Fabrication of Mesoporous Carbon from Polyvinylidene Chloride(PVDC)-resin Precursor with Mg(OH)₂ Template for Supercapacitor Electrode

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 52, No. 6, 2019.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.6.326

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

슈퍼 커패시터용 전극을 위한 Polyvinylidene chloride(PVDC)-resin과 Mg(OH)₂ 템플릿으로부터 메조기공 탄소의 제조

황버들, 전상은^*

경북대학교 신소재공학부

Fabrication of Mesoporous Carbon from Polyvinylidene Chloride(PVDC)-resin Precursor with Mg(OH)

Template for Supercapacitor Electrode

Beodl Hwang and Sang-Eun Chun^*

School of Materials Sciences and Engineering, Kyungpook National University, Daegu 41566, South Korea (Received 25 November, 2019 ; revised 9 December, 2019 ; accepted 18 December, 2019)

Abstract

The microporous carbon derived from PVDC-resin by a simple heat-treatment under an inert atmosphere exhibits a reasonable specific capacitance for a supercapacitor’s electrode. However, the capacitance was rapidly decreased at high charge/discharge rate. The micropores present in an electrode surface hinder the entrance of an electrolyte ion onto the entire surface. To induce the meso-sized pores during the carbonization of PVDC-resin, Mg(OH)₂ was utilized as a hard template. The porous carbon made from the mixture of PVDC- resin and Mg(OH)₂ include mesopores as well as micropores. The induced mesopores does not homogeneously distributed on the entire surface of the synthesized carbon. The PVDC-resin and Mg(OH)₂ are dissolved in the dimethylformamide for the hard template to evolve the pores on the synthesized carbon uniformly. The carbon made from PVDC-resin with solvent and a hard template contains mostly mesopores resulting in the high power performance. The reduced amount of solvent in the precursor derives the carbon with high specific surface area and high power density.

Keywords: Micropore, Mesopore, Supercapacitor, PVDC-resin, Mg(OH)₂, Hard template

1. 서 론

현대에 개발되어 널리 사용되는 다양한 개인화 기기들은 독립적인 에너지 공급원을 필요로 함으로 써 높은 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 장치의 개발에 대한 수요가 증가하고 있다[1,2]. 최근의 개 인용 기기들은 많은 일들을 동시에 처리해야하는 경우가 많아짐에 따라 단위 시간당 더 높은 에너지 를 필요로 한다. 즉, 고출력 성능은 현대의 기기들

을 구동시키기 위한 에너지 저장 장치의 필수적인 특성이 되었다. 슈퍼 커패시터는 기존에 사용되는 배터리 보다 더 높은 출력 특성(1,000 W kg^-1)과 반 영구적인 수명 특성으로 개인용 기기들을 위해 적 합한 에너지 장치로서 수요가 증대되고 있으며 최 근 많은 연구가 진행되고 있다[3,4].

슈퍼 커패시터에서 에너지 저장의 원리는 전극이 분극 되었을 때 전해질 내에 존재하는 반대 극성을 갖는 이온이 전극 표면에 흡착 되어 생성되는 전극 /전해질 계면의 전기이중층 기구에 의해 저장된다 [1,2,4]. 이때, 전기이중층이 에너지를 저장할 수 있 는 능력, 즉 전기 용량은 생성되는 전기이중층의 거 리에 반비례하고 표면적에 비례한다[5]. 이때 전기 이중층의 거리는 전해질 내에 존재하는 이온 입자

*Corresponding Author: Sang-Eun Chun

School of Materials Sciences and Engineering, Kyungpook National University

Tel: +82-053-950-5566 ; Fax: +82-053-950-6559 E-mail: [email protected]

의 크기에 의해서 결정되는데, 전해질에 사용 가능 한 이온들 간의 크기 차이는 크지 않으므로 전해질 이온 크기가 전기 용량 변화에 주는 영향은 크지 않다. 그에 반해, 전극으로 사용 가능한 물질들의 단위 무게 당 표면적(비표면적)은 재료들 마다 그 차이가 크다. 따라서 높은 비 전기 용량(또한 에너 지 밀도)을 갖는 슈퍼 커패시터를 위한 전극 물질 이 가져야 할 특성은 넓은 비표면적을 갖는 활물질 이다. 이러한 전극 물질로 지금까지 가장 일반적으 로 사용되는 상용 활물질은 바로 다공성 탄소이다.

탄소 활물질이 가장 보편적으로 사용되는 이유는 산 또는 알칼리 전해질에서 반응하지 않아 안정한 특성을 갖기 때문이다. 또한 탄소 소재는 지구상에 존재하는 탄소 원소를 포함하는 다양한 물질로부터 제조 가능하므로 풍부하게 존재하여 저렴하다는 장 점이 있다. 더욱이 탄소에 기공을 형성하는 공정은 매우 다양하고 비교적 쉬운 공정이므로 넓은 비표 면적을 갖는 탄소 활물질을 제조하는 것이 용이하 다. 이러한 다공성 탄소를 만드는 합성 방법 중 경 제적이며 대량생산이 가능한 경제적인 방법은 활성 화 방법을 통하여 활성탄을 제조하는 것이다. 활성 탄은 일반적으로 유기물을 전구체로 사용하여 물리 적 또는 화학적 에칭액와 혼합하여 비활성 기체 분 위기에서 고온 열처리를 통하여 이뤄진다.

또 다른 많이 사용되는 기공 형성 방법은 하드 템플릿(hard template)을 사용하는 방법이다. 하드 템플릿은 기공의 크기, 분포를 조절하는 것이 쉽 고 규칙적인 기공 구조를 갖기에도 수월하며 넓은 비표면적과 연결된 기공구조 네트워크를 형성하기 용이하다[6]. 사용 가능한 하드 템플릿 물질로써 silica, zeolite, silicon alkoxide 등이 주로 사용되며 대량생산에 템플릿 공정을 적용할 경우 템플릿 소 재를 제거하는 것이 쉽지 않다. 한편, 최근에 하드 템플릿 소재로써 연구되고 있는 Mg(OH)2는 저렴하 고 쉽게 제거가 가능한 템플릿으로써 나노 구조의 다공성 탄소 제작이 가능하다[7]. 또 하드 템플릿 소재인 MgO보다 값이 싸며 화학공정에서 MgO를 생성하므로 MgO 템플릿을 사용하였을 때의 화학 반응을 유도할 수 있다. 게다가 Mg(OH)2가 열처리 에 의해 MgO로 변할 때 생성되는 부산물은 물밖 에 없으므로 MgO의 전구체로 사용되는 Mg(CH₃COO)₂나 Mg(NO3)₂·6H₂O보다 환경 친화적 인 템플릿 이다[8].

최근 본 연구실에서는 Polyvinylidene chloride (PVDC)-resin을 전구체로 사용하여 비활성 기체 분 위기에서 고온 열처리를 하면 빠르고 편리하게 넓 은 비표면적을 갖는 다공성 탄소가 합성된다는 것

을 발견하였다. 이렇게 제조된 다공성 탄소는 넓은 비표면적 덕분에 슈퍼 커패시터의 전극 활물질로 사용되기에 적절한 비 전기 용량 값을 갖는다. 하 지만, 고속 충방전 조건에서는 PVDC-resin으로부터 제조된 활성화 탄소의 비 전기 용량이 급격하게 감 소되는 것이 관찰되었다. 그 이유는 전해질 이온들 이 활물질에 존재하는 기공 중 미세크기의 기공으 로 흡착이 어렵기 때문으로 생각된다. 즉, PVDC- resin 전구체로부터 만들어진 탄소의 기공은 주로 마이크로 크기(지름 < 2 nm)의 기공으로 구성되어 있어 빠른 충·방전시 전해질 내의 이온들이 쉽게 마 이크로 기공으로 들어가기 어려웠기 때문이다. 따 라서, 고속 충방전에서는 실제 활물질이 갖는 전체 표면적에 비해 전기화학적으로 활용 가능한 면적이 줄어드는 결과가 나타났다. 활물질이 갖는 전체 표 면적을 최대한 이용하기 위해서는 전구체를 탄화하 는 과정에서 또는 기공 생성 공정에서 큰 기공을 생성시키는 전략이 필요하다.

본 연구에서는 하드 템플릿으로서 Mg(OH)2를 이 용하여서 PVDC-resin 전구체로부터 넓은 표면적과 함께 다수의 메조 크기의 기공을 갖고있는 슈퍼 커 패시터 용 탄소 활물질을 합성하려 한다. 이를 위 하여 템플릿 사용 유무에 따른 기공 특성 분석 결 과와 또 균일한 기공 형성을 유도하기 위하여 용매 의 사용 양에 따른 기공 생성 크기 분포와 표면적 변화를 가스 흡착법으로 분석하였다. 또한 기공 크 기 분석 결과를 통하여 각 공정의 기공 형성 효율 성을 분석하였다. 이렇게 합성된 다공성 탄소의 전 기화학적 거동을 분석하여 기공 구조와 에너지 저 장 특성 간의 관계를 분석하였다. 특히 전구체와 템 플릿의 혼합 방법에 따른 기공 특성과 전기화학 특 성의 변화를 분석하여 가장 효과적인 기공 형성 공 정에 대하여 토론하였다.

2. 실험방법

2.1. 재료

탄소 합성을 위한 전구체로써 poly(vinylidene chloride)-resin (PVDC-resin) (Asahi kasei, F216)을 이용하였고 template물질로 Mg(OH)2 (Alfa Aesar, 95-100.5%)을 사용하였다. 전구체와 템플릿 물질을 같이 용해하기 위한 용매 물질로 Dimethylformamide (DMF) (SAMCHUN, 99.5%)을 사용하였다.

2.2. 탄소 활물질 합성

폴리머 전구체를 탄화하기 위한 열처리는 수평형 튜브로(horizontal tube furnace)에서 이뤄졌으며 산

화를 억제하기 위하여 비활성 분위기를 위하여 질 소(N2)기체를 300 cm³min^-1 의 flow rate로 흘려 주 며 제조하였다. 탄화는 700^oC의 온도에서 2 시간 열처리 조건에서 수행되었고 승온과 하강시의 온도 변화율은 가열로 내의 온도 안정화를 위하여 5^oC min^-1의 속도로 수행하였다. PVDC-resin의 단순 고 온 열처리로 제조된 탄소는 PVDC-carbon이라고 명 명하였다.

활성화 탄소를 제작하기 위해서는 PVDC와 Mg(OH)₂를 일정한 비율로 마노유발(agate mortar and pestle)을 사용하여 손으로 직접 5 분간 혼합한 혼합물을 전구체로 하여 준비한 후 700^oC에서 탄 화와 활성화를 진행하였다(샘플: PCMH). 전구체와 템플릿 소재의 기계적인 혼합은 템플릿 소재가 전 구체에 균일하게 영향을 주기 어렵다. 따라서, 균일 한 혼합을 위해서 용매를 사용하여 템플릿과 전구 체를 함께 용해하여 준비한 용액에 대한 탄화 실험 을 수행하여 함께 비교하였다. 용매 사용량의 영향 을 살펴보기 위하여 다른 양의 용매(10 mL와 2.5 mL)에서 PVDC-resin과 Mg(OH)2를 각각 1 g과 3 g으로 섞은 후 3 시간 동안 혼합하여 준비 하였 다. 혼합된 용액을 700^oC 에서 2 시간 열처리 후 생성물에 남아 있는 Mg 산화물들을 제거하기 위하 여 2 M HCl (200 ml)용액과 섞은 후 12 시간 동안 혼합하였다. 이때 일어나는 반응은

MgO + 2HCl → MgCl2 + H₂O (1) 으로 산화물은 MgCl2로 변화한 후 물에 녹으므 로 쉽게 제거 된다. 따라서 용액 내에 있는 합성된 탄소는 감압 여과(vacuum filtration)법을 통해 수거 하였다. 걸러진 탄소에 존재하는 수분은 진공 오븐 (OV-11, JEIO TECH, Korea) 내에서 110^oC의 온도 에서 12 시간 열처리하여 제거되었다.

2.2. 물리화학적 특성 분석 및 전기화학 측정 합성된 탄소 샘플들의 표면 형상은 Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM, SU8220, Hitachi, Japan)을 이용하여 분석하였다. 제조된 탄 소 표면의 기공 특성을 정량적으로 분석하기 위하 여 비표면적과 기공 분포도를 측정하였고 이를 위 해 자동화 가스 흡착 장치(Autosorb iQ, Anton Paar, Australia)를 사용하여 질소(N2) 가스의 흡·탈 착으로부터 질소 가스 등온 곡선(isotherm)을 구하 였다. 제조된 탄소 분말은 가스 흡착 분석 전 진공 분위기에서 300^oC 온도로 3 시간 열처리 하였고, 이를 통해 표면에 흡착되어 있는 물 분자와 유기물

을 제거하였다. 얻어진 등온 흡·탈착 곡선으로부터 표면적을 계산하기 위해 multi-point BET이론을 사 용하여 계산하였고, 상대 기압(P/P0) 1근처에서의 가스 흡착량으로부터 전체 기공 부피를 계산하였다.

기공의 크기 별 분포(pore size distribution)는 QSDFT방법을 이용하여 흡·탈착 곡선으로부터 도출 하였다.

전기화학적 특성 분석은 전위차계(potentionstat, VMP3, bio-logic, France)를 사용하여 수행하였다.

제조된 다공성 탄소의 전기화학적 특성 분석을 위 해 탄소와 Polytetrafluoroethylene(PTFE) 바인더, acetylene black 도전제를 각각 85:10:5의 질량비로 마노유발(agate mortar and pestle)을 이용하여 5 분 간 혼합하여 준비하였다. 준비된 전극 물질은 니켈 메쉬 기판(100 mesh, Nilaco) 위에 놓은 후 유압프 레스로 18 MPa 의 압력을 가하여 실험 전극을 준 비하였다. 전기화학분석을 위한 실험 장치로 삼전 극 시스템(three electrode cell)을 사용하여 반쪽 전 지에서 일어나는 이온 흡·탈착의 반응을 분석하고 자 하였다. 제조된 전극 시편을 작동 전극으로 하 고, 상대 전극으로는 백금선 그리고 기준 전극으로 saturated calomel electrode(SCE)를 사용하여 셀을 구성하였다. 충·방전 속도에 따른 전극의 에너지 저 장 효율을 평가하기 위해서 순환전류전압법 실험에 서 scan rate를 5 mV/s, 10 mV/s, 20 mV/s, 50 mV/s로 달리할 때 그에 따른 비 전기 용량의 감소를 측정 하였다.

전극/전해질 계면에서 전기화학 반응 거동을 살펴 보기 위하여 Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)(100 mHz - 1000 kHz) 방법을 사용하여 개회 로 전압에서 5 mV 진폭의 싸인 파형을 중첩하여 측정하였다.

3. 결과 및 토론

그림 1은 다양한 조건에서 합성된 탄소 분말의 개략적 형상과 탄소의 표면 형상을 분석하기 위해 측정된 FE-SEM 이미지이다. PVDC-resin을 고온 비 활성기체 분위기에서 열처리하여 제조된 탄소는 다 른 조건에서 제조된 탄소에 비하여 상당히 큰 덩어 리의 형태를 갖고 있는 것이 관찰된다. 이는 PVDC 고분자의 주쇄(backbone)를 이루고 있는 탄소원자 들이 쉽게 결합하는 특징으로 인하여 생성된 탄소 의 링 구조가 결집하여 형성되었기 때문으로 판단 된다 (그림 1(a)). 합성된 탄소 분말의 표면은 상당 히 매끈하며 기공이 거의 관찰되지 않는다. 한편 Mg(OH)₂ 템플릿을 사용하였을 때 생성되는 탄소

분말은 작은 크기의 입자가 형성되었다 (그림 1(b)).

이는 PVDC-resin 전구체의 탄화 과정에서 탄소원 자의 결합을 템플릿인 Mg(OH)2가 방해하였기 때문 으로 생각된다. 또한, 입자의 표면에 상당히 큰 거 칠기의 기공이 형성된 것을 확인할 수 있으며 이는 Mg(OH)₂가 템플릿으로 역할을 했기 때문이다. 하 지만, PCMH의 표면 사진에서 나타나듯이 여전히 부분적으로 매끈한 표면이 관찰되었다. 이는 PVDC- resin과 Mg(OH)2의 단순한 물리적 혼합으로는 탄화 과정에서 템플릿 물질이 전구체에 균일하게 작용하 지 못하여 기공 생성에 충분하게 기여하지 못했기 때문으로 생각된다.

Mg(OH)₂가 PVDC-resin 전구체 전체에 균일하게 작용할 수 있도록 두 물질을 용매에 용해한 후 탄 화를 실시하였다. 두 물질을 용해하기 위한 용매로

는 dimethylformamide (DMF)를 사용하였으며 사용 하는 용매의 양에 따른 생성되는 기공 특성에 미치 는 영향을 분석하기 위해 10 mL와 2.5 mL로 용매 양을 달리하여서 전구체 용액을 준비하였다. 10 mL 용매에는 전구체와 템플릿이 충분히 용해되었고, 2.5 mL의 용매를 사용한 경우 용액은 겔 상태가 되 었다. 이렇게 준비된 두 용액을 탄화하여 제조된 탄 소는 각각 PCMH4D와 PCMH1D로 명명되었다. 그 림 1(c-d)의 SEM 이미지로부터 두 합성 탄소 모두 상당히 많은 양의 기공이 전 표면에 걸쳐서 형성된 것이 확인되었다. 두 탄소 샘플들의 기공 특성은 표 면 분석 만으로 판단하기는 어려우므로, 가스 흡착 법을 통한 정량적인 기공 분석을 시행하였다.

그림 2(a)는 합성된 탄소 표면에 존재하는 기공 크기와 양을 정량적으로 분석하기 위하여 질소 기 Fig. 1. FE-SEM images of (a) PVDC-carbon, (b) PCMH, (c) PCMH4D, and (d)PCMH1D (X500, X5,000, and X50,000)

Fig. 2. (a) N₂ isotherms and (b) pore size distribution measured from the samples prepared at various conditions.

체 흡·탈착을 통해 얻어진 등온 곡선 결과이다.

PVDC-carbon과 PCMH의 경우 type I 형태의 등온 곡선을 보여주며 이는 마이크로 기공(지름 < 2 nm) 을 갖는 다공성 물질의 전형적인 흡·탈착 곡선이다 [9]. 한편 용매 내에 용해 후 탄화한 PCMH4D와 PCMH1D 샘플의 경우에는 흡착과 탈착 곡선 사이 에 이력 현상(hysteresis)을 보여주는 type IV의 전 형적인 등온 곡선을 보여준다[9]. 등온 곡선에서 나 타나는 이력 현상은 메조 기공(2 nm < 지름 <

50 nm)의 표면을 의미한다. 즉, PVDC-resin 전구체 를 Mg(OH)2와 함께 용매에 용해한 후 탄화하는 경 우 큰 크기의 메조 기공이 형성되는 것이 확인되었 다. 슈퍼 커패시터 용 다공성 전극에 존재하는 메 조 기공은 이온의 이동을 용이하게 하여 에너지 저 장의 속도 특성 향상에 기여할 수 있다. 메조 기공 이 형성된 샘플에서 속도 특성 분석은 뒤에서 전기 화학 실험 결과를 통하여 후술하였다.

합성된 탄소 샘플로부터 측정된 등온 곡선은 QSDFT 모델을 사용하여 기공 크기 별 분포를 구 하여 그림 2(b)에 나타내었다. 등온 흡착 곡선으로 부터 비표면적, 전체 기공 부피, 그리고 평균 기공 지름을 계산하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.

PVDC-carbon 샘플의 경우 비표면적이 799 m²g^-1으 로 측정되었고 이는 상당히 많은 양의 마이크로 기 공으로 인한 것임을 알 수 있으며, Mg(OH)2 템플릿 을 사용하여 제조된 탄소(PCMH)의 경우에 비표면적 이 832 m²g^-1로 상승하였다. 두 샘플의 기공 분포도 를 비교해보면 템플릿을 사용하였을 경우 마이크로 기공의 양은 감소하는데 반해 메조 기공의 양은 증 가하는 것이 확인되었다. 이는 생성되는 메조 기공 의 증가로 비표면적과 평균 기공 크기가 상승했다 고 사료된다.

용매를 이용하여 제조된 두 탄소 샘플(PCMH4D

와 PCMH1D)의 경우 마이크로 기공의 양이 거의 제거되었으며 대신 메조 기공의 양이 상당히 증가 하는 것을 확인할 수 있다(그림 2(b)의 inset 참조, 표 1). PVDC-resin의 열처리에서 주쇄(backbone)에 연결된 Cl과 H은 Cl2 또는 HCl기체로 증발하는데 이로 인해 증발한 자리에 미세한 마이크로 기공이 생성된다[10]. 용매를 사용하여 PVDC-resin을 탄화 시키는 경우 증발한 자리에서 기공 형성이 억제되 어 미세 기공이 거의 형성 되지 않는 것으로 생각 된다. 대신 템플릿 사용으로 인한 메조 기공 형성 효과는 있는 것으로 확인된다. 특히 전구체 용해에 사용하는 용매의 양을 줄인 후 탄화를 한 샘플의 경우(PCMH1D)에는 상당히 많은 양의 메조 기공이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이는 적은 용매를 사 용함으로 PVDC-resin 전구체와 Mg(OH)2템플릿 사 이의 평균 거리를 가까이 하여 템플릿에 의한 기공 형성이 더욱 효과적으로 작용했기 때문으로 생각된 다. 또는 겔화된 용액은 전구체와 템플릿이 용액에 비해 고정된 상태에서 상호작용하여 더욱 효과적으 로 메조 기공을 형성했기 때문으로 사료된다. 따라 서 템플릿이 기공 형성에 효과적으로 작용하기 위 해서는 적절한 양의 용매 사용이 필요하다는 것을 알 수 있다. 또, 용매를 사용하여 합성된 탄소의 경 우 메조 기공이 증가하였지만 마이크로 기공이 거 의 제거되었기 때문에 비표면적의 변화는 크게 나 타나지 않았다. 하지만 큰 기공의 형성으로 인하여 전체 기공의 부피는 더욱 증가하고 평균 기공 크기 가 더 크게 측정되었음을 알 수 있다.

다양한 조건에서 합성된 탄소들의 기공 특성이 에너지 저장 성능에 미치는 영향을 관찰하기 위해 순환전류전압법을 이용하여 측정한 전기화학 실험 결과를 그림 3에 나타내었다. 순환전류전압 실험으 로부터 측정한 평균 비 전기 용량 값을 표 2에 나 Table 1. The specific surface area, total pore volume, average size and specific surface area calculated from N₂ isotherm.

Sample Specific surface area (m² g^-1)

Total pore volume (cm³ g^-1)

Average diameter (nm)

PVDC-carbon 799 0.49 2.7

PCMH 832 0.61 2.9

PCMH4D 584 0.83 5.7

PCMH1D 795 1.40 7.4

Table 2. The specific capacitance and the rate capability measured on the prepared carbon samples.

Sample PVDC-carbon PCMH PCMH4D PCMH1D

Specific capacitance (F g^-1) 21 57 53 69

Rate capability (%) 28 52 72 75

타내었다. PVDC-resin 전구체로부터 제조된 탄소 (PVDC-carbon)와 Mg(OH)2 템플릿 처리를 한 탄소 (PCMH)의 경우 비대칭적인 순환전류전압 곡선이 나타났다. 음의 포텐셜 영역에서 반응 전류가 더 큰 비대칭적인 곡선의 이유는 사용된 전해질을 구성하 는 양이온과 음이온의 크기 차이로 인한 것으로 음 의 포텐셜 영역에서 전극에 흡·탈착하는 이온은 작 은 크기의 Na⁺ 이온으로 표면에 존재하는 기공으 로 입·출입이 쉽기 때문에 큰 반응 전류가 나타난 다[11,12]. 한편 양의 포텐셜 영역에서 반응하는 SO₄^2- 이온은 Na⁺이온 보다 큰 크기로 인해 표면으 로의 이동에 방해를 받기 때문에 반응 전류가 작게 나타나는 것이다. 실제로 기공 분석 결과에서 PVDC- carbon과 PCMH는 마이크로 기공이 샘플 내에 많 이 존재하고 그에 따라 비대칭적인 순환전류전압곡 선을 보여주는 것이다.

PVDC-carbon에 비하여 템플릿 처리한 PCMH 샘 플의 비 전기 용량은 두 배 가량 상승하였다. 이는 기공 분포도 결과에서 확인할 수 있는 것처럼 PCMH 샘플은 PVDC-carbon 샘플에 비하여 비표면 적의 향상은 크지 않으나 메조 기공이 표면에 많이 형성되어 전해질내 이온이 전극 표면으로 흡·탈착 이 용이해져 전하 저장량이 향상되었기 때문으로 생각된다.

한편, 용매 처리를 하여 합성된 탄소 샘플의 경 우에는 직사각형 형태의 순환전류전압 곡선을 보이 며 이는 이상적인 커패시터의 거동을 보여주는 것 이다. 용매 처리한 두 샘플들은 주로 메조 크기의 기공을 갖는다는 것을 앞의 기공 분포도 결과에서 확인 할 수 있고, 따라서 이온의 흡·탈착이 용이하 여 순환전류전압 곡선에서 직사각형의 곡선을 보여

준다고 생각할 수 있다. 즉, 순환전류전압곡선은 합 성된 탄소들의 기공 크기 특성을 잘 보여주는 실험 결과이다. 용매 양을 줄여서 합성된 탄소의 경우 반 응 전류 값이 더욱 증가하는 것은 메조 기공 양의 증가로 비표면적이 더욱 증가하였기 때문으로 생각 할 수 있다 (표 1).

전극/전해질 계면의 전기화학적 특성을 살펴보기 위해 주파수에 따른 임피던스를 측정하였고 스펙트 럼 결과를 그림 3(b)에 나타내었다. PVDC-carbon은 실수 임피던스 축으로 살짝 기울어져 있는 수직의 임피던스 개형을 보여주는데 이는 커패시터로의 거 동을 의미한다. 하지만 가장 낮은 주파수에서 측정 된 허수 임피던스 값으로부터 커패시터로서 비 전 기용량 값은 상당히 낮다는 것을 확인 할 수 있다.

이는 순환전류전압실험 결과와도 일치한다. 템플릿 처리를 한 모든 샘플에 대해서는 고주파수 영역에 서의 반원에 이어서 저주파수 영역에서 수직으로 뻗어있는 직선의 커패시터 거동을 보여준다. 이는 전기이중층에 의하여 커패시터로 거동하는 전극의 전형적인 임피던스 개형으로, PVDC-carbon을 제외 한 모든 합성된 탄소들은 슈퍼 커패시터 용 전극으 로 거동하고 있음을 확인할 수 있다.

순환전류전압곡선 실험 결과로부터 표면에 존재 하는 기공의 크기는 전해질 이온의 전극표면으로 흡·탈착에 영향을 주는 것을 확인하였다. 즉, 전극 에 존재하는 기공 중 전해질 이온이 출입하기에 매 우 작은 크기의 기공은 이온의 흡·탈착을 방해할 수 있다. 따라서 고속 충·방전 특성이 중요한 슈퍼 커 패시터의 전극 소재로 사용되기 위해서는 작은 크 기의 마이크로 기공량은 적으며 큰 크기의 메조 기 공이 표면에 많이 존재하여야 좋은 출력 특성을 나 Fig. 3. (a) Cyclic voltammograms (scan rate: 5 mV s^-1) and impedance spectra measured on the synthesized carbon samples in 0.5 M Na₂SO₄ solution.

타낼 수 있다. 합성된 탄소 소재들의 충·방전 속도 특성을 분석하기 위하여 scan rate를 달리하여 전기 용량을 측정하여 빠른 scan rate에서의 전기 용량 감소로부터 에너지 저장의 율속 특성(rate capability) 을 분석하였다. 각 scan rate에서 측정된 전기 용량 은 5 mV s^-1에서 측정된 전기 용량 값으로 나누어 서 빠른 충·방전시 용량 감소가 얼마나 나타나는 지 를 그림 4에 나타내었다.

앞의 기공 분석 결과에서 보았던 것 처럼 상당히 많은 양의 마이크로 기공이 존재하는 PVDC-carbon 샘플의 경우에는 5 mV s^-1에서 50 mV s^-1로 scan rate 를 10배 빠르게 증가하여 충·방전하였을 경우 용량 의 감소가 72%에 이르렀다. 반면 Mg(OH)2템플릿 을 사용하였을 경우 동일한 조건에서 용량 감소는 약 49%로 율속 특성이 향상되었다. 그 이유는 기 공 분석 결과와 전기화학 실험 결과로부터 분석하 였던 것처럼 메조 기공이 존재하는 탄소 소재에서 는 전해질 이온의 흡착이 보다 용이하게 일어 났기 때문으로 간주된다. 용매를 이용하여 합성된 두 탄 소 소재의 경우에는 동일한 조건에서 에너지 보존 율이 각각 72%(PCMH4D)와 75%(PCMH1D)로 율 속 특성이 더욱 향상되었다. 그 이유는 앞에서와 마 찬가지로 많은 양의 메조 기공이 형성되었기 때문 이다. PCMH4D 샘플의 경우 비 전기 용량의 관점 에서 템플릿만 사용한 샘플(PCMH)에 비하여 오히 려 낮아졌다. 따라서 비록 율속 특성이 좋아졌다고 할 지라도 용량 감소로 인하여 실제 저장할 수 있 는 에너지 저장량이 더 낮아 졌으므로, PCMH4D 샘플의 경우 슈퍼커패시터의 전극 물질로 적당하지 않아 보인다. 그에 반하여, 용매 양을 줄인

PCMH1D 샘플의 경우에는 율속 특성의 향상과 함 께 비 전기 용량의 증가가 함께 나타나므로 합성된 탄소 전극 소재 중에서 최적의 전극 성능을 보여준 다고 할 수 있다. 즉, 다공성 탄소가 슈퍼 커패시터 용 전극으로 사용되기 위해서는 넓은 비표면적 뿐 만 아니라 적절한 양의 메조 기공을 형성하여 율속 특성이 좋은 탄소 소재를 합성하는 것이 중요하다.

4. 결 론

PVDC-resin 전구체를 고온 비 활성분위기에서 열 처리를 하면 주로 마이크로 크기의 기공을 갖는 탄 소가 합성된다. 마이크로 크기의 기공은 탄소 소재 의 전체 비표면적 향상에 기여하므로 합성된 탄소 가 슈퍼 커패시터 용 전극 물질로 사용되기에 적절 하다. 하지만 이러한 작은 크기의 기공은 전해질 이 온의 전극 표면으로 흡착을 방해할 수 있다. 따라 서 확장된 기공 크기를 가지며 넓은 표면적을 갖는 다공성 탄소 물질이 슈퍼 커패시터 용 전극으로 사 용되기에 적절하다. 보다 큰 기공을 갖는 다공성 탄 소를 합성하기 위해 Mg(OH)2를 템플릿으로 사용하 여 PVDC-resin을 열처리한 결과 메조 크기의 기공 생성으로 평균 기공 크기가 증가하였으며 동시에 마 이크로 크기의 기공 양은 다소 감소하였다. 또한 비 표면적이 상승하였고 그에 따라 비 전기용량 또한 함께 증가하였다. 하지만 여전히 표면에 존재하는 많 은 미세 기공으로 인하여 큰 크기를 갖는 이온의 흡 착이 저해되는 결과가 나타났다. 기공을 형성하는 Mg(OH)₂ 템플릿이 전구체 전체에 균일하게 작용하 도록 하기 위하여 DMF 용매를 이용하여 PVDC-resin 전구체와 템플릿을 함께 용해시킨 후 탄화하여 합성 탄소를 유도하였다. 이렇게 합성된 다공성 탄소는 주 로 메조 기공을 가지는 것이 확인되었다. 하지만 마 이크로 기공의 감소로 전체 표면적은 오히려 감소하 였고 그에 따라 비 전기용량의 감소가 나타났다. 따 라서 템플릿이 전구체에 효과적으로 작용하게 하기 위해 용매의 양을 줄여서 탄화시키면 메조 기공의 형성과 함께 비표면적의 향상도 함께 나타났다. 이 는 적은 양의 용매 내에서 전구체와 템플릿 사이의 거리가 고정되며 가까워져서 템플릿이 더욱 효과적 으로 기공형성에 기여했기 때문으로 생각된다. 이렇 게 합성된 탄소는 높은 비 전기 용량(69 F g^-1))과 함 께 매우 우수한 율속 특성(75%)을 보여주었다.

사 사

이 성과는 2017년도 정부(Ministry of Science, ICT Fig. 4. Capacitance retention for the samples

prepared at various conditions.

& Future Planning)의 재원으로 한국연구재단의 지원 을 받아 수행된 연구임(No. NRF-2017R1C1B2005470) (NRF-2018R1A4A1022260)). 이 연구는 2018년도 동일문화장학 재단의 학술 연구비에 의해서 지원 되었다.

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