S5는 습식공정(wet Chemistry) 을 통해, 유기화합물 tetrahydrofuran(THF)과 반응하여 β-Li3PS4를 형성했다[3]. 습식공 정을 통해 형성된 β-Li3PS4는 δ과 ϒ형과 달리 나노크기의 공극들이 다량으로 함유 되어 전도도 증가(1.6ⅹ10-4 S/cm)와 함께 낮은 활성화 에너지(0.36ev)를 갖는 특징 을 가짐으로써 학계에서 주목을 받게 되었다. 그 이후로 습식공정법은 우수한 합성 법 중 한 가지로 여겨지고 있다.
Binary 구조 LPS계 전해질[xLi2S(100-x)P2S5]을 상온에서 ball-milling 공정을 통해 합성 후, 결정 구조의 구성물질들을 annealing을 함으로써 superionic crystal의 핵생 성에 의한 이온전도도가 향상된 것으로 보고되었다[4]. Li3PS4역시 wet chemistry공정 을 통해 이온전도도 향상과 더불어 β-polymorph가 관찰되었는데 용매와 건조온도 에 따라 전도도가 다르게 나타났다. Wet chemistry공정은 미세한 분자를 함유한 용 매가 열처리에 의해 증발하여 나노크기의 공극들이 생김으로써 Li-ion이 지나가는 pathway가 생성되어 이온전도도가 향상되는 원리인데 β형 다형체 중에서 75%의 Li2S와 25%의 P2S5를 합성한 전해질은 THF와 반응하여 140℃의 건조온도에서 높은 전도도 수치를 기록했다(1.6×10-4 S/cm).
<그림1. Binary구조 황화물계 고체전해질에서의 성능개선을 위한 대표적인 방법1>
(7) Ternary 구조 성능개선
Ternary구조에서 대표적인 성능개선법 중 하나는 고체합성법(soild-state)이다. 이 방법을 통해 질 좋은 고체입자를 얻음으로써 성능을 개선시킨다. 고온에서 시약이 나 파우더를 녹인 후 냉각 방식을 통해 입자가 생성되는 원리로 반응성이 향상되어 진다고 보고되었다[5]. Sn과 Si이 결합된 LGPS계 Li4−x[SnySi1−y]1−xPxS4는 고체합성법 에 따라 Li3PS4−Li4SnS4−Li4SiS4의 quasi Ternary 구조를 이룬다. [M1/P1](4d) site에 서 세 원자(P, Sn, Si)의 비율 변화는 리튬이온이 이동하는 통로의 폭을 조절하고 이 온전도도의 최적의 값을 제공하는 데 기여한다. 상온에서 높은 이온전도도를 갖는 Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4(1.1×10-2 S/cm)는 본래의 LGPS 복합체와 비슷한 값을 지닌다.
또한 CV측정을 통해 Li이온 대비 5V의 높은 전위창을 보여 전기화학적으로도 안정 적인 특징을 나타냈다[6].
해당 전해질은 LGPS계의 Ge을 대신하여 Sn과 Si를 합성한 것으로 결과적으로 저비 용으로 물질을 얻을 수 있었고, 전기화학적 안정성 역시 향상되는 좋은 결과를 나 타냈다. 그러나 이온전도도 측면에서 한계가 있어서 halid원소인 염소(Cl)를 치환하 여 2.5×10⁻² S/cm로 개선시킬수 있었다. 또한 합성 과정 중 Si 함량이 높을수록 전 도도가 높아진다는 사실이 보고되었다.
<표 1. Li3PS4의 β형 다형체, Wet Chemistry 합성에서 조건에 따라 달라지는 이 온전도도1>
<그림2. Li3.45[Sn0.09Si0.36]P0.55S4의 CV 그래프 및 LCO 양극을 적용한 전고체배터리의 사이클 특성4>
(8) Argyrodite 구조 성능개선
Argyrodite 구조는 황화물계 고체전해질 중 하나로, 이의 대표적인 화합물인 Li7PS6
와 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)는 높은 Li+이동성으로 고온에서의 입방정계 상(Cubic phase) 이 더 향상된 이온전도도를 가지며 황(Sulfur)을 할로겐 음이온으로 대체하여 안정화 될 수 있다. 할로겐 원소가 치환되면서 argyrodite unit cell 내부의 Li-site 부분에 vacancy를 형성하여 Li 이온전도도를 향상시키며, 이러한 할로겐 이온의 치환으로 인 해 실온에서도 입방정계(Cubic) 구조를 안정화한다[7]. Li-Argyrodite 구조는 리튬 전고 체 전지를 구현할 수 있는 고체전해질 중 유망한 후보로 S.-T. Kong et al.에서는 Li6PS5X에 Cl, Br, I와 같은 할라이드 이온으로 치환하여 이온전도도와 구조적 특징과 의 상관관계 메커니즘을 연구하여 보고하였다[8].
M. Park et al.은 리튬금속에 안정한 anti-perovskite구조의 Li3SI와 이온전도성이 높은 Li6PS5Cl을 혼합하여 Ball-milling 공정을 통해 (100–x)Li3SI-xLi6PS5Cl (x = 0, 10, 20, 30) 고체전해질을 합성하여 0.1C 초기 충방전에서 165mAh/g의 방전용량을 나타 냈다고 보고하였다[9]. Li6PS5Cl의 경우, 매우 높은 이온전도도에도 불구하고 전극과 전해질 사이의 계면에서 부반응이 자주 일어나며, Li 금속을 음극으로 사용하는 경우
<표 2. 합성된 LGPS계 고체전해질의 구성 및 이온전도도4>
<그림3. Li-Argyrodite Li6PS5X (X=Cl, Br, I) 구조 및 할로겐 원소 및 Li+의 확산 경로a>
불안정하여 배터리의 사이클 안정성과 용량을 모두 감소시킨다. Li3SI는 리튬 금속 음극에 대하여 안정하지만, 이온전도성이 낮아 고체전해질로 적용할 경우 성능이 떨 어진다. 합성한 (100–x)Li3SIxLi6PS5Cl (x = 0, 10, 20, 30)의 경우 80Li3SI-20Li6PS5Cl이 리튬금속에 대해 우수한 안정성 및 5.84 x 10-4 S/cm의 이온전도도를 나타냈으며, Li-In/80Li3SI-20Li6PS5Cl/NCM811 복합 재료로 구성된 코인셀(2032-type)에서 초기 충 방전에서 165mAh/g의 우수한 용량을 발현하여 두 종류의 Li3SI 과 Li6PS5Cl 전해질 혼합을 통해 전기화학적 성능을 개선하였다.
Z. Zhang et al.은 구조적 특징과의 상관관계를 이해하기 위해 Li6PS5X (X=Cl, Br) 에서 다른 양이온으로 부분 치환되는 효과를 체계적으로 탐구하였으며, 이 중 Li6PS5Br에서의 이온전도도 0.9 x 10-3 S/cm에서 소량의 Al3+로의 치환을 통해 이온 전도도를 2.4 x 10-3 S/cm로 거의 3배 향상된 것을 보고하였다[10].
<그림4. Li-In/(100-x)Li3SI-xLi6PS5Cl/NCM811 초기 사이클 곡선 및 용량 유지율7>
<그림5. Al3+치환을 통한 Li6-3xAlxPS5Br구조의 Li+확산 Cage8>
일반적으로 Li+은 세 가지 가능한 jump process, 즉 inter-cage jump, intra-cage jump 및 doublet jump로 이동하며, 세 가지의 점프 과정이 동시에 활성화될 때 높 은 이온전도도를 가질 수 있다고 보고되어 있다. 그림5와 같이 Li6PS5Br에서 소량의 Al3+로의 치환을 통해 48h-24g-48h의 doublet jump 거리는 더 큰 Columbic 반발에 기인하여 intra-cage jump 및 inter-cage jump 간의 거리가 단축된다. 일반적으로 이온의 이동속도 결정단계는 inter-cage jump이며, 점프 거리의 단축으로 인해 이온 전도도 향상의 원인이 될 수 있다. 해당 물질을 Au/Li5.4Al0.2PS5Br/Li 구성하여 순환 전압전류법(CV) 측정한 결과 심각한 부반응이 없는 것으로 확인하였으며, TiS2를 양 극으로, 금속 리튬을 음극으로, Li5.4Al0.2PS5Br을 고체전해질로 하여 전고체 전지를 조 립하여 전기화학 성능 평가를 실시한 결과, 상온에서 0.1C의 충전 속도에서 초기 방 전용량은 235mAh/g이었고 이후 10번째 사이클에서 210mAh/g로 초기 방전용량의 89%로 안정화되었다고 보고 하였다.
<그림6. Al3+치환을 통한 Li6-3xAlxPS5Br 고체전해질로 개선된 전기화학성능 평가8>
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