황화물계 전고체전지

황화물계 전고체전지

3. 황화물계 고체전해질의 전기화학적 성능개선 - 2 (4) 다원소 치환법(Multi-element Substitution)

다원소 치환법은 단일 원소와 다르게 두 가지 이상의 원소를 치환하여 전해질의 전기화학적 성능을 개선하는 방법이다. 특히, 두 가지의 양이온을 치환하게 되면 그 사이에 일어나는 시너지 효과(synergistic effect)가 작용하여 활성화 장벽을 감소시 켜 이온전도도를 향상시킨다는 사실이 보고되었다^[1]. 예를 들어, Yang et al.의 연구 팀에서는 리튬이온의 채널 폭과 활성화 에너지에 어떠한 영향을 미치는지 알아보고 자 Ternary 구조의 LGPS계 Li10GeP2S12에서 양이온 Ge을 Sn으로, S를 Se으로 약간 씩 치환하여 다원소 치환(Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8)을 수행하였다. 그 결과 높은 이온 전도도의 특성(2.75×10⁻³ S/cm)과 상온에서 리튬이온 전도체 중 상당히 낮은 활성 화 에너지(16 kJ/mol)를 나타냄을 보고하였다^[2]. 또한, Kanno et al.의 연구팀에서는 Li10+δ(SnySi1−y)1+δP2−δS12라는 전해질에서 두 가지의 양이온인 Sn⁴⁺와 Si⁴⁺을 Ge자리 에 치환하고 서로의 함량비를 조정해줌으로써 리튬이온의 채널 폭을 넓힘과 함께 이온전도도를 크게 향상시킬 수 있었다^[3].

표1을 보면 Sn과 Si의 비가 2:8이면서 δ가 0.35인 Si-rich 영역에서 가장 높은 이 온전도도를 나타낸다(3.31×10⁻³ S/cm). 동일 구조인 Li4−xM1−xPxS4(M=Si, Ge, Sn)에 서, 이온전도도는 unit cell의 크기와 리튬이온 함량에 영향을 받는다. 이 구조는 하 나의 양이온을 치환한 전해질인데, 이것으로부터 Sn과 Si를 2:8로 치환한 구조[Li10+δ

(Sn0.2Si0.8]1+δP2−δS12] 또한 같은 특징을 갖는다. Li10+δ[Sn0.2Si0.8]1+δP2−δS12은 δ가 0.2에 서 0.5로 커짐과 동시에 unit cell의 격자가 커지는데 Sn0.2Si0.8의 이온 반경이 증가하 기 때문이다. 따라서, δ는 0.35일 때, unit cell의 크기가 가장 크고 이온전도도 또한 우수한 특성을 나타내는데, 0.35 초과하게 되면 P의 감소와 동시에 전해질 격자 크 기가 줄어들기 시작하고 이온전도도 또한 감소하게 된다^[4].

<표1. Li10+δ(SnySi1−y)1+δP2−δS12에서 Sn과 Si의 합성비에 따른 이온전도도 관계^a>

Si-rich 영역의 샘플들 중 δ가 0.2≤δ≤0.5일 때(또는, 0.5≤x≤0.6)인 전해질의 소결 된 결정체에 대한 이온전도도 분석이 집중적으로 이뤄지고 있으며, 위의 그림1은 XRD 분석법을 통해 구조를 분석하고 구조와 전도성과의 관계를 나타낸 데이터이다.

그림 1을 보면 Si나 Sn이 홀로 구조를 이루는 전해질보다 Sn과 Si 두 가지가 결합 된 다원소 치환법을 통해 더 높은 이온전도도를 갖는다는 사실이 보고되었다. 또 다른 문헌에서는 Sn과 Si를 1:4로 합성한 Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12 전해질을 Li/SEs/Au cell로 구성하여 CV를 측정한 결과, 리튬메탈의 deposition/dissolution에 의한 0V 영역을 제외한 5V까지 전해질의 분해가 일어나지 않는 전기화학적 안정성 을 나타냄을 보고하였다^[4].

<그림 1. Li10+δM1+δP2−δS12 (M = Si, Ge, Sn, Sn0.2Si0.8)의 x, δ 값에 따른 격자 부피와 25℃에서의 이온전도도^b>

<그림 2. Li10.35[Sn0.27Si1.08]P1.65S12의 CV 그래프^a>

(5) 고밀도화(Densification)

고체전해질에서의 미세균열과 기공의 형성은 리튬이온의 이동을 방해한다. 또한, 이러한 결함에서 전하의 축적으로 인해 리튬 dendrite가 형성되어 리튬이온 이동 energy barrier가 더욱 높아질 수 있다. 이러한 문제들로 인해 고밀도화를 통해 미 세균열 및 기공 형성을 억제하거나 최소화하는 것이 고체전해질의 이온전도도를 향 상시키는 방안 중 하나이다^[3].

<그림3. Li7P3S11의 결정구조⁵>

Chu et al. 팀의 보고에 따르면 그림3. 과 같은 Li7P3S11의 glass-ceramic은 공간군 을 형성하는 삼사정(Triclinic) 구조로 결정화된다. 모든 Li자리는 P와 S원자가 완전히 채워져 개별 PS4 사면체 또는 S^-를 공유하는 P2S7이 사면체를 형성하게 된다. 이로 인해 Li⁺를 둘러싸고 있는 수많은 vacancy의 PS4사면체와 연결된 LiS4사면체에 의해 형성된 리튬이온 전도 경로(path way)로 인해 높은 이온전도도를 나타낸다. 해당 문 헌에서는 스파크-플라즈마 소결을 통해 기존의 유기 전해질을 동등 또는 상회하는 매우 높은 리튬이온 전도도를 갖는 glass-ceramic Li7P3S11을 제조하여 27℃에서 1.16x10^-2 S/cm의 이온전도도를 보고하였으며, 630K(~360°C) 이상의 온도에서 엔트 로피적으로 안정화되고 비교적 등방성 결정(isotropic crystals)을 형성하는 경향이 있음을 나타냈다^[5].

<그림4. Li7P3S11의 Li⁺의 확률밀도 분포 및 냉간/열 압착에 따른 이온 전도도⁵>

Minani et al.은 열처리 파라미터를 최적화함에 따라 실온(25℃)에서 70Li2S30P2S5

glass-ceramic 전해질의 전도도가 Li7P3S11 결정 전해질보다 높은 5.2×10^-3 S/cm의 이온전도도에 도달할 수 있다고 보고하였다^[6]. 70Li2S30P2S5 펠릿을 핫 프레스 장비 로 10℃/min의 가열 속도로 실온에서 230-260℃로 가열한 다음 해당 온도에서 1시 간 동안 유지하여 제조하였다. 230℃에서는 열처리 하지않은 팰릿과 거의동일 하며, 투명한 유리 펠릿은 240℃에서 얻어진다. 이는 유리가 연화되고 연화된 유리가 유 리 입자 사이의 입계와 공극을 채운다는 것을 의미한다. 또한 250℃의 경우, 준비된 펠릿에서 투명한 유리 펠릿과 달리 간섭 패턴이 관찰되어 굴절률이 다른 침전물이 형성됨을 확인하였으며, 260℃로 가열시 팰릿은 갈색에서 회색으로 변한다. 펠릿의 색상은 Powder glass-ceramic의 색상과 거의 동일하여 260℃에서 결정화된 펠릿이 얻어짐을 나타낸다. 그림 5의 SEM 이미지를 확인하면 230℃에서 제조된 펠릿에서 많은 공극이 관찰되었으며, 240℃에서 제조된 펠릿은 펠릿 표면과 내부가 매끄럽게 보이며, 밀도가 높음을 확인할 수 있다. 그러나, 250℃에서 표면 근처에 많은 균열 과 공극이 보이며, 이는 표면 결정화가 발생함을 나타낸다. 해당 문헌에서는 DSC와 XRD 분석을 통해 펠릿의 2차 열처리를 핵형성 및 결정화 단계로 구분하여 210℃

30분(핵형성) 후 280℃ 1시간(결정화) 동안 단계적인 열처리를 통해 유리-세라믹의 전도도를 증가시켰으며, 제조한 glass-ceramic은 실온에서 5.2×10^-3 S/cm의 더 높은 전도도를 나타낸 것으로 보고하였다.

<그림 5. 온도에 따른 70Li2S30P2S5 glass-ceramic pallet의 사진 및 FE-SEM⁶ >

[참조문헌]

[1] Lilong Xiong, Youlong Xua, Tao Tao, John B. Goodenough. Synthesis and electrochemical characterization of multi-cations doped spinel LiMn2O4 used for lithium ion batteries.

J. Power Sources,

[2] Kun Yang, Jianying Dong, Long Zhang, Yueming Li, and Limin Wang. Dual Doping: An Effective Method to Enhance the Electrochemical Properties of Li10GeP2S12-Based Solid Electrolytes.

J. Am. Ceram. Soc.

[3] Jinghua Wu, Lin Shen, Zhihua Zhang, Gaozhan Liu, Zhiyan Wang, Dong Zhou Hongli Wan, Xiaoxiong Xu, Xiayin Yao. All‑Solid‑State Lithium Batteries with Sulfide Electrolytes and Oxide Cathodes.

EER

[4] Yulong Sun, Kota Suzuki, Satoshi Hori, Masaaki Hirayama, and Ryoji Kanno.

Superionic Conductors: Li10+δ(SnySi1−y)1+δP2−δS12 with a Li10GeP2S12-type Structure in the Li3PS4−Li₄SnS4−Li₄SiS4 Quasi-ternary System.

Chem. Meter.

[5] Iek-Heng Chu, Han Nguyen, Sunny Hy, Yuh-Chieh Lin, Zhenbin Wang, Zihan Xu, Zhi Deng, Ying Shirley Meng, Shyue Ping Ong. Insights into the performance limits of the Li7P3S11 superionic conductor: a combined first-principles and experimental study. ACS Appl. Mater. Interfaces,, 8, 7843-7853 (2016).

[6] Keiichi Minami, Akitoshi Hayashi, Masahiro Tatsumisago. Crystallization process for superionic Li7P3S11 glass–ceramic electrolytes. J. Am. Ceram. Soc., 94, 1779–

1783 (2011).

[표 및 그림 출처]

[a] Yulong Sun, Kota Suzuki, Satoshi Hori, Masaaki Hirayama, and Ryoji Kanno.

Superionic Conductors: Li10+δ(SnySi1−y)1+δP2−δS12 with a Li10GeP2S12-type Structure in the Li3PS4−Li4SnS4−Li4SiS4 Quasi-ternary System.

Chem. Meter.

[b] Satoshi Hori, Kota Suzuki, Yuki Kato, Masaaki Hirayama. Synthesis, structure, and ionic conductivity of solid solution, Li10+δM1+δP2-δS12 (M = Si, Sn).

Faraday Discuss.