Sulfur Mustard(HD)의 가수분해
이용한·이종철†·최 수·홍대식 국방과학연구소
305-600 대전시유성구유성우체국사서함 35호
(2006년 11월 13일접수, 2007년 1월 11일채택)
Hydrolysis of Sulfur Mustard(HD) in Water
Yong-Han Lee, Jong-Chol Lee†,Soo Choi and Deasik Hong Agency for Defense Development, P.O. Box 35, Yuseong-gu, Daejeon 305-600, Korea
(Received 13 November 2006; accepted 11 January 2007)
요 약
수포작용제의일종인 sulfur mustard(HD, bis 2-chloroethylsulfide)를무해한물질로전환하기위한공정운영조건을
찾기위하여물에의한 HD 가수분해반응을연구하고분석절차를수립하였다. 반응은 2단계로진행하였다. 먼저, HD 10~20 wt%를 90oC 물에서 2시간동안가수분해한후상온에서가성소다수용액(2.1 당량)을주입하면서반
응시간에따른 HD의농도변화를측정하였다. 이실험조건에서 HD의분해효율은 99.99% 이상이었으며가수분해
후의최종분해물질은 thiodiglycol 68 wt%, 1,2-bis(2-hydroxyethylthio)ethane 8 wt% 및 bis(2-hydroxyethylthioethyl)ether 24 wt% 이었다.
Abstract −The hydrolysis reaction of sulfur mustard(HD, bis 2-chloroethylsulfide), one type of the blister agents was studied in water to find the operation conditions which can convert HD into less toxic compounds. The reaction was pro- ceeded into two steps. First, 10~20 wt% of HD was hydrolyzed in water at 90oC for 2 hr and aqueous sodium hydrox- ide solution(2.1 eq) was subsequently added to the reaction mixture at room temperature. The efficiency of HD hydrolysis at this experimental conditions was greater than 99.99% and the final degradation products of HD were 68 wt% of thiodiglycol, 8 wt% of 1,2-bis(2-hydroxyethylthio)ethane and 24 wt% of bis(2-hydroxyethylthioethyl)ether.
Key words: Sulfur Mustard, HD, Hydrolysis, Chemical Warfare Agent
1. 서 론
이논문은수포작용제의대표적물질인 bis 2-chloroethylsulfide(HD, sulfur mustard)를안전하게폐기하기위하여고농도의 HD를물로 가수분해하기위한반응조건을도출하고분해물질의정량분석방법 을확립하는데목적이있다. Distilled mustard로도알려진 HD는순 수한액상상태에서는무색이나불순물에노출되면연한황색에서 갈색의색깔을띠는친유성액상물질이다. HD는 14.4oC 이상에서 액상으로존재하며 215oC에서끓고, 이때발생되는증기는마늘냄 새가나며, 토양에서는적어도 3년간활성으로남아있을수있다.
이물질에노출되면눈, 코, 목, 기관지및폐조직에염증을유발하
며피부에물집이생기며발암유발물질로서평균치사량(LCt50)은 흡입시 1,500 mg-min/m3로인체에매우유해하다[1].
과거미국은비축화학무기의대량폐기방법으로소각을기본기 술로채택하고세계최초로하와이주, 죤스톤섬에화학무기폐기
시설(johnston atoll chemical agent disposal system: JACADS)을건 설하여이곳에저장된화학무기를모두폐기하고본토 8개소중 4곳 의화학무기저장지역에 2세대소각시설을운영중에있으나최근, 작
용제의직접소각과정에서유독물질의누출로인한피해발생가능성 에따라주민의반대및안전문제를고려하여메릴랜드및인디아나 주의벌크작용제저장지역은중화기술을그리고탄약및로켓등에 작용제가충전된화학무기를저장하고있는켄터키및콜로라도주에 는소각대체기술을이용한폐기시설의건설을추진하고있다[2-4].
이들시설에서처리해야할핵심물질은인체에매우유해하며난 분해성독성물질인화학작용제(이하 “작용제”)로서소각을제외한 새로운방법으로안전하게처리하기위하여 2단계폐기기술을적용
할예정이다. 즉 1단계공정에서작용제를물이나가성소다용액등 으로가수분해또는중화한후분해된물질을초임계수산화기술이 나미생물처리공정을이용하는것이다.
작용제및관련물질은 1997년 4월, 국제협약으로발효된화학무 기금지협약(chemical weapons convention : CWC)에목록물질로
규제되어있으며[5], 이들독성물질의안전폐기를위하여다양한기
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected]
술이활발히논의된바있으나[6-8], 작용제의제독및분해메카니
즘연구는주로각국의군연구소를중심으로이루어져왔다[9-10].
특히 HD의제독이나폐기방법으로는가성소다수용액이나단순히
물을이용하는가수분해연구가 1990년초시작되어기초연구가수
행되었으며[11, 12] 이를토대로미국의대량폐기공정은최종폐
기효율을고려하여 HD의농도 8.6~10 wt%를사용하여 90oC 물에 서가수분해하고있다[4]. 또한최근에는 decane, octane 등불활성 용매에서 HD 관련물질과나트륨을반응시켜 2시간내에경제적으 로폐기하였다는보고도있으나[13] 이와관련된국내연구결과는
극히제한적이다[14-16].
따라서이논문은위연구결과를토대로보다고온에서고농도의
HD를물에서가수분해하여 HD를 99.99% 이상분해하는데필요한 실험조건을찾기위하여 HD의농도, 반응시간및반응후필요시
가성소다를소량주입하여완전처리할경우이에따른후처리영 향등각종인자를체계적으로분석하고분해물질의정량분석방법 을수립하는데연구목적이있다.
HD는물로가수분해하면일반적으로식 (1)과같이반응하여주 요분해물질로서 thiodiglycol 및 HCl을생성한다.
(1)
HD는상온에서물에대한용해도가낮으나뜨거운물에쉽게반
응하여비교적무해한 thiodiglycol을생성한다. 순수한작용제는위 반응식에서와같이비록소반응기구는복잡하나중성또는산성 의물과반응한다. HD의분해는뜨거운물을이용하며최종가수 분해생성물은 sulfonium 이온(R3S+ : 여기서 R은유기성분)과같 이원하지않는부산물의생성을최소화하기위하여저농도(10 wt%
이하)를사용하여왔다. 이반응은중성-산성영역에서반응할경우 HD 1 몰당약 15 Kcal를발생하는발열반응이다. 또한염기성조 건에서는원하지않는부산물이발생하므로가성소다는가수분해
후생성물에존재하는 HCl을중화하고잔존하는 sulfonium 이온과
반응하기위해최종적으로사용한다.
식 (1)과같이가수분해반응은비록농도가희박한용액에서도 평형상태가가수분해생성물쪽으로존재하나원칙적으로가역적이 다. 그러나 HD의재생성은가수분해생성물에가성소다를가하여 염기성으로유지하면방지되고미반응된 HD가더반응하여폐기
효율이다소증가하였다[12]. 실제군사적으로이용하는 HD 작용 제는제조과정에서불순물이포함되며순도는 80% 이하로낮아중 화물질의조성을복잡하게한다. 불순물인 dithiane(1,4-dithiacyclo
hexane) 및염화에탄은일반적인가수분해조건에서물과반응하지
않으며가수분해생성물에남겨지게된다.
가수분해기술의장점은저온, 저압에서작용제의독성을신속히 제거할수있다는점이며뱃치또는반-뱃치공정을이용하면중화 후작용제의완전폐기여부를확인할수있을때까지생성물을보 존할수있다. 미육군은 1990년대중반 HD의중화연구를집중적 으로실시한결과뜨거운물로 HD를중화한후분해물질을미생물 로처리하는방법을 scale-up하고 pilot plant를건설하여콜로라도 주, Pueblo 폐기시설에이기술을적용할예정이다[4].
일반적으로작용제는가성소다와같은염기성물질을사용하여
가수분해하면독성이크게감소한다. HD를뜨거운물로가수분해
하는방법이가성소다를사용하는방법보다선호되는이유는가성 소다를사용할경우유독성이며후처리가곤란한비닐화합물이 생성되기때문이다. 수용성가수분해생성물은강산이며 pH를조절 하기위하여가성소다를주입함으로서최종주입된가성소다가소 량의 sulfonium 염과반응하며이물질은독성이있다. 뿐만아니라 작용제가수분해후후처리공정으로초임계수산화기술을이용할 경우가성소다는 반응기나관내의유로를 폐쇄시킬수있는
plugging의주요인이될수있다. 한편, 미생물을이용하는분해공
정에서는미생물로처리하기곤란한소량의 ether가생성되므로가
수분해이후의처리공정에지장을줄수있다. 과거에는저장된액 상및고상작용제를메탄올이나가성소다용액으로가수분해한 후분해된혼합용액을소각한경우도있으며뜨거운물이나증기 로 HD 저장용기를세척하거나제독하기도하였다.
HD는저온에서물에비교적용해하지않으므로가수분해반응은
계면에서발생한다. 저온의물에대한 HD의용해도는매우낮으나 고온(90oC)에서급속히교반하면서반응하면반응속도가매우빠 르다. 따라서격렬한교반과함께 75~90oC에서반응하면 1시간이
내에반응이종료되었다. 미육군은벤치규모로가수분해반응을실 험한결과주요생성물질은 thiodiglycol이었으며부반응이발생하 였으나낮은농도를사용하면부반응을최소화할수있으며독성 은크게감소되었다[12].
위와같이 HD의가수분해에관련된선행기술분석결과 HD는저 농도의경우고온의물에서짧은시간내에용이하게분해되어무 해한물질로변환시킬수있다고판단됨에따라고온의물을이용 하여고농도의 HD 분해실험을실시하였다.
2. 실 험
2-1. 시약및분석장비
HD(C4H8Cl2S, CAS 505-60-2) 및 HD의가수분해생성물인 1,2- bis(2-hydroxyethylthio)ethane(C6H14O2S2, CAS 5244-34-8)과 bis(2- hydroxyethylthioethyl)ether(C8H18O3S2, CAS 7426 -02-0)는순도 99%
이상의합성품을사용하였으며반응후용액에남아있는 HD의분
석을위하여추출용매로써 ethyl acetate와 methylene chloride를사용 하였다. 모든시약은국산제품을정제하지않고그대로사용하고정 성및정량분석은 GC/MSD 및 LCQ(ion trap)를이용하였다. 사 용한분석장비및장비의운영조건은 Table 1과같다.
2-2. HD 및분해물질의정량 및검정선작성
가수분해후수용액에남아있는 HD의정량은 GC/MSD(SIM)로
m/z=109(base peak)를이용하여분석하고분해물질인 thiodiglycol
(TDG) 등의정량은 LCQ(IT)를이용하여검량선을작성하였다.
2-3. 실험장치및방법
HD의가수분해는온도를 90oC로일정하게유지하기위하여쟈
켓이부착된소형반응기를 circulator에연결하여사용하였다. 실험 은먼저제독용액을후드내에준비한다음 circulator 온도를 90oC로 조절한후증류수를반응기에넣고 1.0 ml gas-tight syringe에 10 cm needle을연결한다음 HD(d=1.27 g/ml)를반응기에넣었다. 이때 HD가반응용기의벽면이나주입구에묻지않도록 needle 표면을휴
지로닦은후주의하여넣었다. HD의농도는 Table 2와같이 10,
15 및 20 wt%로변화시키고가수분해반응에따른 HD의분해효율
을계산하고분해생성물을분석하였다.
교반은 Corning 사제품의자석식교반기로서 3 mm 일자형교반 막대를이용하여최대속도에서실험하였고, 가수분해진행상태는일
정시간별로 gas-tight syringe로시료를 250µl 씩채취하여 20 ml vial에넣었다. 이어서추출용매인 ethyl acetate 10 ml를넣고 30초 간흔든후 1분간정치하였다. 용액의층이분리되면 ethyl acetate
층을다른 vial에옮기고 magnesium sulfate를넣어수분을제거한
후 ethyl acetate 층을 GC/MSD로분석하였다.
반응은 최대 2시간 동안 90oC의 물로 가수분해 한 다음
circulator를정지시켜내부의뜨거운물을제거한후수돗물을연
결하여반응기온도를 20oC로낮추었다. 곧이어 HD 2.1 당량에
해당하는 20 wt% 가성소다수용액을 condenser를통해주입하고
시간별로시료를채취하여가성소다에의한 HD의 2차반응상태 를분석하였다.
2-4. 가수분해 물질의확인
HD 가수분해물질은 GC/MSD와 LCQ로확인하였다. 분해되지
않고남아있는극미량의 HD는 GC/MSD의 SIM 방법으로정량하
고분해물질은대부분극성화합물로존재하므로 LCQ로정량분석 하였다.
2-4-1. GC/MSD에의한확인
가수분해용액중에남아있는 HD의확인은가수분해용액약
1.0 ml 를취하여 20 ml 유리병에넣고유기용매 10 ml를넣은후
약 30초간흔든다. 추출용유기용매는 ethyl acetate 및 methylene
chloride를사용하고전술한바와같이유기층을다른 vial로옮긴
후수분을제거하고 GC/MSD로미반응의 HD를정량하였다.
가수분해반응결과생성된극성의분해물질은유도체화과정을 거쳐분석하였다. 즉, 반응용액약 1.0 ml를취하여 0.1 N HCl로
pH를중성으로맞춘후약 0.1 ml를 V-형 vial에넣었다. 다음 vial
을약 50oC로유지되는 sand bath에넣고질소가스로물을증발시킨 후 tetra hydrofuran(THF) 500µl를넣고앰플상태의 bis(trimethyl)- trifluoroacetamide(BSTFA) 100µl를넣은후 60oC 오븐에서 1시간 반응시켜시료를유도체화하였다. 시료는다시원심분리기로반응
액을깨끗이분리시킨다음 GC/MSD로정성분석하였다. GC/MSD
는 solvent delay time을 7.5분으로조정하여 BSTFA에의한 MSD
의오염을방지하였다.
2-4-2. LCQ(IT) 방법에의한확인
가수분해반응용액약 1.0 ml를취하여 0.1 N HCl로 pH를중성
으로맞춘후 0.25µl membrane filter를통과시켜물에녹지않는 고형물을제거한후 LCQ로정성/정량분석하였다.
3. 결과 및 고찰
3-1. GC/MSD(SIM)에의한 HD검정선측정결과
실험에사용한 HD 농도는 10~20 wt% 범위로써매우진한농도
를사용하였으며가수분해후용액에소량존재하는 HD를정량할
때가수분해생성물의피크(peak)와인접하였으며 HD 피크가매우
작아정확한정량분석이곤란하였다. 이문제를해결하기위하여
HD의 EI mass spectrum으로부터 HD의특성피크인 m/z=109를선 택하여 SIM으로분석한결과깨끗한피크를얻을수있었다.
HD의정량및분해효율을측정하기위해서는먼저 GC/MSD
(SIM)에의한 HD의분석한계를측정하고검정선을작성하는것이
매우중요하였다. 이러한방법으로 HD를정량할경우직선성을갖 는농도구간을설정할수있을뿐만아니라반응의진행정도와분 해효율을산출할수있다. 분석검출한계를측정하기위하여먼저 HD를 ethyl acetate에녹여농도를 1.0 ppm으로부터낮추면서실험
한결과 11.5 ppb 까지도분석가능하였으므로 HD 검출한계는약
10 ppb 부근임을알수있었다.
위에서얻은 HD의검출한계를토대로검정선작성시 38 ppb~1.2 ppm의농도영역을이용하였다. HD 농도에따른 GC/MSD(SIM)의 검정선은 Fig. 1과같이직선성을보이나 300 ppb 이하에서는휘어 지는현상이나타났다. 따라서신뢰적인정량분석을위하여검정선
을 300 ppb 이하및이상의두농도영역으로나누어작성한결과
매우좋은직선성을보여주었다. Table 1. Analytical equipments and their operating conditions
Analytical equipments Operating conditions
GC/MSD:
Agilent 5973N MSD with 6890 GC
Injector temp 250 oC
Oven temp 40 oC(1 min), 10 oC/min, 280 oC(5 min)
Detector temp 280 oC
Column SE54 (HP5), 5% diphenyl 95% dimethylsiloxane (10 m × 0.530 mm i.d., 2.65 µm film thickness) Ionization mode Electron impact(EI)
Electron energy 70 eV
Extracted ion m/z 109
LCQ(Ion Trap):
Finnigan LCQ-Max
Infusion sample flow Split mode, 10 µl/min LC Solvent A 0.5% formic acid/water (90%) LC Solvent B 0.5% formic acid/ MeOH(10%) Ionization ESI(electrospray ionization) mode
Table 2. HD concentration used in the hydrolysis reaction
HD (wt%) HD (ml) Distilled water (ml)
10 0.7 8.0
15 1.0 7.2
20 1.4 7.1
3-2. HD 가수분해반응
3-2-1. HD의가수분해특성
HD는물에대한용해도(~0.8 g/L)가매우낮으므로 HD를물에 넣으면물의아래층으로분리된다. 따라서가수분해반응을촉진하 기위해서는물에대한용해도를증가시키는것이매우중요하며 이방법으로는반응온도를증가시키거나물과혼합이잘되는유기 용매를사용하는방법이알려져있다. HD의가수분해속도는 80~90oC
에서반응측정이어려울정도로빠르다[12]. 또한, HD는뜨거운물 에서용해도가증가함에따라반응이촉진될수있으나이때생성
하는 HCl 농도가진해짐에따라역반응에의해 HD가일부생성되
어반응이더이상진행되지않을수있으므로반응을비가역적으 로진행시키기위하여 Fig. 2와같이가성소다를 2.1 당량주입하였 다. 따라서실험은반응온도를 90oC로고정하고 HD의농도, 반응 시간및 1차가수분해후분해용액에가성소다용액을첨가할경
우이에따른영향을분석함으로써효율적인 HD의분해조건을설 정하고자하였다.
90oC에서 HD는반응초기물의아래층에뭉쳐있었으나시간이
경과함에따라보다작은방울로나누어지며 1시간후에는 HD의 방울이육안으로는관찰하기불가능할정도로물에잘용해되었다.
고농도의 HD 가수분해실험결과는별로보고된바없으나 Harvey
등[12]은약 40~50년간야외저장된용기에서채취한시료를그대
로사용하여 15 wt%의 HD를뜨거운물에서가수분해하였다. HD
의색깔은검정색으로변하였으며이는철과다른불순물에기인하 였다. 실험은 1 L vessel에서 hotplate를이용하고 2" 자성회전막대 로격렬히교반하면서 90oC 물에서수행하였다. 시료는 38분동안 에걸쳐채취하고 HD를분석하기위하여즉시 methylene chloride
로추출하였다. 총 2시간동안반응한후냉각하고 NaOH 2.1 molar
상당량을가하여 pH를염기로유지하였다. 처음에는 HD가물에잘 분산되지않아채취한시료는가수분해물질을대표하지못하였으 나반응물을교반함에따라잘분산되었다. 반응시작후처음 18
분간에걸쳐 HD 농도는 2,600배이상급격히하락하였으나그이
후에는완만히감소하였으며, 30~50 mg/ml에서평형에도달한것 으로보인다. 2시간반응후가성소다(2.1 mole/mole HD)를최종
생성물에주입한다음분석한결과검출범위(20 ppb) 내에서 HD는
발견되지않았다. 따라서 HD를완전히제거하기위해서는 NaOH
의주입이필수적이었으며최종생성물의주요물질은 NMR 및 GC/
MS 분석결과 TDG 이었다.
3-2-2. 가수분해반응시간에따른 HD의분해효율비교
실험은 90oC에서 HD의농도 15 wt%를사용하여일정한교반
속도로반응시간의영향을분석하면서농도범위를증감하였다. 실 험결과 HD는 Fig. 3과같이반응 1시간후 99.9% 까지분해되었고, 2시간이상반응시켜도분해효율은크게증가하지않았으며 90oC
의물에서 1시간이상교반하면육안관측이곤란할정도로물에잘
용해되었다. 이반응은물에대한용해도에크게의존하므로농도에 대한영향을판단하기위하여 HD 농도를변화(10, 15 및 20 wt%)
하여실험한결과이들농도범위에서 1시간반응한후분해효율 은큰차이가없었다. 이는위실험조건에서물에대한 HD 용해속
도의차이가없기때문으로판단됨에따라 HD의가수분해속도는 물에대한 HD의용해속도에크게의존함을알수있었다. HD의용 해도는물의온도뿐만아니라교반기형태및교반속도에크게영 향을받을수있다. 실험에서사용한 stirring bar는크기가작은(3 cm)
것이므로교반방법을개선하면 HD의용해시간을감소시킬수있을 것으로판단된다.
물에대한 HD의용해및가수분해는동시에이루어지므로가수
Fig. 1. Calibration curve of HD(GC/MSD, SIM, m/z=109).
Fig. 2. Experimental procedure for the HD hydrolysis. Fig. 3. Degradation of HD depending on the reaction times at 90oC in water (initial concentration of HD was 10~20 wt%).
분해속도는교반에의존한다. 여기서절대가수분해속도는측정
할수없으나전반응시간에걸친 HD의소멸은용해및가수분해 속도의함수이다. 따라서교반속도가제어되고온도가변화하면상 대적인가수분해속도는전시간에대한 HD의소멸속도를모니터 링함으로써얻어질수있다. 더욱이 HD의농도가증가하면가수
분해속도는질량전달에더욱의존할것으로판단되었다. 그이유 는 HD는수용성용액에서용해하지않기때문이며용해와반응이 동시에일어나기때문이다. HD는경계층에서가수분해된다음물 에용해하게되므로교반이매우중요한인자이며어떠한가수분해 속도를측정하더라도이조건이고려되어야한다. 이실험에서교 반속도는일정하게유지하였으며교반에따른분해실험은다양하게 실시하지못하였으나향후큰규모의실험에서는질량전달과가수 분해에의한상승효과를연구하여실제규모의반응기에적용할수 있도록확장할것이다.
3-2-3. 가수분해후가성소다주입에의한미반응 HD의분해효율
비교HD는 90oC 물에서 1시간반응하면 Fig. 3과같이 99.9% 이상
분해되었으나가수분해과정에서생성되는 HCl에의한역반응에의 하여 HD의재생성가능성을방지하고분해효율을더욱높이기위 하여가수분해물질을상온으로냉각한다음가성소다수용액을초 기 HD 량의 2.1 당량주입한후 HD의농도변화를분석한결과, 가
성소다용액에의한추가적인분해효과는매우적었으며 18시간 이상추가반응시켜도 HD 농도는 Fig. 4와같이큰변화가없으므 로 HD는초기반응에서대부분물에의해분해되었음을알수있었 다. 90oC 물에서 2시간반응한후분해용액에존재하는 HD 잔류
농도는평형상태의농도(HD 초기농도가각각 10, 15 및 20 wt% 의 경우 7.6, 15.2 및 30.5µg/ml)로서가수분해효율은 99.99% 이상이 었으며더이상가수분해의의미가없었다. 따라서반응용액을냉 각한후상온에서가성소다용액을주입하고 1시간반응후 HD
농도를측정한결과잔류농도는 Fig. 4에서와같이 10µg/ml 내외
(HD 농도가각각 10, 15 및 20 wt% 의경우 7.6, 9.9 및 13.8µg/ml)
로서저농도의경우에는큰효과가없었으나고농도의경우에는가 성소다를주입함으로서가수분해시분해되지않은잔류 HD를약
50%까지추가분해되었다.
위실험과는별도로고농도에서최대가수분해효과를얻는데
소요되는최소시간을판단하기위하여 HD 농도와온도를각각 20 wt%
및 90oC로고정한후가수분해시간을 2시간에서 1~1.5시간으로 단축하여 가수분해한결과 HD 잔류농도는 Fig. 5와같이 각각
40.1µg/ml(1.5시간가수분해) 및 43.4µg/ml(1시간가수분해)로서 초기농도의 99.98%가분해되었다. HD 분해효율을더욱높이기위
하여위와동일한방법으로분해용액의온도를 20oC로낮춘후가 성소다수용액을주입하고 30분간교반후 HD의농도를측정한결 과 9.0µg/ml로감소함에따라 99.996%의분해효율을얻었다. 이실
험을확장하여같은시료를 1~1.5시간가수분해한후가성소다용
액을주입하고 18.5시간후 HD 잔류농도를측정한결과 1.2~2.0µg/
ml 수준으로서분해효율은 99.999%에달하였다.
위실험결과종합하면 HD를 90oC 물에서 1~2시간가수분해한
후상온에서가성소다용액으로중화하면 1시간내에 99.99%이상
분해되고 18.5시간후에는 HD가 99.999% 이상분해됨을알수있 었다.
3-3. HD 가수분해물질의평가
HD 및 HD 분해물질은다양한방법으로분석하고있으나[18-20]
이논문은여러방법중가장신뢰적인아래방법을이용하였다. 3-3-1. GC/MSD에의한확인
가수분해물질의확인은 Fig. 6과같이유기용매인 ethyl acetate
로추출한용액중에존재하는화합물과중화후질소가스로물을 증발시킨후유도체화하여 GC/MS로분석하는두가지방법을사 용하였으며최종가수분해물질의분석결과 Fig. 7과같이 thiodiglycol, 1,2-bis(2-hydroxy ethylthio)ethane 및 bis-(2-hydroxyethylthioethyl)ether의 3종으로확인되었다.
3-3-2. LCQ(ion trap)에의한확인
GC/MSD에의한가수분해물질의확인은가수분해수용액을 pH
7로중화한후물을제거하고 유도체화시켜분석하였으나 LC/
Fig. 4. Degradation of HD depending on the reaction times at 20oC with NaOH solution. NaOH solution was added after hydrolysis of HD at 90oC for 2 h.
Fig. 5. Further degradation of the HD hydrolysate with NaOH solu- tion. NaOH solution was added after hydrolysis of 20 wt% HD at 90 oC for 1 h(●) and 1.5 h(■) respectively.
MS(IT)는단지반응용액의 pH를중성으로조절하고희석하여분석 하므로시간이단축되고정량이편리할것으로판단되어이방법을 정성및정량분석에이용하였다.
가수분해물질의확인(Infusion 방법)은가수분해용액을약 10 ppm
까지희석한후 Infusion 방법으로분석한결과 TDG의특성피크인
m/z=105를발견하였으며이를 MS2 시킨결과물이빠진 m/z=87로
진행되어 TDG에서생성된피크임을확인하였다. 다른피크에대해 서도 MSn을실시한결과 1,2-bis(2-hydroxyethylthio)ethane과 bis(2- hydroxyethylthioethyl)ether의존재가확인되었다. 이결과는 HD 가 수분해용액을유도체화한 GC/MSD 결과와일치하였다.
1,2-bis(2-hydroxyethylthio)ethane의경우 M+1 피크인 m/z=183의 피크를 MS2시키면물이빠진 m/z=165 피크임을알수있으며, MS3
및 MS4를표준물질과 비교, 분석한결과 m/z=183은 1,2-bis(2- hydroxyethylthio)ethane의 M+1 피크임을확인하였고같은방법으 로 bis(2-hydroxyethylthioethyl)ether의피크도확인할수있었다.
LCQ(SIM)에의한 HD의주요가수분해물질은 TDG(m/z=105), 1,2- bis(2-hydroxyethylthio)ethane(m/z=183) 및 bis(2-hydroxy ethylthioethyl)
ether(m/z=227)로확인됨에따라이들화합물을정량하기위하여각
화합물의특성피크및 M+1 피크에대하여농도변화에따른피크
높이를도시한결과양호한직선성을보여주었다. 따라서 HD 가수 분해용액에존재하는위 3종분해물질의농도가검정선범위에포
함되도록적절히희석하여농도를정량분석방법과결과를 Fig. 8
에수록하였다.
4. 결 론
Sulfur mustard(HD) 10~20 wt%를 90oC 물에서 1~1.5 시간가수 분해한후분해용액을냉각하여상온(20oC)에서 2.1 당량의 20 wt%
가성소다용액을넣고약 30분추가로반응시킨결과 HD의초기농
도가 99.99% 이상분해되었다. 가수분해후존재하는미량의 HD
정량은 GC/MSD(SIM)에의한분석방법이가장효과적이었으며 m/
z=109를이용하여분석한결과 HD의검출은 10 ppb 까지가능하
였다. HD의가수분해물질은 GC/MSD와 LCQ를이용하여분석한
결과 thiodiglycol; 68 wt%, 1,2-bis(2-hydroxyethylthio)ethane; 8 wt%
및 bis(2-hydroxyethylthioethyl)ether; 24 wt% 이었다.
가수분해속도는물에대한 HD의용해속도에크게의존하므로 이실험보다더온화한반응조건에서가수분해하기위해서는물과 쉽게혼합하는용매나첨가제를사용하여분해속도를촉진할수있 는연구가필요하다. 특히 HD의분해효율을높이기위하여 HD를 고온(90oC)에서물로가수분해한후다시상온에서가성소다용액
으로중화할경우 NaCl 등의염이생성되므로후처리공정에지장
을주지않도록염의제거방안도함께고려하여야한다. 참고문헌
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Fig. 6. Analytical procedure for the HD hydrolysates by GC/MSD.
Fig. 7. Final degradation products of HD analyzed by GC/MS.
Fig. 8. Analytical procedure and the final degradation products of HD by LCQ(Ion trap).
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