Vol. 24, No. 7 (2014)
370
역 - 마이셀 공정에 의한 CoAl
2O
4무기안료 나노 분말의 합성 및 특성
손정훈·배동식†
국립창원대학교 신소재공학과
Synthesis and Characterization of CoAl
2O
4Inorganic Pigment Nanoparticles by a Reverse Micelle Processing
Jeong-Hun Son and Dong-Sik Bae
†School of Nano & Advanced Materials Eng., Changwon National Univ., Changwon, Korea
(2014년 5월 2일 접수: 2014년 6월 16일최종수정: 6월 25일채택)
Abstract Inorganic pigments have high thermal stability and chemical resistance at high temperature. For these reasons, they are used in clay, paints, plastic, polymers, colored glass and ceramics. CoAl2O4 nano-powder was synthesized by reverse-micelle processing the mixed precursor(consisting of Co(NO3)2 and Al(NO3)3). The CoAl2O4 was prepared by mixing an aqueous solution at a Co:Al molar ratio of 1:2. The average particle size, and the particle-size distribution, of the powders synthesized by heat treatment (at 900; 1,000; 1,100; and 1,200oC for 2h) were in the range of 10-20 nm and narrow, respectively. The average size of the synthesized nano-particles increased with increasing water-to-surfactant molar ratio. The synthesized CoAl2O4 powders were characterized by X-ray diffraction analysis(XRD), field-emission scanning electron microscopy(FE- SEM) and color spectrophotometry. The intensity of X-ray diffraction of the synthesized CoAl2O4 powder, increased with increasing heating temperature. As the heating temperature increased, crystal-size of the synthesized powder particles increased.
As the R-value(water/surfactant) and heating temperature increased, the color of the inorganic pigments changed from dark blue- green to cerulean blue.
Key words inorganic - pigment, CoAl2O4, spinel, reverse micelle, nanoparticle.
1.
서 론안료는 물이나 기타 용매에 용해되지 않는 물질로써 염 료와 구분된다. 이러한 안료는 무기 안료와 유기 안료 로 구분 지을 수 있는데, 무기 안료는 우수한 내열성, 내화학성 등의 특성을 나타내어 점토, 페인트, 도자기, 타 일, 유리, 각종 세라믹 제품 등의 색상을 표현하는데 많 이 응용되고 있다.1-4)
여러 가지 무기 안료 중에서 CoAl2O4는 청색을 발색 하는 대표적인 재료로 알려져 있다. CoAl2O4는 스피넬 구 조를 가지며, AB2O4의 일반식을 가진다. A2+이온이 4면 체 위치에 위치하며, B3+이온이 8면체 위치에 위치한다.
A자리와 B자리에 여러 가지 원소들을 치환하면 다양한
색깔의 안료를 얻을 수 있다.5-16) 그리고 동일한 성분의 안료라도 합성되는 입자의 사이즈나 형상, 열처리 온도에 따라 다양한 발색을 한다고 보고되고 있다.1-3,5-16)
나노 재료는 벌크 재료와 비교하여 우수한 물리·화 학적 특성을 가지는데,17-19) 최근 나노 크기의 안료 합성 과 그 응용에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.4,20-24)
무기 안료 분말을 제조하는 방법은 고상법, 졸-겔법, 공 침법, 수열합성법, 역-마이셀법 등 다양한 방법들이 보고 되고 있다.22,25-31)이 중에서 역-마이셀법은 여러 가지 액 상법 중에서 간단한 공정으로 나노 크기의 세라믹 분말 을 합성할 수 있고, 합성 시 입자의 크기제어가 용이한 장점이 있는 공정이다.12,32-37)
본 연구에서는 역-마이셀법을 이용하여 나노 크기를 가
†Corresponding author
E-Mail : [email protected] (D. S. Bae, Changwon Nat'l Univ.)
©Materials Research Society of Korea, All rights reserved.
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지는 청색 CoAl2O4 무기 안료 분말을 합성하였다. 공정 변수인 R(Water/Surfactant)값과 열처리 온도에 따라 합 성되는 입자의 사이즈 및 형상 그리고 발색과의 관계를 연구하였다.
2.
실 험역-마이셀 공정에 의한 CoAl2O4 무기 나노 안료 분말 합성 실험공정은 Fig. 1에 나타내었다. 용매인 Cyclo- hexane(99.9+% DEAJUNG) 50 ml에 계면활성제인 Igepal CO-520(poly oxyethy-lene nonylphenyl ether, SIGMA- ALDRICH)을 20.05 g 첨가하였다. 0.1M 농도의 Co(NO3)2· 6H2O(Cobalt(II)nitrate hexahydrate, DAEJUNG)수용액과, 0.2M 농도의 Al(NO3)3·9H2O(Aluminum nitrate nonhy- drate, SIGMA-ALDRICH)를 3.25~6.5 ml첨가 한 후, 촉 매인 NH4OH(25.0~28.0 %, DAEJUNG)를 2.5~5 ml 첨 가하여 충분히 교반 하였다. 실험의 공정 변수인 R = [Water]/[Surfactant]의 비율을 조정하여 마이크로 에멀젼 의 크기를 제어할 수 있고, 최종합성물인 CoAl2O4 의 크 기를 제어할 수 있다. 에탄올을 이용하여 5회 세척 후 100oC에서 24시간 건조하여 회갈색의 분말을 얻었다. 건 조된 분말을 열처리 온도에 따른 특성을 알아보고자 900~1200oC, 2시간 열처리하였다. 합성된 CoAl2O4 무기 나노 안료 분말의 형상과 크기는 전계 방사형 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy, CZ/MIRA I LMH)을 이용하여 관찰하였고, 결정구조를
분석을 위해 X-ray diffraction(XRD, MiniFlexII, Rigaku) 를 측정하였다. 합성된 안료의 색상은 국제조명위원회 (CIE)의 표색계(L*, a*, b*)를 기준으로 Color spectropho- tometer(ColorMate, SCINCO)를 통하여 분석하였다. CIE 색 공간에서 L*값은 색의 명도(L* = 0 검은색, L* = 100 흰색)를 나타내며, a*값은 빨강과 초록(−a*=초록색, +a*
=빨강색)을 나타내고, b*값은 노랑과 파랑(−b*=파랑색, +b*=노랑색)을 나타낸다.
3.
결과 및 고찰합성된 CoAl2O4 무기 나노 안료의 결정구조를 관찰하 기 위해 XRD 분석을 실시 하였다. Fig. 2 는 합성된 분말의 R값(Water/Surfactant)에 따른 XRD 분석 결과이 다. 모든 조건에서 단일상의 Spinel peak가 나타났다. R 값이 증가할수록 XRD peak의 강도가 증가하는 것을 확
Fig. 1. Experimental procedure of the synthesis of CoAl2O4 nano- particles by a reverse micelle processing.
Fig. 2. XRD patterns of CoAl2O4 powders calcinations at 1100oC for 2h as a function of R value(water /surfactants molar ratio) : (a) R = 4, (b) R = 6 and (c) R = 8.
Fig. 3. XRD patterns of CoAl2O4 nanoparticles synthesized at R = 8 and various calcination temperatures; (a) 900oC, (b)1000oC, (c) 1100oC and (d) 1200oC.
인할 수 있는데, 합성된 분말의 결정성이 증가함을 나 타낸다. Fig. 3 은 CoAl2O4 나노 무기 안료의 하소 온 도에 따른 XRD 분석 결과이다. 동일한 합성조건(R = 8) 에서 하소 온도가 증가함에 따라 XRD peak의 강도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Table 1, 2는 Scherrer equation (1)을 이용하여 결정의 크기를 계산하였다.
(1)
(311)면에 대하여 R값과 하소 온도가 증가할수록 반가 폭이 감소하며 결정의 크기가 증가하는 것을 알 수 있 었다. 합성된 분말의 입자 크기 및 형상을 알아보기 위 하여 FE-SEM 분석을 실시하였다. Fig. 4 는 CoAl2O4
나노 무기 안료의 R값에 따른 FE-SEM 미세구조 사진 을 나타내었다. 합성된 입자는 구형에 가까운 형상이었 으며, 입자의 크기는 대략 R = 4는 20 nm이하, R = 6은 20~30 nm, R = 8은 30~50 nm를 관찰할 수 있었으며, R 값이 증가함에 따라 입자의 크기가 증가하는 경향을 볼 수 있었다. Fig. 5 은 CoAl2O4 나노 무기 안료의 하소 온도에 따른 FE-SEM 미세구조 사진을 나타내었다. 900
oC에서 하소한 분말은 아주 미세한 크기의 분말이었고, 온 도가 증가함에 따라 분말의 크기가 증가하는 것을 관찰 할 수 있었다. 합성된 분말은 거의 구형에 가까운 형상 이 관찰되었다.
Fig. 6 은 합성된 안료의 R값에 따른 색상과 CIE L*a*b* 값을 나타내었다.R값에 따라 L*값은 27.94 → 33.15로, a*값은 −17.49 → −4.57로, b*값은 −19.85 → −39.50으로 나타났는데, R값 증가에 따라 색깔이 청록색에서 점점 밝은 청색으로 변화되는 것을 확인할 수 있었다. Fig. 7 은 동일한 R값으로 합성된 분말의 하소 온도에 따른 색 상과 CIE L*a*b* 값을 나타내었다. 하소 온도에 따라 L* 값은 22.41 → 34.79로, a*값은 −15.22 → −0.46로, b*값은
−11.28 → −43.34으로 나타났는데, 하소 온도가 증가함에 따라 색깔이 청록색에서 점차 밝은 청색으로 변화되는 것을 관찰할 수 있었다.
4.
결 론역-마이셀 공정을 이용하여 나노 크기의 청색 CoAl2O4
d 0.9 λ
B⋅cosθ ---
=
Table 1. Crystal size of CoAl2O4 powders calcinations at 1100oC for 2h as a function of R value(water /surfactants molar ratio) : (a) R = 4, (b) R = 6 and (c) R = 8.
(a) (b) (c)
FWHM (311) 0.2985 0.2881 0.2734
Crystal size (nm) 27.76 28.53 30.31
Table 2. Crystal size of CoAl2O4 nanoparticles synthesized at R = 8 and various calcination temperatures; (a) 900oC, (b)1000oC, (c) 1100oC and (d) 1200oC.
(a) (b) (c) (d)
FWHM (311) 0.6205 0.3468 0.2734 0.2266 Crystal size (nm) 13.36 23.90 30.31 36.57
Fig. 4. FE-SEM image of CoAl2O4 powders calcinations at 1100oC for 2h as a function of R value(water /surfactants molar ratio) : (a) R = 4, (b) R = 6 and (c) R = 8.
Fig. 5. FE-SEM image of CoAl2O4 nanoparticles synthesized at R = 8 and various calcination temperatures; (a) 900oC, (b)1000oC, (c) 1100oC and (d) 1200oC.
무기 안료 분말을 합성하였다. XRD 결과 단일상의 CoAl2O4 Peak가 관찰되었고, R값(Water/Surfactant)과 하 소 온도가 증가할수록 결정성이 커지는 경향을 나타내 었다. FE-SEM결과 합성된 입자의 크기는 50 nm 이하였 고, 형상은 구형이었다. 공정변수인 R값(Water/Surfactant) 을 제어하여 입자의 크기를 조절할 수 있었다. 안료의 색깔은 청록색에서 R값과 하소 온도가 증가함에 따라 점 점 밝은 청색으로 발색이 변화되는 것을 확인할 수 있 었다.
감사의 글
본 연구는 한국연구재단 ERC 지원사업(2011-0030058) 의 연구결과로 수행되었습니다.
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Fig. 7. The color coordinates(CIE L*a*b*) and digital photographs of CoAl2O4 nanoparticles synthesized at R = 8 and various calci- nation temperatures; (a) 900oC, (b) 1000oC, (c) 1100oC and (d) 1200oC.
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