황화물계 전고체전지

황화물계 전고체전지

2. 황화물계 고체전해질의 분류 - 1 (1) 황화물 고체전해질 개요

황화물계 고체전해질은 결정구조의 유무에 따라 결정계(crystal)와 비정질계 (non-crystalline)로 나뉠 수 있다. 결정계에서 thio-Lisicon, LGPS, Argyrodite구조가 대표적이고 비정질계에서는 열처리 온도 차이에 의해 glass 그리고 glass-ceramic 전 해질로 나뉠 수 있다. Glass형태 고체전해질은 일본 하야시 교수 연구 그룹에 의해 활발히 진행되었는데 Li2S5와 P2S5를 7:3정도의 비율로 혼합하여 고에너지 볼밀링을 통해 비정질화를 진행시켜 glass형태의 고체전해질을 형성하고 이후 낮은 온도에서 열처리를 통해 glass- ceramic 전해질을 합성하여 높은 이온전도도가 나타냄을 보고 하였다(10⁻³ S/cm). 황화물계 전해질 중 하나인 LGPS(Li10GeP2S12)는 표 1.을 보면 알 수 있듯이 상온에서 1.2×10⁻² S/cm의 높은 이온전도도를 갖는다. LGPS가 보고된 이 후 Ge과 같은 족의 원소로 치환하는 연구가 폭발적으로 진행되었는데(예를 들어 Ge

<표 1. 황화물계 고체전해질 이온전도도^a>

를 Si, Sn, Al로, S를 Se로 치환) 모두가 LGPS 보다 높은 이온전도도를 나타내진 않 았지만, 경제적인 측면에서의 장점을 가질 수 있었다(P가 포함되지 않은 Li4SnS4의 경우 이온전도도는 7.1×10⁻⁵ S/cm이나 As 치환을 통해 1.39×10⁻³ S/cm으로 크게 향 상). 또한 2016년에 보고된 LPSCl계 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3이 2.5×10⁻² S/cm으로 리튬 이온전지 전해액 수준의 이온전도도를 기록한 데 힘입어, 황화물계 고체전해질 연구 가 전고체 전지 실용화에 큰 가능성을 보이고 있다.

이처럼 다양한 연구를 통해 황화물계 고체전해질은 이온전도도 개선 측면에서 진 전을 보였고 열적 안전성이 높아 열 폭주에 의한 화재 발생 염려도 없다. 그럼에도 불구하고 황화물계 고체전해질은 대기 노출시 수분 반응성이 높아 H2S를 형성시켜 공기 중 안정성이 취약한 상태이다. 그리고 양극재와 황화물 고체전해질 간 접촉에 있어 불안정한 계면을 띄게 되므로 낮은 효율의 수명 특성을 가지고 있으며, 전해 질이 고체이기 때문에 전극과 전해질의 계면 저항을 피할 수 없다. 이런 이유로 이 온전도도의 개선 뿐만아니라 수분 반응성 및 계면 안정성을 개선하고 상용화하기 위한 다양한 연구들도 함께 수반되고 있다.

최근 한국과학기술연구원에서 argyrodite 고체전해질 소재 내부에 안티모니(Sb)를 도입하여 수분 반응성을 줄임으로써 H2S 발생을 70% 이상 줄이는 데 성공하여 기

<그림 1. Li10GeP2S12와 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3의 결정 구조^b>

<그림 2. 황과 수분간 반응 매커니즘^c>

존의 황화물계 고체 전해질의 대기 안정성을 크게 개선하였다. 또한, 계면 안정성을 개선하고 상용화하기 위해 양극재 코팅 및 전해질 입자크기를 소형화하는 등 계면 저항의 억제 및 접촉 안정성 향상을 위한 연구들도 다양하게 보고되고 있다. 아울 러, 한국전기연구원에서는 고체전해질 합성에서 일반적으로 높은 에너지가 드는 볼- 밀링 사용의 단점을 개선하여 황화물계 고체전해질을 저가로 대량생산 가능한 액상 방법 중 하나인 공침법을 개발하는 성과를 발표하기도 했다.

황화물계 전해질은 구조에 따라서 binary, ternary 구조로 분류할 수 있다. binary 구조에서 Li2S-P2S5, ternary 구조에서는 Li2S-GeS2-P2S5가 높은 이온전도도 특성이 있 어 가장 많은 연구가 이뤄지고 있다. Ag8GeS6광물과 동일 구조의 고체 전해질의 중 하나인 argyrodite (아지로다이트) 구조도 있다. 필자는 이번 2, 3차시 순서로 구조적 인 특징 즉, argyrodite, binary, ternary 구조를 소개하고자 한다.

(2) Argyrodite (아지로다이트) 구조 황화물계 고체전해질

Argyrodite 구조는 광석인 Ag8GeS6와 동일한 구조를 가지면서 리튬 이온전도성을 나타내는 고체전해질 중 하나이다. 전고체 전지에서 Li⁺ 전도성을 갖는 Li-Argyrodite 구조의 전해질은 대표적으로 Li7PS6와 Li6PS5X (X=Cl, Br, I) 가 있다.

Li-Argyrodite 전해질 합성 방법으로는 일반적으로 기계적 밀링, 밀링 후 어닐링, 고 체 소결, 액상법 등이 있다. 하지만 전해질 합성에 대한 문제점에 대해 아직 많은 연 구가 필요한 실증이다. Li-Argyrodite 전해질은 공기와 습도에 민감하여 합성조건이 까다롭다는 점이 있으며, 유기용매를 사용함에 따른 안전에 관한 문제점이 발생하기 도 하고, 마지막으로 반응물에 대한 낮은 용해도와 불완전한 반응 메커니즘으로 인 한 전해질 성능 저하에 대한 문제점 등이 제시되고 있다. Li-Argyrodite 구조인 Li7PS6는 고온에서 입방정(Cubic) 또는 저온에서 사방정계(Orthorhombic) 상(phase)를

<표 2. 할로겐화 아지로다이트의 이온전도율^d>

갖는 것으로 보고 되었으며, 고온에서의 입방정계 상이 더 향상된 이온전도도를 가 지며 황(Sulfur)을 할로겐 음이온으로 대체하여 안정화될 수 있다. 할로겐 원소가 치 환되면서 argyrodite unit cell 내부의 Li-site 부분에 vacancy를 형성하여 Li 이온전도 도를 향상시키며, 이러한 할로겐 이온의 치환으로 인해 실온에서도 입방정계(Cubic) 구조를 안정화하여 할로겐 원소가 치환된 Li6PS5Br와 Li6PS5Cl 는 10^-3 S/cm 이상의 높은 이온전도도를 나타낸다.

그림 4. 과 같이 Li-Argyrodite Li6PS5X의 결정구조에서 S^2- 및 Cl^-/Br^- 음이온은 면심 입방 격자(FCC)와 PS43-사면체 site를 형성하며 Li6PS5X의 S^2- 및 X^-는 세 가지의 다른 결정학적 위치를 갖게 된다. 여기서 16e-site는 S^2- 음이온이 차지하고, 4a 및 4b-site 의 경우 X^- 음이온이 공유하게 된다. 이로 인해 Li6PS5X 구조에서 무질서한 할로겐 음이온(S/Br, S/Cl, S/I)이 존재하게 되고 이는 결과적으로 Li⁺전도도가 향상되는 것으 로 나타난다. 이러한 이유는 Li 확산으로 인해 (인접 부분 48h-24g-48h 및 cage 내 의 48h-48h, cage 사이의 48h-48h) cage 간의 이동은 거시적 장거리 이온 수송에서 지배적 역할을 하는 반면, 황을 할로겐으로 대체하면 S^2-/X^- 의 무질서한 격자배열로 인해 국소 Li⁺ 확산을 향상시킬 수 있는 vacancy가 생성될 수 있기 때문인 것으로

<그림 3. Li-Argyrodite Li6PS5X(X= Cl, Br, I)의 결정구조^f>

<그림 2. Li-Argyrodite 고체 전해질 합성법^e>

보고되어 진다.

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<그림 4. 할로겐 원소 및 Li⁺의 확산 경로^g>

[표 및 그림 출처]

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