[기획특집: 미래산업 대응 소재] 이온성 액체 기반의 고분자 물질의 합성 및 특성과 그 응용

1. 서 론

1)

이온성 액체(ionic liquids, ILs)는 최근 십여 년 간 전기화학 연구에 매우 중요한 재료로 여겨져 왔다. 일반적으로 이온성 액체는 양이온 음이온으 로 구성된 유기/무기 염으로 녹는점이 100 ℃ 이 하의 물질로 전기적 화학적으로 안정하다. 또한 이온성 액체의 매우 낮은 증기압, 난연성과 특정 물질에 대한 높은 용해도 등으로 재사용이 가능한 친환경적 용매(green solvent)로 각광받아 왔다[1].

이온성 액체의 전기적 안정성, 넓은 전기화학적 범위(electrochemical window), 높은 이온전도도 등의 특성으로 인하여 다양한 전기화학적 분야로 의 응용 연구가 이어져 왔다[2]. 기능성 고분자 재 료로서 이온성 액체와 관련된 고분자 물질의 개발 도 동시에 이루어져 왔는데, 이러한 연구는 새로 운 종류의 고분자 전해질 물질로서 각광을 받고

저자(E-mail: [email protected])

있다. 즉 이온성 액체와 동일한 구조를 포함하는 고분자 재료가 다양하게 합성되었고 이에 대한 응 용 연구가 지속되고 있다. 이러한 이온성 액체 기 반의 새로운 종류의 고분자 물질을 poly(ionic liq- uid)s, PILs라고 부르고 있다.

기존의 고분자 물질을 기반으로 한 고체 전해질 (solid polymer electrolyte)의 경우, 전통적으로 poly(ethylene oxide)(PEO)를 기반으로 적절한 금 속염을 첨가하여 제조되었다. 이와 대비되는 개념 으로의 PILs는 고분자 물질 자체로 이온성 작용기 를 포함하고 있어 추가적인 염의 첨가가 필요 없 도록 설계되어 있다. 즉 고분자 사슬에 전하를 띄 고 있으며, 이전하와 쌍을 이루는 반대 전하 이온 의 작용으로 이온 전도성을 나타낸다. PILs의 기반 이 양이온인 경우 “polycation”이며 쌍을 이루는 음 이온이 이온전도도에 직접적인 연관성을 가지며, PILs 주쇄가 음이온인 경우 “polyanion”이고, 결합 하고 있는 양이온을 통하여 이온전도도를 나타내게 된다.

이온성 액체 기반의 고분자 물질의 합성 및 특성과 그 응용

최 우 혁¹⋅이 민 재^2,†

1재료연구소 기능복합재료연구실, ²군산대학교 화학과

Synthesis and Properties of Ionic Liquid-Based Polymers and Their Applications

U Hyeok Choi¹ and Minjae Lee^2,†

1Functional Composites Department, Korea Institute of Materials Science

2Department of Chemistry, Kunsan National University

Abstract: 이온성 액체 기반의 이온성 고분자 물질(PILs)은 이온성 액체 모노머(imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, piperidinium, ammonium, phosphonium 등) 또는 그와 유사한 구조로부터 합성된 이온성 고분자 물질이며, 다양한 용도의 고체 전해질로 적용이 가능하다. 이 글에서는 이러한 기능성 고분자 물질의 다양한 종류, 합성방법 및 구조의 변화에 따른 특성에 대하여 기술하고자 한다. 또한 이온성 고분자 물질에서의 이온 전도성과 이온거동에 대하여, 그리 고 마지막으로 이러한 이온성 액체 기반의 고분자 물질의 전해질로서의 적용 가능분야에 대하여 기술하고자 한다. 이 온성 액체 기반의 고분자 물질의 특성으로부터의 향상된 이온전도성, 기계적 강도, 안정성 등이 확보된 고분자 전해질 에 대한 연구가 지속적으로 보고되고 있고, 미래 에너지 소재로서의 다양한 분야에 적용될 수 있을 것이다.

Keywords: ionic liquid, ionic polymer electrolyte

이온-겔 전해질의 경우 어떤 경우에는 기존의 PEO 기반의 고체전해질에 추가적으로 이온성 액 체 염을 첨가하여 새로운 전해질을 제조하는 연구 도 다양하게 진행되었다. 이러한 이온-겔 전해질 의 경우 카보네이트 계열의 유기용매 대신 증발성 이 없고 난연성인 이온성 액체를 사용한다. 더 나 아가서, PEO 대신에 다양한 고분자 매트릭스를 사용할 수 있는데 예를 들어 sol-gel 법을 이용한 그물상의 polysiloxane이 그 좋은 예이다.

PILs의 경우 이온성 액체 구조를 어떻게 고분자 에 도입하느냐에 따라서 다양한 합성법으로 제조가 가능하다. 일반적으로 PILs 반복기(repeating unit) 에 이온성 액체 구조를 갖고 있는 경우, 이온성 액 체 단량체(monomer)를 출발물질로 하는 방법을 생 각해 볼 수 있다. 다른 방법으로, 기존의 비이온성 고분자 재료에 작용기 사이의 유기화학적 반응 등 을 통하여 이온성 액체 구조를 도입하는 방법도 고 려할 수 있다. 더욱 자세한 PILs 합성법에 대하여 이 글의 본문에서 자세하게 소개한다.

일반적인 PILs 고분자 물질의 경우 다양한 양이 온, 음이온 조합을 통하여 화학적, 전기적 물성을 구 현할 수 있다. 예를 들어 poly(N-vinylimidazolium) 양이온과 Cl^- 이온으로 구성된 PILs 경우 물에 잘 용해되지만, 같은 polycation에 음이온을 PF6-와 같은 크기가 크고 편극성(polarizability)이 큰 이온 으로 교환한 이후에는 물에 녹지 않고 유기용매에 용해될 수 있다.

다양한 양이온, 음이온의 조합과 더불어 이온성 액체 구조를 포함하는 다양한 공중합체도 최근 몇 년 사이에 많이 보고되고 있다. 공중합체는 랜덤

또는 블록 공중합체의 형태로 용도에 맞게 디자인 되어 다양한 전기화학적 용도로 적용되고 있다.

특히 최근에는 다양한 블록 공중합체가 합성되어 높은 이온전도도와 기계적 특성을 동시에 지니는 재료도 보고되고 있어 PILs의 고체 전해질로의 상 용화 시점이 곧 다가올 것으로 예상되고 있다.

2. PILs의 합성

일반적인 PILs의 합성 방법으로 두 가지 방법이 제시되고 있다. 중합이 가능한 작용기를 포함하는 이온성 액체 모노머로부터 1) 중합-이온교환, 2) 이온교환-중합 등의 방법으로 합성될 수 있다. 이 러한 두 가지 방법의 선택은 중합반응의 반응성이 어떤 이온염의 조합에서 더욱 잘 이루어질 수 있 는지와, 중합 후의 이온교환 가능여부 등에 따라 달라질 수 있겠다. 예를 들어 Figure 2와 같이 1-vinyl-3-alkylimidazolium 모노머의 경우 vinyl 작용기의 반응을 통한 라디칼 중합이 가능한데, 1) 중합-이온교환의 순서로 진행하는 경우 물 용매에 서 중합이 가능한 장점이 있으나, 중합 후 PF6- 등 의 소수성 음이온으로 이온교환을 할 때 침전이 일어나기 때문에 이온교환의 완전히 이루어지기 어려운 단점이 있다. 반대로 2) 이온교환-중합의 방법을 이용하는 경우에는 모노머 단계에서 이온 교환이 완전히 이루어질 수 있으나, 중합 시 상대 적으로 큰 소수성 음이온으로 인한 염-염 사이의 반발 효과가 커서 높은 분자량을 얻기 어려운 단 점이 있다.

Figure 1. PILs와 이온-겔 전해질. Figure 2. PILs 합성의 두 가지 방법 1) 중합-이온교환, 2)

이온교환-중합.

2.1. 양이온 고분자(Polycations)

다양한 구조의 PILs 재료들이 양이온을 고분자 주쇄(backbone)에 포함하여 합성되어 왔다. 이러 한 양이온이 주쇄에 포함된 PILs는 다양한 음이온 과의 조합을 통하여 물리적, 전기적 성질이 바뀌 게 된다.

연쇄(chain-growth) 중합을 이용하여 중합이 가 능한 vinyl 작용기를 포함하는 양이온 모노머를 통하여 PILs를 합성할 수 있다. 모노머 상에서의 헤테로고리 화합물의 구조 및 다양한 치환체에 따 라 PILs의 특성이 매우 다르게 나타난다.

Figure 3과 같은 다양한 구조의 PILs 화합물이 합성되고 구조 변화에 따른 특성이 연구되었다.

Figure 3-(a)의 경우 다양한 방법을 라디칼 중합이 가능한 모노머로부터 합성된 PILs 구조를 나타내 고 있다. 1-Vinyl-3-alkylimidazolium, 4-imidazol- iumstyrene, imidazolium (meth)acrylate, imidazol- ium vinyl ether, 4-vinylpyridinium 등의 다양한 이 온성 액체 모노머를 합성한 이후에 라디칼 중합 방법을 통하여 그 단일 중합체(homopolymer)로 합성할 수 있다. Figure 3-(b)의 경우 다양한 양이 온 구조를 포함한 methacylate 모노머로부터 중 합된 고분자 물질의 구조를 나타내고 있다. N-alkyl- imidazolium, N-alkylpyrrolidinium, N-alkylpiper- idinium, N,N,N-trialkylammonium 등의 다양한 암 모늄 이온성 액체 구조를 고분자 주쇄에 포함하

며, 동시에 다양한 음이온과의 조합이 가능하다.

Figure 3-(c)에서는 귀금속 촉매에 의한 고리열림 상호교환반응(ring-opening metathesis)을 이용한 중합을 통하여 합성된 양이온성 고분자물질의 구 조를 나타내었다. 이렇게 합성된 고분자 물질의 경우 일반적으로 라디칼 중합에 의한 PILs 물질보 다 더 높은 분자량으로 합성이 가능하다.

Figure 3-(a),(b)의 경우 일반적인 라디칼 중합 반응 조건에서 합성이 가능하지만, 라디칼 농도를 제어하는 controlled radical polymerization (CRT) 방법을 응용하여도 중합이 가능하다. 대표적으로 ATRP (atom-transfer radical polymerization), RAFT (reverse-addition fragmentation transfer) 중 합 등이 있으며, 이 방법을 통하여 분자량 조절이 가능하고 더 나아가 블록 공중합체를 합성하는 매 우 중요한 방법으로 이용되고 있다. 블록 공중합 체에 대해서는 추후 논의하기로 하겠다.

라디칼 및 고리열림을 이용한 중합에서는 용매 없이도 가능하지만, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등의 다양한 용매를 사용하는 조건에서도 반응이 가능하다. 사용되는 용매는 이온성 액체 모노머의 용매에 대한 용해도에 따라 완전히 달라질 수 있으 며, 용해도는 양이온의 구조와 음이온의 종류에 다 라 완전히 다르기 때문에 각각의 이온성 액체 모노 머에 따라 적절한 용매를 선택하여야 한다. 예를 들 어 Figure 3-(b)의 첫 번째 양이온인 imidazolium methacrylate 모노머의 경우 R = methyl, X = Cl인 경우 물 또는 알코올에 잘 녹으나, THF 등의 유기 용매에는 잘 녹지 않아 용액중합을 진행할 경우 ethanol 등의 용매에서 진행한다. 그러나, 같은 양 이온 구조에서 X = PF6로 바뀌었을 때에는 THF, MeCN, DMF, ethyl acetate (EA) 등의 용매에서도 용액중합이 잘 진행된다.

Figure 4에서는 단계(step-growth) 중합으로부 터 합성된 PILs 구조를 나타내고 있다. Figure 4-(a)는 imidazole 또는 pyridine 유도체들과 α,ω -dihaloalkane으로부터 4차 암모늄화 N-alkylation 반응을 통하여 합성되었다. 분자량이 늘어감에 따 라 반응 용매에 대한 용해도가 낮아지기 때문에 아주 큰 분자량의 물질을 얻기는 쉽지 않다.

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Figure 3. 연쇄중합으로 합성된 대표적인 PILs 구조 예[3,4].

Figure 4-(b)는 imidazolium-dialkene 모노머로부 터 Grubbs-I 등의 촉매를 이용한 ADMET(acyclic diene metathesis) 중합과 수소화 반응을 통하여 합 성되었다. Figure 4-(b)의 왼쪽 고분자의 경우 이온 염 사이의 탄소수가 정확하게 균일한 ionic poly- ethylene 구조로 기존의 Ziegler-Natta 중합에 의한 ionomer와는 매우 대비되는 성질을 띈다. ADMET 중합으로 다른 중합법보다 매우 큰 분자량의 PILs 를 얻을 수 있음도 확인되었다. Figure 4-(c)는 bor- onate 또는 polyesterification 방법을 통하여 합성된 고분자 구조이다. Figure 4-(c)의 오른쪽 구조의 경 우 양이온 사이의 간격이 좁을 때에는 비결정성 (amorphous) 형태지만, 이온-이온 간격이 멀어질수 록 결정영역이 형성되어 반결정성(semi-crystalline) 으로 바뀌는 것을 관찰할 수 있었다.

2.2. 음이온 및 쯔비터이온 고분자

(polyanionic, zwitter-ionic polymer) 음이온을 고분자 주쇄에 포함하는 고분자 물질 의 역사는 사실 매우 오래된다. Poly(acrylic acid) 와 sulfonated polystyrene로 대표되는 ionomer의 경우 물리적, 전기적, 형태적 특성에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다.

이온성 액체의 경우 대부분 양이온이 유기물 기 반의 구조를 갖고 있으므로, 주쇄가 음이온인 고 분자 물질의 쌍이 되는 양이온을 이온성 액체 구 조로 교환한 구조가 주로 보고되어 왔다. 고분자 주쇄의 음이온으로는 sulfonate, carboxylate, phos- phate, sulfoneamide 등의 음이온을 주로 포함하 며, 이에 대비되는 양이온 구조를 이온성 액체 구조 인 imidazolium, ammonium, pyrrolidinium, phos- phonium 등을 조합하여 다양한 고분자 물질을 합 성할 수 있다. Figure 5는 주쇄에 음이온을 포함하 는 PILs 구조를 나타내고 있으며 모두 acrylate, methacrylate, styrene 등의 모노머로부터 라디칼 중합법에 의하여 합성될 수 있다.

Figure 6에서는 쯔비터이온(zwitterion) 구조를 포 함하여 합성된 고분자 구조를 나타내었다. 이러한 물질들은 고분자 주쇄(backbone)에 공유결합으로 양이온과 음이온 모두 연결되어 있는 물질이다. 쯔 비터이온 고분자를 형성하기 위하여 쯔비터이온 모 노머가 먼저 합성되어야 하며, 엄밀하게 이야기하면 쯔비터이온 모노머는 이온성 액체의 성질을 나타내 지는 않고 자체적으로 고체 물질인 경우가 많다.

그러나, 이러한 쯔비터 이온 고분자 물질의 경 우 기존의 이온성 고분자 물질과는 다르게 전하 간의 힘이 매우 다르게 작용하기 때문에 특정 전기 화학적 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 쯔비터 이온 고분자 전해질 내에 원하는 염을 추가했을 때 에 그 염에 의해서만 이온 전도성을 나타내게 되기 때문에 단일-이온 전도성(single-ion conduction) 연구에 이러한 물질을 응용을 할 수가 있다.

*출처 : Prog. Polym. Sci. 36, 1629-1648 (2011), Adv. Funct.

Mater., 21, 708-717 (2011).

Figure 4. 단계 중합으로 중합된 대표적인 PILs 구조 예[3,5].

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Figure 5. 주쇄에 음이온을 포함하는 대표적인 PILs 구조 예[3].

2.3. 랜덤 및 블록 공중합체

공중합 반응은 고분자 물질의 물성을 조절하는 매우 중요한 반응으로 PILs 공중합체는 이온성 액 체 모노머와, 같은 중합반응으로 중합이 가능한 비이온성 모노머의 조합을 통하여 합성이 가능하 다. 라디칼 중합의 경우 두 가지 모노머를 동시에 반응시키는 경우에는 이온성 액체 구조가 불균일 하게 고분자 주쇄에 분포된 랜덤 공중합체가 형성 되며, ATRP, RAFT 등의 방법을 통해 고분자 말 단기에 다시 중합이 가능한 작용기를 도입했을 때, 단계적인 중합반응을 통하여 블록 공중합체 또한 합성이 가능하다.

Figure 7-(a)에서는 이온성 액체 모노머와 비이 온성 모노머와의 중합을 통한 공중합체를, 7-(b)는 중합이 가능한 작용기를 양이온 또는 음이온에 적 용시켜 함께 공중합체를 형성한 경우이며, 마지막 으로 7-(c)는 두 가지 이상의 음이온을 함유하는 공중합체를 나타내었다. 세 가지 구조 모두 랜덤 및 블록 공중합체로의 합성이 가능하며, 원하는 물성에 따라 다양하게 조합이 가능하다.

최근에는 배터리 분리막으로 사용이 가능한 이 온성 소재에 대한 필요성이 크게 증가하고 있어, 높은 이온전도도와 동시에 강한 기계적 물성이 요 구되고 있는 실정이다[6]. 일반적으로 고분자 물질 의 유리전이온도가 낮은 경우 이온전도도가 높아

지고, 반대로 기계적 강도는 유리전이온도가 높아 야만 향상되기 때문에 이러한 필요를 블록 공중합 체를 통해 구현하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

3. PILs 구조와 고분자의 전기적 특성

이온성 액체 기반 고분자의 물리적 특성을 선택 적으로 구현할 수 있으면 다양한 산업 분야에 적용 이 가능하게 된다. 그래서 앞에서 소개한 것과 같이 다양한 구조를 가진 이온성 액체 기반 고분자 합성 을 통해 원하는 특성을 구현하기 위한 연구가 활발 히 진행되고 있는 중이다. 특히 Figure 8과 같이 이 온성 액체 기반 고분자에서 구조적인 측면에서 크 게 세 부분 조절을 통해 다양한 종류의 이온성 액 체 기반 고분자 소재 개발이 가능하다. 그래서 이온 성 액체 기반 고분자 구조 변화에 따른 특성 변화 에 대한 상관관계 정립 필요성이 대두되고 있다. 그 첫 번째가 중합이 가능한 그룹을 이온성 액체에 적 용해서 중합 전후의 물리적 특성 변화에 대한 고찰 이 시도 되고 있고, 두 번째로 pendant 구조를 가진 이온성 액체 기반 고분자에서 체인 길이 즉 spacer 길이와 특성 간의 상관관계 파악에 대한 연구가 진 행 중이며, 세 번째로 이온성 액체를 구성하는 양이 온과 음이온의 종류를 다양화 시켜 최적의 특성 구 현에 많은 노력을 기울이고 있는 중이다.

양이온과 음이온으로 구성된 이온성 액체를 함 유하고 있는 이온성 액체 기반 고분자 그 자체는

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Figure 6. 쯔비터이온 구조를 포함하는 PILs 구조 예[3].

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Figure 7. 일반적인 PILs 공중합체의 세 가지 예[3].

Figure 8. 다양한 구조 형성이 가능한 이온성 액체 기반 모 노머 모식도 : (1) polymerizable 그룹, (2) spacer 그룹, (3) 이온염으로 구성되어 다양한 구조의 PILs 합성이 가능함[7].

전기적 특성을 보여줄 수 있다. 따라서 외부 전계 에 의해 이온성 액체 기반 고분자 내부에서 이온 이 이동하게 되어, 그 이온 이동 정도를 고분자의 이온전도도(σDC) 측정을 통해 파악할 수 있고 그 이온전도도는 다음과 같다.

_  (1)

e = 1.602 × 10^-19 C, p : 이온전도도에 참여하는 이온의 농도, µ (mobility) : 이온전도도에 참여하 는 이온의 이동도[7].

이온성 액체 기반 고분자에서 이온전도도에 참 여하는 이온의 농도와 이온 이동도를 정량적인 분 석 및 평가 결과는 고분자 내에서 전기적 특성 및 이온전도 매커니즘 파악을 위해 중요한 요소가 될 수 있다. 따라서 본장에서는 이온성 액체 기반 고 분자 구조와 특성간의 상관관계에 대하여 기술하 고자 한다.

3.1. 중합에 의한 영향

이온성 액체가 가진 가장 큰 장점 중에 하나는 높은 이온전도도(~10^-3 S/cm @ 25 ℃)를 가지고 있다는 점이다. 하지만 Figure 9와 같이 이온성 액 체를 중합을 통해 고분자에 적용하면 이온전도도 가 크게 감소됨을 확인할 수 있다. 중합후 낮은 이 온전도도를 보여주는 이유는 중합전 모노머 상태 에서는 낮은 유리전이온도(Tg)를 보여주지만, 중합 후 고분자로 되었을 때 유리전이온도가 상승함을 확인할 수 있다. 즉 고분자 체인 운동(segmental motion)이 중합을 통해 느려져서 이는 직접적으로 이온 이동도에 영향을 주어 결국 이온전도도가 감 소됨을 알 수 있다. 따라서 중합 후도 이온성 액체 그 자체가 보유하고 있는 이온전도도를 유지가 가 능한 이온성 액체 기반 고분자 소재 개발이 요구 된다.

3.2. 고분자 가지의 길이(spacer)에 대한 영향 다음은 Pendant 구조를 가진 이온성 액체 기반 고분자에서 가지(또는 spacer) 길이와 전기적 특성

(a)

(b)

(c)

*출처 : Chem. Mater., 22, 5814-5822 (2010).

Figure 9. 이온성 액체 중합 전후(모노머 vs. 고분자) 전기적 특성 차이 : (a) 이온전도도(ionic conductivity), (b) 이온전도도에 참여하는 이온의 농도(conducting ion concentration), (c) 이온 이동도(conducting ion mobility)[8].

(a)

(b)

(c)

(d)

*출처 : Macromolecules, 47, 777-790 (2014).

Figure 10. 고분자의 가지(spacer) 길이와 전기적 특성 간의 상관관계 : (a) 이온전도도(ionic conductivity), (b) 유리전이온도 (glass transition temperature), (c) 전도도에 참여하는 이온의 농도(conducting ion concentration), (d) 이온 이동도(conducting ion mobility)[9].

(a)

(b)

(c)

*출처 : Macromolecules, 45, 3974-3985 (2012).

Figure 11. 음이온(PF6- vs. Tf2N^-) 종류와 전기적 특성 간의 상관관계 : (a) 이온전도도(ionic conductivity), (b) 이온전도도에 참여하는 이온 농도(conducting ion concentration), (c) 이온 이동도(ion mobility)[10].

간의 상관관계를 소개하고자 한다. Figure 10-(a) 에서 보여주는 것과 같이 긴 가지를 가진 고분자 가 짧은 가지를 가진 고분자보다 높은 이온전도도 를 가짐을 확인할 수 있다. 특이한 사항은 온도 변 화에 따른 이온전도도를 비교한 결과, 가지 길이 에 다른 온도 경향을 보여준다. 즉, 가지 길이가 긴 시스템의 경우 측정된 모든 온도에서 이온전도 도가 Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) 경향을 보여 주지만, 가지의 길이가 짧은 고분자의 경우 어느 특정 온도이상에서는 긴 시스템과 같이 VFT 경향 을 보여주지만 그 온도 이하에서는 Arrhenius 경향 을 보여준다. 그리고 그 특정온도는 다름 아닌 고분 자의 유리전이온도임이 확인되었다. 즉 이온성 액 체 기반 고분자의 경우 이온의 이동은 고분자 체인 의 운동과 아주 밀접한 관계임을 확인할 수 있다.

Figure 10-(b)에서 이온성 고분자의 가지 길이 가 길어짐에 따라 또는 고분자 단량체 부피 (Vm) 가 증감함에 따라 유리전이온도가 감소하여, 이를 통해 체인길이가 긴 고분자가 높은 이온전도도를 보여주는 결과를 직접적으로 설명할 수 있다. 그 리고 이온 농도(p, Figure 10-(c))와 그들의 이동도 (µ, Figure 10-(d))에서도 이온전도도에서 보여주 는 것과 같이 동일한 온도 경향을 보여주고, 이는 이온성 액체 기반 고분자에서 가지 구조의 길이를 변화시켜 물리적 특성을 선택적으로 제어할 수 있 는 장점이 있다는 것을 시사한다.

3.3. 음이온 종류에 대한 영향

이온성 액체 기반 고분자에서 polycation의 경 우 이온성 액체의 양이온은 고분자 주쇄에 공유결 합으로 실제적으로 외부 전계에 의한 고분자 내부 에서 이온전도도는 음이온(counter-anion)에 의해 담당하게 된다. 그래서 어떤 종류의 음이온을 이 온성 액체 기반 고분자에 적용하느냐에 따라 이온 전도도는 크게 달라질 수 있다. Figure 11에서 두 가지 다른 종류의 음이온(PF6- vs. Tf2N^-)을 가진 이온성 액체 기반 고분자의 이온전도도를 비교해 본 결과, 상대적으로 크기가 큰 Tf2N^-을 보유하고 있는 고분자가 크기가 작은 PF6-를 함유한 고분자

보다 높은 전도도를 보여줌을 확인할 수 있다. 이 는 크기가 큰 Tf2N^-의 가소제(plasticizer) 효과에 의해 그 고분자의 유리전이온도를 낮추어 이온전 도도를 증가시킬 수 있는 것이다(Figure 11-(a)).

음이온 종류의 효과는 이온전도도 뿐만 아니라 전 도도에 참여하는 이온 농도(Figure 11-(b))와 그들 의 이동도(Figure 11-(c))에도 동일하게 긍정적인 영향을 끼쳤음을 확인할 수 있다. 따라서 상대적 으로 크기가 큰 음이온을 이온성 액체 기반 고분 자에 적용할 경우 전기적 특성 측면에서는 장점이 있음을 알 수 있다.

4. PILs 구조와 고분자의 물리적 성질

4.1. 용액 상의 특성

PILs의 구조 상에서 고분자 주쇄의 이온과 쌍을 이루고 있는 이온(counter-ion)의 종류에 따른 가 장 큰 특징은 용매에 대한 용해도의 변화이다. 양 이온성 PILs를 예를 들어서 생각할 때, Table 1과 같은 결과를 나타내고 있다.

Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)의 경우 그 음 이온의 종류에 따라서 용해도가 다르게 나타난다.

Br^- 같은 할로겐 음이온을 포함하는 경우 고분자 와 Br^- 사이에 정전기적 인력이 강하게 작용하여 매우 극성 용매에서만 용해될 수 있다. 그러나 BF4- 또는 PF6- 같은 불소를 함유하면서 구형인 음 이온과 결합하는 경우 물에는 녹지 않게 되지만 아세톤에는 잘 용해된다. 그러나 여전히 THF, EA 등에는 용해되지 않는다. 또한 bis(trifluorome- thylsulfone)imide (CF3SO2)2N^-, bis(pentafluoro- ethylsulfone)imide (CF3CF2SO2)2N^- 등등의 대칭이 아니고, 편극성을 나타내기 쉬운 음이온과 결합하 는 경우에는 아세톤, THF 등의 유기용매에 용해가 잘 되며, EtAc에도 용해되는 경우가 있다. Triflate (CF3SO3-) 이온의 경우 그 자체적으로 매우 극성을 띄기 때문에 물에는 녹지 않으나, 알코올에 잘 용 해되며 아세톤에도 용해될 수 있다.

이온성 액체 모노머에 대한 용해도 또한 Table 1 에서 나타내고 있는데, 1-vinyl-3-ethylimidazolium

Tf2N 액체 모노머에 대한 imidazolium 고분자 물 질의 용해도의 경우 triflate와 불소화 이미드 계열 의 고분자가 모두 용해되는 성질을 나타내고 있 다. 즉 비슷한 계열의 음이온을 PILs 고분자가 포 함하고 있을 때 상호작용이 원활한 것으로 이해할 수 있다.

용액 중에서의 PILs의 거동은 일반적인 고분자 전해질과 비슷하게 이해되고 있다. 고분자 전해질 용액의 경우 전하-전하 사이의 반발로 인하여 비 이온성 고분자와는 다른 거동을 나타낸다. 고분자 전해질 용액의 경우 추가적인 염이 존재하지 않을 경우 전하 사이의 반발을 최소화하기 위하여 농도 가 낮을 경우 막대 모양을 갖는 것으로 알려져 있 다. 또한 농도가 낮으면 낮을수록 고분자가 차지 하는 부피(dynamic volume)가 커지게 되는데, 이 러한 현상을 고분자 전해질 효과(polyelectrolyte effect)라고 한다. 고분자 전해질 용액에 추가적인 염(salt)가 추가될 때에는 이러한 현상이 사라지고, 고분자 사슬의 팽창 등이 관찰되지 않는다.

PILs의 경우 기본적으로 이러한 고분자 전해질 과 비슷한 거동을 보이지만, 극성 유기용매(DMF, MeCN 등) 하에서도 수용액 상에서 나타났던 농 도/점도 상관관계와 비슷한 경향을 나타내는 것으 로 알려져 있다. 그러나 몇몇 특정 조건에서는 PILs만의 특별한 용액 물성을 나타내기도 하여, PILs의 용액 중에서의 고분자 사슬 운동 및 점도 거동에 대해서 지속적으로 연구되고 있다.

4.2. 벌크(bulk) 또는 고체상의 특성

블록 공중합체가 아닌 PILs 단일중합체의 경우 대부분 비결정성을 나타낸다. 이는 고분자 주쇄와 함께 존재하는 상대이온이 반드시 단단하게 결합 되어 있지 않고 어느정도 자유롭게 운동할 수 있 는 성질을 띄기 때문에 이온쌍 부근에서는 결정 영역이 나타나기가 어렵다.

유리전이온도에 영향을 미치는 요소로서 고분 자 주쇄의 구조 뿐만 아니라, 주쇄에 포함된 이온 과 결합하는 상대이온(counterion)의 종류에 따라 서도 Tg가 바뀌게 된다. 같은 양이온-음이온쌍의 구조를 갖는 PILs 물질이라도, 고분자 주쇄가 pol- ymethacrylate 구조인 경우가 조금 더 유연성이 낮 아서 같은 이온쌍을 포함하는 poly(norbonene) 구 조보다 높은 Tg를 나타낸다(Figure 3-(b), 3-(c) 참 조). 상대이온에 대한 효과를 알아보기 위하여 Table 1에서의 poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium) X^-의 경우, X 구조에 따라 Tg가 바뀌게 되는데, Br^-일 때 235 ℃, CF3SO3-(TfO^-)일 때 173 ℃, Tf2N^-일 때 60 ℃, (CN)2N^-일 때 19 ℃이다.

PILs의 벌크 상에서의 유리전이온도(Tg)와 이온 전도도(ionic conductivity, σ)와의 상관관계는 이제 까지의 문헌에 보고된 PILs에 대하여 도식해볼 때 Figure 12에서와 같이 낮은 Tg의 PILs의 경우 높은 이온전도도를 나타내고 있다. 이러한 경향성은 앞 의 3.3 문단에서 언급된 바와 같이 더 낮은 Tg의 고 분자 비결정상에서 이온의 이동성(mobility)이 더 높기 때문이다. 그러나, 고온에서 고분자 체인이 어 느 정도 자유롭게 움직이게 될 때 이러한 Tg 효과

X^- H2O MeOH Acetone THF EtAc ViEtlm. Tf2N

Br^- ○ ○ × × × ×

BF4- × △ ○ × × ×

PF6- × × ○ × × ×

CF3SO3- × ○ ○ × × ○

(CF3SO2)N^- × × ○ ○ × ○

(CF3CF2SO2)N × ○ ○ ○ ○ ○

ViEtIm.Tf2N = 1-vinyl-3-ethylimidazolium Tf2N (이온성 액체 모노머).

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Table 1. Poly(1-vinyl-3-ethylimidazolium)과 결합하는 음이온 종류에 따른 유기용매에 대한 용해도

는 미미한 수준으로 보이게 된다. 다만, 대부분의 이온전도성을 요구하는 소자의 경우 상온 전도도 와 저온 전도도가 중요하므로, 여전히 PILs의 이온 전도도에 대한 Tg 영향은 중요하다고 할 수 있다.

유리전이온도 이외에 이온전도도에 영향을 미치 는 요소로서, 고분자 주쇄의 구조와 움직임이 가능 한 상대이온의 종류가 중요하다(물론 이러한 요인 이 이온전도도에 대하여 Tg과 완전히 독립적으로 영 향을 미친다고 생각되는 것은 아니다). PILs가 상온 또는 저온에서 높은 이온전도도를 나타내기 위해서 는 움직일 수 있는 상대이온(counterion)의 크기와 편극성 정도(polarizability)가 매우 중요하다. 움직이 는 상대이온이 양이온일 때 (polyanion의 경우) 대체 적으로 imidazolium의 이온전도도가 ammonium 계 열의 양이온 중에서는 가장 높게 나타난다. 음이온 이 상대이온일 때 (polycation의 경우) PILs에서 Tf2N^-의 전도도가 할로겐, BF4-, PF6-, RSO3- 등보다 이온전도도가 대체적으로 높게 나타난다.

PILs의 이온전도도에 영향을 미치는 요소로 습 도 등의 환경적 영향과 PILs의 순도 등이 영향을 미친다. PILs의 경우 이온염을 포함하고 있기 때 문에 많은 경우에 어느정도의 흡습성을 나타내게 된다. 대체적으로 PILs 주변의 습도를 높였을 때 에 이온전도도가 높게 측정되는데, 이는 흡습성이 높은 친수성 PILs의 경우 이러한 경향이 매우 뚜

렷하다. 따라서 단순한 PILs의 구조상의 변화에 대한 이온전도도 비교 실험을 수행할 때 주변 습 도에 매우 민감할 수 있으므로 주의하여야 한다.

PILs의 경우 주로 이온성 액체 모노머로부터 합 성하게 되는데, 중합 후 모노머를 완전하게 제거 하지 못하는 경우 이온성 액체를 어느 정도 함유 하게 된다. 이온성 액체 모노머의 경우 PILs보다 점도가 상대적으로 매우 낮으며, 10^-2~10^-4 S/cm 정도의 이온전도도를 나타낸다. 따라서 PILs에 이 온성 액체 모노머를 함유하고 있는 경우에 순수한 PILs보다 이온전도도가 높게 나타나는 경우가 있 다. 이러한 높은 이온전도도는 PILs 자체의 구조 보다는 ion-gel 상(Figure-1 참조)의 구조로 이해할 수 있으며 PILs에 추가적인 이온염이 추가된 상태 와 비슷한 거동을 보인다. 전체적이 이온전도도는 높을 수 있으나, 결합하지 않은 이온성 액체 모노 머는 소자를 제작한 후 가동할 때 예상과는 다른 결과를 나타낼 수 있으므로 주의가 필요하다.

Figure 13은 poly(N-vinylimidazolium) 구조에 서 alkyl 길이와 음이온 종류에 따른 열안정성 변 화를 나타냈다. Polycation 구조를 비교했을 때에 poly(1-vinyl-3-ethylimidaozlium)과 poly(1-vinyl-3- butylimidazolium) 물질은 Tf2N^- 음이온일 때는 열 안정성이 거의 비슷했으나, 음이온 크기가 작아지 고 편극성이 낮아질수록 짧은 ethyl 가지를 가질 때 분해 온도가 조금 더 높았다. 그러나 C8 가지를 포함하는 poly(1-vinyl-3-octyllimidazolium) 화합 물의 경우 Br^-를 제외하고는 다른 음이온에서 열안 정성이 대체적으로 낮았다. 일반적으로 헤테로방향 족 화합물의 경우 열분해 메커니즘은 Hoffman 제 거반응을 통해 나타나고, 질소와 탄소 결합이 끊 어져 alkene을 형성하게 된다. 이러한 분해 경향이 길이가 긴 탄소의 경우 더 쉽게 일어나기 때문에 Figure 13과 같은 결과로 나타나게 된다.

음이온이 변경된 경우 대부분의 PILs의 경우 대 체적으로 열안정성 순서는 Tf2N^- > TfO^- > PF6- ≥ BF4- > Br^-와 같다. 더 단단한 음이온의 경우 고온 에서 친핵체(nucleophile)로 더 낮은 온도에서 반 응하여 열분해 반응이 더 낮은 온도에서 일어나는 것으로 이해되고 있다.

*출처 : Prog. Polym. Sci., 36, 1629-1648 (2011).

Figure 12. 문헌상에서 보고된 비결정성 PILs의 유리전이 온도와 이온전도도 간의 상관관계[3].

4. PILs의 응용

PILs는 고분자 전해질로서 상온 전도도 최대 10^-3 S/cm, 좋은 상용성(compatibility)과 높은 열적, 전기 화학적 안정성을 보이고 있어 다양한 전기화학 소자 의 전해질 재료로서 응용 가능성이 지속적으로 연구 되고 있다. 예를 들어 다양한 2차전지, 초고용량 캐퍼 시터(supercapacitor), 전기변색(electrochromic) 소자, electro-actuator와 같은 전기기계(electromechanical) 소자, 염료감응형 태양전지(DSSC), 트랜지스터 등의 적용에 대하여 연구되고 있다.

4.1. 리튬이온 배터리

현재 개발되어 있는 리튬 2차전지용 액체 전해 질의 성능을 뛰어넘는 고체전해질로서의 고분자 전해질 소재는 많지 않은 상황에서, 여전히 액체 전해질의 흐름성을 인한 누액 현상 등의 이유로 고체전해질에 대한 요구가 큰 실정이다. 최근 세 라믹 기반의 고체전해질의 경우 높은 이온전도도 를 나타내는 등 고분자 이외의 물질에서도 액체 전해질을 대체하고자 하는 노력을 하고 있으나, 여전히 고분자 전해질의 유연성, 성형성, 코팅성능 등의 여러 가지 장점 때문에 지속적으로 이온성 고분자 재료가 연구되고 있다. PILs의 경우 이온 성 고분자재료 중 가장 이온전도도가 높기 때문에

여전히 매력적인 재료로 인식되고 있다.

리튬 2차전지용 고분자 전해질이라 함은 기존 에는 poly(ethylene oxide)에 용매와 리튬염을 첨 가한 폴리머-이온겔을 대부분 뜻해왔다. 그러나 이온성 액체 모노머로부터의 다양한 PILs가 합성 되면서 여러 가지 고분자-이온염의 조합이 가능해 졌다. 이에 따라 리튬 2차전지용 전해질로 사용하 기 위하여 PILs와 이온성 액체를 혼합하여 이온- 겔 고체전해질을 제조하여 리튬이온 2차전지에 응 용한 여러 가지 연구가 보고되어 왔는데, 2010년 에 poly(diallyldimethylammonium) Tf2N PILs와 이온성 액체, LiTf2N 염을 혼합한 이온-겔 전해질 을 Li/LiFePO4 배터리에 응용한 연구가 보고되었 다[11]. 세 가지 성분을 함유한 이온겔의 경우 화 학적, 열적 안정성을 나타내고, 이온전도도를 30

℃에서 10^-4 S/cm 이상 나타내었다. 이러한 이온- 겔은 양극, 음극 사이에 배치시켜 분리막과 결합 재 역할을 동시에 수행하도록 하여 전체 시스템을

*출처 : Macromol. Chem. Phys., 212, 2522-2528 (2011).

Figure 13. Poly(N-vinylimidazolium) 물질의 구조와 음이 온 종류에 대한 열안정성 비교.

*출처 : J. Mater.Chem. A, 3, 170-178 (2015).

Figure 14. Poly(imidazolium-ammonium) PILs, LiTf₂N, 이 온성 액체 등으로 제조된 이온-겔을 이용한 Li/LiLiFePO4

배터리의 충방전 성능평가 결과.

기존 리튬이온전지보다 더 간단하게 조성할 수 있 었다. 이 시스템의 경우 약 70번 정도의 충방전 후 에도 성능을 유지할 수 있었다.

Guanidinium 양이온을 갖는 PILs, 이온성 액체, LiTf2N과 나노실리카 등을 혼합하여 제조한 이온- 겔 고체전해질을 리튬배터리에 적용한 예도 있다 [12]. 80 ℃에서 140 mA h/g (C/10 rate)정도의 방 전용량을 나타내고 있으나, 좀 더 낮은 온도에서는 구동이 어려웠다. PILs 구조를 tetraalkylammonium 양이온을 포함하는 구조로 변경했을 때에 전지 구 동온도가 더 낮아지는 경향도 보였다. 상온에서 구동하기 위한 여러 가지 연구 중, Figure 14와 같 이 imidazolium 양이온과 trimethylammonium 한 가지에 동시에 보유하는 PILs 기반의 이온-겔 전해 질이 보고되었다[12]. 이 전지는 25 ℃에서 110 mA h/g (C/10 rate) 정도의 방전용량을 나타냈다[13].

Figure 15에서와 같이 사이즈가 균일한 실리 카 표면을 ATRP 가능한 물질로 개질한 이후에 ammonium methacylate 모노머를 이용하여 중합 반응을 보내 PILs로 덮은 이후에 ammonium Tf2N 이온성 액체와 이온-겔 전해질을 형성하여 고분자 전해질의 전기적, 기계적 성질을 동시에 보유하고 자 하였다. 충전/방전 과정 중 3.0~6.0 V에서 정 상 구동이 이루어졌으며, 95%의 Coulombic effi- ciency를 50회 충방전에도 유지할 수 있었다[14].

PILs 필름 형태를 유지하기 위해서는 이온성 액 체의 양을 줄이는 것이 필요하다. 이를 위하여 PILs 공중합체 네트워크를 형성시켜 이온성 액체를 적게 첨가함에도 이온전도성은 유지하고 고분자 전해질 의 기계적 강도를 유지하는 방법을 고안하였다.

Figure 16에서와 같이 pyrrollidinium methacrylate 이온성 액체 모노머, PEG 구조를 포함하는 두 가지 모노머(PEGM, PEGDM), 고무와 이온성 액체, LiTf2N 등을 포함하는 이온성 고분자 네트워크는 상온에서 1.3 × 10^-4 S/cm의 이온전도도를 보이면 서도 상대적으로 높은 인장강도를 보였다[15].

*출처 : Adv. Mater., 23, 4868-4878 (2011).

Figure 15. 실리카 표면을 이온성고분자 brush로 처리한 소재를 이용한 Li 이온 전지의 예[14].

*출처 : J. Mater. Chem A., 3, 2188-2198 (2011).

Figure 16. PILs 기반의 이온성 고분자 네트워크의 제조 방 법과 인장강도 실험 결과[15].

4.2. 초고용량 캐퍼시터 (Supercapacitor) PILs를 이용한 초고용량 캐퍼시터의 경우 주로 pyrrolidinium Tf2N 기반의 PILs와 pyrrolidinium Tf2N 이온성 액체의 조합으로 구성되는 연구가 보 고되었다. 이는 pyrrolidinium 이온성 액체 및 이 를 기반으로 한 고분자 재료가 다른 이온성 액체 기반의 고분자보다 전기화학적 안정성 및 열안정 성이 뛰어나기 때문이다. 음이온의 경우 Tf2N^- 음 이온이 주로 사용되는데, 이는 PILs 중에서 이 음 이온을 함유하는 경우 가장 높은 이온전도성을 나 타내고, 동시에 전기화학적으로 안정하기 때문이 다. Figure 17과 같이 구성된 캐퍼시터의 경우 3.5 V까지 구동이 가능하고, 캐퍼시턴스 100 F/g, 에 너지 밀도 32 Wh/kg을 나타냈다[16].

4.3. 연료전지(Fuel Cell)

현재까지의 연료전지는 수소이온을 이동시키기 위한 수소연료전지에 대한 연구가 성공적으로 진 행되어 Nafion^Ⓡ을 중심으로 널리 사용되고 있다.

그러나, PILs의 연료전지로의 응용 연구에서는 상 대적으로 수소이온전도도를 구현해야 하기 때문 에 다양한 재료가 개발되어 있지는 않다.

반면에 PILs의 연료전지의 적용에 가장 활발하게 진행되는 분야는 알칼리형 연료전지(alkaline fuel cell, AFC)로의 적용이다. 알칼리형 연료전지는 수 소이온 대신 HO^- 분리막을 통하여 이동하면서 전력 을 발생시키는 원리의 연료전지로, 귀금속 촉매를

사용할 필요가 없어 수소이온 연료전지에 비하여 가격적인 장점이 매우 크다. 그러나, 강한 알칼리 조건을 장시간 동안 버틸 수 있는 분리막의 개발이 알칼라인 연료전지의 개발에 필수적인 요소이다.

PILs 물질의 알칼라인 연료전지로의 적용 가능 성 연구는 유기 양이온 구조를 갖는 이온성 액체 의 구조로부터 자연스럽게 주목을 받아왔다. 즉 중합이 가능한 이온성 액체 모노머를 통하여 pol- ycation고분자 주쇄에 도입하고, 음이온을 연료전 지를 제작하면서 HO^-로 교환하여 사용할 수 있 다. 대표적인 예로 Figure 18과 같이 1-methyl- 3-vinylimidazolium 이온성 액체 모노머와 styrene, acrylonnitrile의 UV 가교중합을 통한 이온분리막 을 제조하고, 이를 연료전지에 응용하였다.

알칼라인 연료전지에 응용하기 위한 PILs기반 의 분리막의 경우 1 M KOH 용액에서 장기적으 로 안정해야 하는데, 대부분의 유기물질 기반의 PILs의 경우에는 알칼라인 조건에서 분해가 쉽게 일어난다. 예를 들어 imidaozlium 양이온 구조의 2번 탄소에 결합된 수소는 pKa 값이 상대적으로 낮기 때문에 염기 조건에 쉽게 제거되어 carbene 형태로 바뀌거나, 고리 구조가 열려 이온성질을 잃어버리기 쉽다. Phosphonium, pyrrolidinium, pi- peridinium, ammonium 등의 비방향성 양이온구조 또한 강한 알칼리 조건에서 Hofmann-type 제거반 응이 천천히 일어나게 되어 결국 양이온 성질을 잃 어버리고, 이온교환 분리박으로서의 기능을 상실하 게 된다. 따라서 알칼라인 연료전지를 위한 PILs 분 리막의 선결 조건으로 염기성 조건에 장기적 안정 성을 나타내는 양이온 구조를 찾는 것이 반드시 필

*출처 : J. Power Sources, 279, 472-480 (2015).

Figure 17. Pyrrolidinium 기반의 PILs, 이온성 액체로 구성 된 초고용량 캐퍼시터의 예[16].

*출처 : J. Chem. Mater. A., 22, 6718-6725 (2010).

Figure 18. 연료전지로 적용 가능한 세 가지 모노머로 구성 된 PILs 공중합체 필름의 예.

요하다. 예를 들어 상대적으로 산성을 띄는 imidazol- ium의 2번 수소 대신 methyl 또는 phenyl 그룹을 치환시키거나, 불소 등으로 치환된 imidazolium 이 온성 액체를 이용하는 방법이 있다. 그밖에 분리막 으로서의 기계적 물성을 갖기 위하여 다양한 랜덤, 블록 공중합, 가교결합 등의 방법으로 요구되는 물 성의 재료를 개발하는 연구가 보고되고 있다.

4.4. 기타 전해질로서의 PILs의 응용 분야 염료감응형 태양전지의 전해질로 PILs를 이용한 사례가 보고된 바 있다. Polycation과 I^-이온의 조합 을 통한 PILs와 I^-를 포함하는 이온성 액체의 조합을 통하여 5.3%의 전지 효율을 기록한 보고가 있다. 또 한 비슷한 시스템에서 이온성 액체를 I^-와 Tf2N^-와 적절한 조합을 통하여 준-고체전해질을 이용하는 경 우 5.6%의 전지효율도 보고되었다. PILs와 이온성 액체의 경우 그 구조를 조절하여 흐름성이 없는 고 체전해질을 제작할 수 있고, 흡습성을 최소화할 경 우 장시간 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 전기신호에 따른 색 변화를 나타내는 전기변색 (electrochromic) 소자에 PILs가 응용된 예도 있다.

주로 콘쥬게이션 고분자 물질인 poly(3,4-ethylene- dioxythiophene)(PEDOT) 또는 유사한 물질과의

조합을 통하여 사용된다. Figure 19의 예에서는 ITO 유리 위에 imidazolium Tf2N 이온성 액체 구 조를 포함하는 methacrylate PILs와 PEDOT 층으 로 구성된 고분자 전해질 층을 도포하여 전기변색 소자를 제조하였다. 주어진 전압에 대하여 다른색 으로 변색되는 것을 관찰할 수 있었고, 3~5 s의 빠른 변색 시간과 높은 색 효율을 나타냈다. 또한 이러한 변색 효과가 여러번 반복하여도 지속적으 로 유지됨을 확인할 수 있었다[17]. 그 외에도 PEDOT 고분자와 PILs, 이온성 액체의 다양한 조 합을 통하여 전기변색 소자를 구현한 연구가 있다.

전기기계(electromechanic) 소자에도 PILs를 적용 한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히 전기 신호에 반응하는 엑츄에이터 연구에 PILs 소재를 적용하고 자 하는 연구가 많이 보고되어 왔다. PILs 소재는 전 기전도성을 띄면서, 동시에 상대이온의 움직임이 존 재하기 때문에 이러한 에츄에이터가 작동하게 된다.

구체적으로, Figure 20과 같이 위아래 유연성을 가진 전극 사이에 PILs 물질을 채우고, 전류를 인 가했을 때 고분자 물질은 움직임이 매우 제한적이 반면에 상대이온(counter-ion)은 그 움직임이 상대 적으로 활발하다. 충분한 시간이 흐른 이후에는 상대이온이 한쪽으로 쏠리게 되어, 이 쏠림 현상 으로 인한 각 전극 쪽의 부피 차이가 발생하여 소 자가 굽어지게 된다. 엑츄에이터의 굽어짐 정도와 굽어지는 시간 등은 대부분 전극 사이에 채워지는 고분자 전해질의 특성에 기인하며, PILs 단독, polycation-polyanion 조합, 이온성 액체와의 조합 등 다양한 PILs 기반의 엑츄에이터 소자를 위한 전해질에 대한 연구가 진행되고 있다.

*출처 : Polymer, 55, 3385-3396 (2014).

Figure 19. PILs, PEDOT 고분자 전해질을 이용한 전기변 색소자의 예[17].

Figure 20. Electro-actuator의 원리. 전류가 인가될 때 이온 의 쏠림으로 인하여 엑츄에이터가 작동함.

PILs 그밖의 전기화학 소자에도 응용되는데, 전 기화학적 발광소자(light-emitting electrochemical cells, LECs), 장 효과 트랜지스터(field-effect tran- sitors, FETs)의 재료로 적용하는 연구가 보고되었 으며, 박막 트랜지스터(thin-film transistors, TFTs) 의 섬유 기반의 유기전해질로도 적용된 예가 있다.

5. 이온성 액체 기반의 고분자 물질의 전망

지난 10여 년간 이온성 액체 기반의 고분자 물 질(PILs)에 대한 합성 및 전기전자 소자로서의 적 용에 대한 연구가 매우 여러 분야에서 이루어져 왔다. PILs의 물성 중 가장 중요한 이온전도도에 기여하는 장점의 요소를 극대화하는 연구가 지속 적으로 진행 중이며, 이온성 액체와의 첨가 또는 이온-겔이 아닌 PILs 단일 물질의 고체전해질로서 요구되는 전기적, 물리적 특성을 구현하고자 현재 노력 중이다. PILs의 화학적 구조와 물리적, 전기 적 특성과의 상관관계에 대하여 현재까지 위에 기 술된 바와 같이 이해되고 있으나, 여전히 고분자 전해질로서의 상온전도도 10^-3 S/cm를 초과하는 높은 이온전도도와 강한 기계적 물성치를 동시에 달성하기 위해서는 더욱 폭넓은 연구가 필요하다.

또한, 화학적 구조와 더불어 블록 공중합체의 상 분리 현상을 응용한 연구와 같은 고분자 형태 (morpholgy) 제어를 통한 물성 향상 등이 지속적 으로 연구되고 있으며, 더욱 많은 물질의 합성 및 소자 적용 연구가 필요하다.

전기화학적 소자에 사용되는 전해질 재료를 위 한 PILs 용도 이외에도, 높은 이온농도의 이온성 고분자의 특성으로부터 나타나는 온도 감응형 (thermoresponsive) 재료로서도 연구되고 있다. 즉 PILs 용액의 저임계 용해온도(lower critical sol- ution temperature, LCST)를 PILs와 상대이온의 구조를 조절하여 조절하는 방법을 사용한다. 이러 한 특성에서 나아가, 그래핀(graphene), 탄소나노 튜브(carbon nanotube, CNT) 등의 탄소소재와 복 합재료를 제조함으로서 온도감응형 소재는 물론 다양한 고체전해질 소재로 응용될 수 있어, 이에

대한 연구가 향후 더욱 기대된다.

그 밖에도 PILs는 이온성 액체 구조를 그대로 가 지고 있기 때문에 이온성 액체의 용도인 촉매, 분리, 흡착 등의 다양한 용도에 적용하고자 연구가 지속 되고 있으며, 그밖에 높은 극성 물질에 대한 지지체 (substrate)로도 사용 가능하여 다공성 고분자 재료 로서도 다양하게 적용하는 연구가 진행되고 있다.

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최 우 혁

1999~2006 연세대학교 재료공학과 (학사)

2006~2009 Pennsylvania State University 재료공학과(석사) 2009~2012 Pennsylvania State

University 재료공학과(박사) 2013~2014 Pennsylvania State

University 박사후연구원 2014~현재 재료연구소 선임연구원

이 민 재

1991~1995 한양대학교 화학과(학사) 1995~1997 한양대학교 화학과(석사) 1997~2004 OCI 중앙연구소

2004~2010 Virginia Polytechnic Institute

& State University 화학과(박사) 2010~2013 삼성토탈(현 한화토탈)

연구소

2013~현재 군산대학교 화학과 조교수