< 연구 결과요약서 >

< 연구 결과요약서 >

소속 학교 문경여자고등학교 책임 지도교사 문O라

참여 학생 김O민, 노O정, 박O연, 성O경

과 제 명 금속 표면 채색과 표면 구조에 따른 색변화 연구 연구목표 알루미늄 캔의 양극산화법을 적용한 표면 구조와 색변화를 연구하고자 한다.

연구개요 및 내용

□ 이론적 배경 및 선행연구

○ 금속 표면 처리

양극 산화를 통해 금속 표면은 아주 미세한 나노 구조의 조밀한 구조를 가짐을 알게 되었다.

그 과정에서 나노 단위의 미세한 구멍이 생기며 그 사이에 채색을 통해 입히는 과정을 알게 되었다. 최근에는 초음파 세척을 통해 산성 전해질에서 양극산화를 한다. 이 과정에서 양극산화 의 두께에 따른 색변화를 관찰하고 미세하게 차이나는 빛의 반사 정도를 확인하고자 한다.

○ 티타늄 금속의 채색

기존 논문에서 사용된 티타늄(Ti)금속의 양극 산화를 이용한 다양한 색채를 실험을 통해 살펴보 고 티타늄(Ti)금속의 표면 구조에 따른 결과임을 확인한다. 실험에서 쓰인 티타늄(Ti)은 금속판 (Size 1.5cm×1.5cm 두께0.127cm)을 사용한 전해질로는 황산(H2SO4) 0.5(M)을 사용하였다.

황산 전해질 0.5M은 순도 95%황산 5.16g(4.904*100/95≓5.16(g))을 증류수 100g과 혼합한다.

□ 연구 주제 선정(목적 및 필요성)

○ 알루미늄 캔 재활용 쓰레기의 채색을 통한 활용방안

알루미늄 캔들이 넘쳐나는 것을 보고 단순히 재활용으로 다시 재생 해 쓰이는 것도 좋지만 우선 알루미늄이란 특성을 가지고 있는 금속 재질에 주목하여 캔에 채색을 해 다양하게 쓰이는 것을 생각했다. 금속의 산화피막을 입히는 과정과 나노 단위의 표면에 피막의 구조에 따른 가시광선의 스펙트럼이 차이가 나는 것을 인지했으며 양극산화한 알루미늄은 표면에 광결정구 조로 인해 다양한 색이 나타나 부가가치가 높은 금속재료가 된다는 사실과 양극산화는 기존의 도금법과는 달리 중금속이 발생되지 않고 금속표면의 경도, 내식성과 내마모성을 향상시켜 금속의 물성을 향상시킨다는 특징을 알게 되었다.

□ 연구 방법

○ 알루미늄 산화피막 확인

알루미늄금속을 전해액에서 양극으로 하고 전기를 통하면 양극에서 발생하는 산소에 의하여 알루미늄 표면이 산화되어 산화알루미늄(Al2O3)의 피막이 생기게 된다. 이 피막은 대단히 강하 여 내식성이 크고 매우 작은 다공성의 섬유상으로 되어 있어서 여러 가지 색으로 염색할 수 있기 때문에 내식성, 내마모성의 실용성과 더불어 미관상으로 이 처리를 하는 수가 많다. 이 산화피막층은 투명 또는 반투명이며, 양극산화 시 알루미늄의 표면상태, 조직, 다른 금속원소와 의 합금 여부에 따라 금속의 색상에 크게 영향을 주게 된다. 따라서 알루미늄의 순도가 매우 중요하며 순도가 높을수록 광택 있는 피막을 얻을 수 있다.

○ 여러 전해용액에서 채색 결과 확인

양극산화법에 의해 형성된 피막은 전해액의 종류, 농도, 전압, 전류의 성질, 전류밀도, 온도, 전해시간, 전해액의 제조일 등에 따라 다르며, 그 중 전류밀도, 전해시간, 용액의 온도가 가장 중요한 변수들이다. 또한 알루미늄의 재질, 가공상태(압연, 주조 및 표면상태)에 적합한 조건을 선정해야 한다. 본 연구에서는 알루미늄캔의 산화피막의 생성과정과 방법 등을 구하고, 여러 가지 전해용액과 전해조건에 대한 이들 금속의 색깔 변화에 관하여 알아보고자 한다.

□ 연구 활동 및 과정

○ 용액의 온도와 전압을 낮게 하고 전해시간을 짧게 하여 알루미늄 캔 표면의 색을 관찰 (1) 전기화학적 에칭(Electrochemical etching) 과정

전기화학적 에칭은 화학약품을 사용하여 금속, 세라믹스, 반도체 등의 표면을 부식시키 는 것이다. 마이크로 단위까지 표면을 부식시켜 평탄하게 만들어 주는 효과가 있으며, 본 연구에서는 연마기를 이용하여 알루미늄 캔의 표면을 깎아냈음에도 표면에 남아있는 기 존의 산화막을 없애기 위하여 전기화학적 에칭과정을 수행하였다. 에칭의 전해질로는 HClO4 : 에탄올 = 1 : 4 의 용액을 사용하였다.

애노드극에 알루미늄캔을, 캐소드극에 백금을 연결시키고 전해질에 넣은 뒤 10V의 전압 을 걸어주면 에칭 도중 알루미늄 캔의 표면에 검정색 막이 형성되면서 이것이 떨어져 나 가는 것을 확인할 수 있다. 에칭이 끝난 알루미늄 캔은 에탄올에 세척한다.

(2)양극산화(Anodizing) 과정

전기화학 셀의 노출 반응면에 알루미늄 판을 맞춰놓고 냉각장치와 구리판으로 고정시킨 다. 전해질을 실험실용 순환식 수조에 넣어 온도를 맞추고 알루미늄 판 위쪽의 적당한 위 치에 Cathod(-)에 연결된 백금을 고정시킨 뒤 스포이트로 전해질을 백금이 잠길 만큼 채 운다. 알루미늄 판 밑쪽에 위치한 구리판에 anode(+)를 연결시켜 전체적으로 전류가 흐 르도록 한다. 에칭하지 않은 알루미늄은 10v의 전압을 걸어 10분간 0℃와 10℃에서 양극 산화를 진행하고 에칭한 알루미늄은 5℃에서 진행하였다. 양극산화한 알루미늄을 증류수 로 씻은 다음 에틸알코올로 수분을 증발시키고 건조한 곳에 보관한다.

○ 펄스전압으로 모양이 다른 여러겹의 다공성구조를 쌓아 빛의 굴절률에 따른 알루미늄 캔 표면의 다양한 색 발현

(1)전기화학적 에칭(Electrochemical etching) 과정

표면에 남아있는 기존의 산화막을 없애기 위하여 전기화학적 에칭과정을 수행하였고 에 칭의 전해질로는 HClO4 : 에탄올 = 1 : 4 의 용액을 사용하였다. 에칭이 끝난 알루미늄 캔은 에탄올에 세척한다.

(2)양극산화(Anodizing) 과정

전기화학 셀의 세팅과정은 가설1과 같고 펄스전압을 주기 위해 25V와 15V의 전압을 각 각 100초, 400초씩 번갈아 걸어준다. 15회 반복한 알루미늄과 40회 반복한 알루미늄을 증류수로 씻은 다음 에틸알코올로 수분을 증발시키고 건조한 곳에 보관한다.

연구성과

□ 연구 결과

○ 용액의 온도와 전압을 낮게 하고 전해시간을 짧게 하여 알루미늄 캔 표면의 색을 관찰 시간(10min)과 전압(10V)을 고정 시킨 후 온도를 각각 0^°c, 10^°c로 설정하여 실험을 진행한

결과 0^°c에는 반투명한 초록색을 띄었으며, 10^°c에는 반투명한 분홍색에 가까운 색을 띄었다.

이러한 색변화는 언어로서 표현하는데 한계가 있어 반사율 측정장치로 부터 좀 더 명확하게 구분할 수 있었다.

L: 명암

a: 색방향 (+a: 빨강, -a:녹색) b: 색방향 (+b: 노랑, -b: 파랑)

양극산화 전 양극산화 후 L 56.795 50.807 a 1.721 -0.491 b 0.579 -3.311

[표] 양극산화 전압에 따른 알루미늄의 Lab 색모형 값

○ 펄스전압으로 모양이 다른 여러겹의 다공성구조를 쌓아 빛의 굴절률에 따른 알루미늄캔 표면의 다양한 색 발현

긴 시간 동안 펄스 전압(25V로 100초, 15V로 400초로 15회, 40회 반복)을 걸어주어 나노기공구 조를 형성시켜 굴절률에 따른 빛의 반사, 산란을 이용하여 색변화를 관찰하였다. 25V에서는 7mA의 전류가 흘렀으며 15V에서는 전류가 거의 흐르지 않았다. 이러한 결과로 본래 목적인 주기적인 모양의 다공성 구조를 쌓지 못하고 25V에서 흐르는 전류에만 반응하여 일직선으로 한 종류의 나노구조만 형성된 것을 주사전사 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

□ 결과 해석 및 논의

○ 알루미늄 캔의 순도와 전압에 따른 색변화

일반적으로 양극산화에 이용하는 알루미늄(5000계열)은 순도 99.99%로 알루미늄 조성 비율이 매우 높다. 그렇지만 본 연구팀에 진행한 연구에 이용된 알루미늄 캔(3000계열)은 순도 96%로 알루미늄 조성 비율이 낮다고 볼 수 있다. 알루미늄은 순도가 낮을수록 양극산화 진행 시 다공성 구조 형성이 어렵기 때문에 연구과정에서 알루미늄 캔 표면의 다공성 구조 형성을 위해 펄스전 압을 주었을 때 나노 구조를 형성시키는데 어려움을 겪었으나 알루미늄 캔을 얇게 연마하고, 저온, 저 전압을 흘려주었을 때 특정한 빛의 파장을 반사하는 광결정 구조가 형성되어 반투명한 색을 보이는데 성공을 거두었다.

□ 결론 및 제언(시사점 및 향후 계획)

○ 다양한 조건의 채색

추후 양극산화 시 알루미늄 캔에 반투명 및 기본 색채를 다양하게 확인하기 위한 적합한 조건을 찾기 위해 온도, 전해시간, 전압, 전해질 등 다양한 변인을 두고 실험을 진행하여 연구 성과를 확산시킬 계획이다.

○ 금속 공예 활용

알루미늄 캔을 양극산화 시켜 다양한 색을 발생시킨 후 이를 금속공예에 실제로 적용시켜볼 것이다.

주요어 금속채색, 양극산화법

< 연구 결과보고서 >

1. 개요

□ 연구목적

- 요즘은 아름다움을 창출하는 사업이 각광 받고 있다. 메이크업, 헤어, 뷰티 등 과학의 발전으로 더욱 많은 기술적 사업이 성장하고 있다. 이에 따라 액세서리도 여러 의미로 발전하고 있다.

금속은 아름다운 미적 활용가치가 충분하다고 판단되고, 대표적인 액세서리 재료이므로 연구팀 은 금속 특유의 광택과 질감을 유지하면서도 색을 입혀 더욱 우아하고 아름다운 재질의 금속으 로 디자인하고자 하였다.

- 본교는 2017년부터 분리수거 제도를 시행하여 대부분의 학생들이 분리수거에 맞게 쓰레기를 버림으로써 환경을 지키려고 노력하고 있으며, 연구팀은 그 중 알루미늄 캔에 주목하여 연구를 진행하였다.

- 캔은 재활용해 다시 캔 등으로 사용하고 있지만 연구팀은 음료수 캔으로서의 기능뿐만 아니라 금속의 채색 과정을 거쳐서 캔 표면의 나노구조에 따라 가시광선의 역영의 다른 파장을 낸 점을 확인하고 생활금속 공예 및 금속 디자인 분야에 적용하고자 하였다.

□ 연구내용

- 금속 표면을 코팅하는 양극 산화로 현재 재활용되거나 버려지는 알루미늄캔을 활용하여 산화막 처리를 한 뒤, 현미경을 통해 양극 산화 과정에서 생성되는 산화막의 두께와 구조를 확인하고 두께에 따른 색의 차이를 비교하였다.

-전압, 전류밀도, 전해시간, 온도를 조작변인으로 설정하여 실험을 진행하였고, 전해질로는 질량비10%의 황산용액을 사용하였다. 실험에 사용한 알루미늄 캔은 시판되는 캔을 깨끗이 씻어서 표면의 코팅을 연마한 것이다.

2. 연구내용

□이론적 배경

○전기화학의 개념

전기화학은 전자의 전이/이동을 다루는 학문이다. 즉, 전기화학은 물질과 전기 사이의 작용 및 이에 따른 현상을 다루는 학문으로서, 전자전달과 관련된 화학이라 말할 수 있 다. 따라서 화학적인 전자전달현상과 전기에너지 혹는 전기신호를 전극을 통하여 관련 시키는 영역을 말하다. 예를 들면 전지의 작용, 전기분해, 금속의 부식, 도금, 제련 등 헤 아릴 수 없이 많은 분야에 전기화학의 기본적인 원리가 응용되고 있고, 전기화학적인 방 법이 동원되어 연구되고 있다. 이러한 모든 것들의 기본에는 전자전달에 관련된 화학반 응과 전기에너지 혹은 전기신호와의 관계성이 자리 잡고 있다. 이와 같은 전기화학반응 은 일반적인 화학반응과 마찬가지로, 자발적으로 일어나며 에너지를 방출하는 반응과 에 너지를 넣어주어야 일어나는 비자발적인 반응으로 나눌 수 있다.

○ 산화 반응과 환원 반응에 따른 물질의 거동

어떤 물질이 전자를 잃느냐 얻느냐에 따라 산화와 환원으로 구분하여 전자의 이동 방 향을 나타내게 된다. 이러한 산화와 환원반응은 물질들 간에 전자를 주고받으면서 동시 에 쌍으로 일어나며, 절대로 혼자 일어나지 않는다. 그래서 산화와 환원이 일어나는 반응 을 합하여 산화/환원반응이라 뭉쳐 부르기도 한다. 근본적으로는 산화/환원반응은 전자 의 이동 반응이므로, 어느 물질이 전자를 잃는 것을 산화, 전자를 얻은 것을 환원이라 한 다. 이는 관찰하고 있는 물질의 입장에서 전자를 잃는 경우, 즉 산화반응은 상대방, 즉 다른 물질에게 전자를 주는 것이므로 전자주개라 말할 수 있다. 마찬가지로 전자를 얻은 물질은 환원되었는데, 이는 다른 물질로부터 전자를 받았기 때문에 전자받개라 표현할 수 있다. 또 다른 표현 방법으로 전자를 잃고 얻는 자체의 관심 대상의 물질에 대한 것 보다 짝이 되는 다른 반응에 대한 관심을 가지고 표현하는 것이 환원제, 산화제라 불린 다. 어느 물질이 산화되면 그 물질은 필연적으로 다른 물질에게 전자를 주어 그 물질을 환원시켰기 때문에 산화된 물질은 환원시킬 수 있는 능력이 있는 환원제라 표현할 수 있 다. 마찬가지로 자신이 전자를 받아들이기에 용이한, 즉 환원이 잘 되는 물질은 상대방을 잘 산화시키기 때문에 산화제라 표현한다.

□선행연구

선행연구에는 티타늄(Ti) 금속판(Size 1.5cm×1.5cm 두께0.127cm)을 사용하였으며, 전해질 로는 황산(H2SO4) 0.5(M)을 사용하였다. 황산 전해질 0.5M은 순도 95%황산 5.16g(4.904*100/95≓5.16(g))을 증류수 100g과 혼합한다.

[1]실험과정

(1)티타늄(Ti) 금속표면에는 티타늄 금속 제조 시 유기물이 남아 있어 이를 제거해야한다.

유기물을 제거하기 위해서 아세톤(99.5%,SAMCHUN), ethanol(95.0%,SAMCHUN), 초순 수 (Deionized water)순으로 10분간 초음파 세척 후 질소 가스로 건조시킨다.

(2)전기화학 셀의 노출 반응면에 티타늄 판을 맞춰놓고 구리판으로 고정시킨다. 이때, 전 해질과 구리가 반응하지 않도록 하기 위해 고무링으로 용액의 누설을 막는다.

(3)티타늄 판의 위쪽에 Cathod(-)에 연결된 백금을 적당한 위치에 고정시킨 뒤, 스포이 트로 전해질을 백금이 잠길 만큼 채운다.

(4)구리판을 anode(+)에 연결시켜 전체적으로 전류가 흐르도록 한다.

(5)세팅이 끝난 후, 정류기의 전원스위치를 켜고, 원하는 전압과 전류를 맞춘다.

※각 극에서 나타나는 반응은 다음과 같다.

음극(Cathode) : 4H⁺ + 4e^- → 2H2 (환원) 양극(Anode) : H²O → O2 + 4H⁺ + 4e Ti+ O2 → TiO2 (산화)

(6)전류 또는 전압을 고정시켜 전류, 전압 값에 따라 티타늄 표면에 나타나는 색변화를 관찰한다.

(7) Cathod 와 anode를 분리하고 양극산화된 시편을 증류수로 깨끗이 씻은 다음 에틸 알코올로 수분을 증발시키고 건조한 곳에 보관한다.

(8)-1. V=IR이므로 I를 고정시킬 때, V는R과 비례한다. 이를 바탕으로 전류를 일정하게 두고 전압, 저항을 변화시킴에 따라 나타나는 티타늄(Ti)판의 색변화를 관찰한다. 전압에 따라 높아지는 저항의 원리를 이용하여 전압을 90V까지 높여주면서 티타늄 판의 색변화 를 관찰한다. (저항값이 커짐에 따라 생성되는 산화막의 두께에 따라 빛의 굴절률이 달라 지면서 색이 다르게 보인다.)

(8)-2. V=IR이므로 V를 고정시킬 때, I와R은 반비례 관계이다. 이를 바탕으로 전압을 일 정하게 두고 전류, 저항을 변화시킴에 따라 나타나는 티타늄(Ti)판의 색변화를 관찰한다.

저항 값이 커짐에 따라 전류의 값은 작아지므로 나중에 색이 고정 된다.

<표1>

[2]선행연구결과 (9)-1.전류고정

다음 <표2>는 전류를 500mA(0.5A)로 고정시키고 전압이 증가함에 따라 관찰된 색 변 화이다. <그림1>은 시간에 따른 전류 그래프이다.

티타늄 판

자르기 세척하기(에탄올) 세척하기

(초음파세척기)

구리판으로 티타늄 고정하기

백금 고정 후 황산 전해질 넣기

구리판에 애노드(+)극

연결하기

관찰하기(0 ~ 20V) 관찰하기(80 ~ 90V)

전류에 따른

전압(V) 0~20V 20~40V 40~60V 60~80V 80~100V

색 변화 구리색 파란색 노란색 붉은색 보라색

<표2>

<그림1>

0.5M 황산 전해질에서 Ti 금속을 양극산화 했을 때 시간에 따른 전류 그래프 (9)-2.전압고정

직류전원공급장치를 이용하여 다양한 전압(10V ,20V, 30V … 100V)을 전류가 흐르지

않을 떄까지 인가하였다. 전압에 따른 전류 변화는 디지털멀티미터 (Keithley, Keithely 2000)를 통하여 관찰, 분석 하였다. 다음 <표3>는 각각 전압에서 관찰된 색변화이다.

전압(V) 10V 20V 30V 40V 50V

색 변화

노란색 남색 하늘색 연두색 황토색

전압(V) 60V 70V 80V 90V 100V

색 변화

분홍색 보라색+분홍색 하늘색+보라색 민트색 보라색

<표3>

<그림2>0.5M 황산 전해질에서 Ti 금속을 양극산화 했을 때 시간에 따른 전류 그래프 (가)20V, (나)40V, (다)60V, (라)80V, (마)100V

<그림2>에서 (가),(나),(다) 에서는 반응 초반에 전류가 일정하게 증가하다가 급격하게 떨어지 는 모습을 볼 수 가 있다. 이는 상대적으로 낮은 전압에서는 산화반응의 속도가 천천히 일어남을 알 수 가 있다. 다시 말하면 전류는 반응속도를 이야기 하는 것으로 산화막의 형성을 위한 전해질이 이온화 반응과 금속의 산화반응이 일어나는 반응속도를 이야기 한다. 저전압에서는 이런 반응속도가 상대적으로 천천히 일어나 각 반응 속도가 전류값의 변화로 보여 진다. 하지만 (라)와(마)의 경우와 같이 높은 전압에서는 이런 반응속도가 아주 빠른 시간에 일어난다. <그림 2>에서 보여지는 모든 전류값은 결국 급격하게 감소하게 된다. 이는 산화막은 전기가 통하지 않는 부도체이기 때문에 일정한 전압에서 산화막이 증가함에 따라 저항처럼 작용한다.

(다)

(바)

(마) (나) (가)

□ 연구주제의 선정

-우리가 일상생활에서 많이 접하고 관심 있어 하는 액세서리를 직접 제작해보고 싶었고, 분리수거 되는 철 캔이나 알루미늄캔을 실생활에 실질적으로 사용될 수 있게끔 액세서리로 재활용하여 만들 수 있는 방법을 고안하다가 도금을 하자는 아이디어가 나왔다. 도금에 관련된 자료를 탐색하던 중 한 논문에서 알루미늄의 양극산화에 관한 내용을 접하게 되었으며, 양극산 화한 알루미늄은 표면에 광결정구조로 인해 다양한 색이 나타나 부가가치가 높은 금속재료가 된다는 사실과 양극산화는 기존의 도금법과는 달리 중금속이 발생되지 않고 금속표면의 경도, 내식성과 내마모성을 향상시켜 금속의 물성을 향상시킨다는 특징을 알게 되었다.

-처음 접하는 양극산화와 광결정에 대해 담당선생님과 교수님께 질문하고 DBpia에서 각종 자료를 찾아보았으며, 교수님께 양극산화 실험과 관련된 이론적 배경에 대한 교육을 받았다.

기존에 연구되어 왔던 순도가 높은 알루미늄이 아닌 순도가 낮은 알루미늄 캔을 이용한 양극산 화를 통해 색을 낼 수 있을지 교수님께 자문을 구하여 주제를 선정하게 되었다.

-티타늄을 이용한 양극산화와 몇 차례의 이론교육을 통해 실험에 이용되는 장치와 원리에 대해 이해하고 이론적인 배경을 정리한 뒤 본 실험을 진행하였다.

□ 연구 방법

○양극산화법

- 양극산화법(Anodizing process)은 금속의 표면처리 방법이다. 양극 산화법은 전해액과 일정한 전압을 필요로 하고, 양극(+)에서 노출된 금속 표면에 산화물이 형성되고 점차 금속 내부에까지 산화되어 산화피막을 형성하는 방법이다. 양극산화는 알루미늄(Al), 티탄(Ta), 니오 브(Nb), 마그네슘(Mg), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 텅스텐(W)과 같은 금속들과 그 외 다른 전이 금속도 양극산화를 시킬 수 있다.

-알루미늄금속을 전해액에서 양극으로 하고 전기를 통하면 양극에서 발생하는 산소에 의하여 알루미늄 표면이 산화되어 산화알루미늄(Al2O3)의 피막이 생기게 된다. 이 피막은 대단히 강하여 내식성이 크고 매우 작은 다공성의 섬유상으로 되어 있어서 여러 가지 색으로 염색할 수 있기 때문에 내식성, 내마모성의 실용성과 더불어 미관상으로 이 처리를 하는 수가 많다.

이 산화피막층은 투명 또는 반투명이며, 양극산화 시 알루미늄의 표면상태, 조직, 다른 금속원소 와의 합금 여부에 따라 금속의 색상에 크게 영향을 주게 된다. 따라서 알루미늄의 순도가 매우 중요하며 순도가 높을수록 광택 있는 피막을 얻을 수 있다. 사용한 전압의 크기와 전해시간 에 따라서 금속의 산화피막의 두께가 바뀌는데, 이는 피막의 색상을 달리 보이게 하는 요소이다.

양극산화법(anodizing)에 사용하는 전해액은 옥살산 용액, 황산 용액, 크롬산용액 등이 있으며, 현재 생산공장에서 사용되는 양극산화법은 주로 황산법을 사용하고 있다. 이 방법은 피막의 색상이 엷기 때문에 양극산화를 한 후에 염색하기에 적합하며 전압이 낮아서 전력소비가 적고 약품가격도 저렴하다.

- 양극산화법에 의해 형성된 피막은 전해액의 종류, 농도, 전압, 전류의 성질, 전류밀도, 온도,

전해시간, 전해액의 제조일 등에 따라 다르며, 그 중 전류밀도, 전해시간, 용액의 온도가 가장 중요한 변수들이다. 또한 알루미늄의 재질, 가공상태(압연, 주조 및 표면상태)에 적합한 조건을 선정해야 한다. 본 연구에서는 알루미늄캔의 산화피막의 생성과정과 방법 등을 구하고, 여러 가지 전해용액과 전해조건에 대한 이들 금속의 색깔 변화에 관하여 알아보고자 한다.

○ 전문가 자문 내용

-

·산화 환원 반응의 기본원리

·일상생활에서의 산화환원반응 : 금속의 표면처리, 금속의 부식과 방식, 건전지, 2차전지, 연료전지

·양극산화의 기본원리와 응용

·양극산화를 통한 금속 산화물의 형성, 나노구조 산화물 형성 원리

·금속 산화막의 색변화 원리 (스넬의 법칙) - 5월~7월

· TiO2 광결정 형성을 위한 조건

· TiO2 산화막 형성을 위한 실험방법

· 산화막의 색변화 측정 방법을 위한 반사율 측정법

· 전자현미경의 원리 및 이용방법

·TiO2 반사율 측정 결과 분석법 - 8월~10월

· 알루미늄 캔의 산화막 형성 실험 방법

·전자현미경을 통한 알루미늄 산화막 나노구조 관찰법

□ 연구 활동 및 과정

○ 실험설계 [1] 사용기기

2018년 3월~10월(장소: 경북대학교 상주캠퍼스 7호관 나노전기화학 연구실(408호실), 나노/

에너지공학실험실(403호))

본 연구에는 초음파 세척기, 전원공급장치, 멀티미터기, 광섬유 분광기, 시편 연마기, 실험실용 순환식 수조, sputter coater, 검류계를 사용하였으며, 산화피막의 두께는 전자현미경(Hitachi Model 2500C Scanning Electron Microscope)을 사용하였다.

[2] 사용기기에 관한 전문가 자문

·전기화학 셀

전기화학 반응을 위한 반응기로서, 일정한 전극 면적과 상대전극과 일정한 간격을 유지 할 수 있게 해준다.

·직류 전원 공급장치(EX 300-4 (0∼300v, 4A까지 측정가능))

양극산화시 전원공급장치로서 교류 (AC)전류를 직류(DC)전류로 바꾸어준다. 일정한 전압 또는 일정한 전류를 공급하는 장치이다. 또한, 전압의 범위는 수 볼트(V)에서 수백 볼트 (V)까지 인가가 가능하며, 전류는 수 암페아(A)까지 인가가 가능하다. 전원을 킨 후 source를 전압 또는 전류를 설정하고 원하는 값과 측정범위를 설정한 뒤 실행하고 애 노드극과 캐소드극을 각각 연결시켜 전체적으로 전류가 흐르도록 한다.

·멀티미터

기본적인 물리량 (전류, 전압, 저 항 등)들을 손쉽게 측정할 수 있도록 고안된 전자 계측기이다. 본 연구에서는 일정 전압을 인가하여 산화막을 형성하게 되는데, 이때 전류의 변화량을 측정하게 된 다. 전류의 변화에 따른 전체 전하량을 계산 할 수 있을 뿐만 아니라 산화막의 상태를 유추하고, 반응 중 일어나는 물리적 화학적 현상을 유추 해 낼 수 있다.

[그림 3] 실험을 진행하는 전기화학 셀의 옆면과 윗면

[그림 4] 실제 연구에 이용한 직류전원공급장치

·초음파 세척기

주파수가 높은 초음파를 물속에서 발생시켜 물 분자의 진동으로 단시간 내에 세척이 가능하므로 알루미늄 판을 세척하는데 사용한다.

·광섬유 분광기(반사율 측정기)

산화물의 색상을 축정하기 위한 계측장비이다. 일반적으로 물체의 코팅면의 반사율을 측정하는 장 비이다. 반사된 빛의 파장에 따른 세기를 측정하는 장비로서 우리 눈에 보이는 색을 파장으로 변 환 시켜준다. 그 파장에 따른 생성분을 분석할 수 있다. 이때, 외부의 이질적인 빛의 양을 줄 이기 위해 암실 내에서 분광기를 사용한다.

·시편 연마기

연마기에 장비되어있는 수도를 틀어 금속과 사포간의 마찰을 줄인 후 자동으로 돌아가는 사포에 금속표면의 코팅막을 제거한다.

·실험실용 순환식 수조

정밀한 온도를 요하는 실험실에 이상적인 고효율 장비로 정확한 온도 조절이 가능하므로 전해질 의 온도를 조절하는데 사용한다.

·검류계

매우 약한 전류가 흐르는지 여부를 측정하는 기계이며, 금속이 전기가 통할 시에는 숫자가 뜬다.

[3] 시약 및 재료

양극산화를 시킬 금속으로는 알루미늄 캔 금속을 사용하였으며, 본래 알루미늄 캔은 코 팅이 되어있기 때문에 전류가 흐르도록 하기 위하여 시편 연마기를 사용해 양쪽 코팅을 연마한 가로, 세로 1.5cm알루미늄 캔을 사용하였다. 전해질로는 질량비 10% 황산(증류 수:황산=9:1)을 사용하였다.

[그림 5] 실제 연구에 이용한 디지털멀티미터

[4] 가설설정

본 연구에서는 실험에 앞서 두 가지 가설을 세웠다.

가설1은 ‘용액의 온도와 전압을 낮게 하고 전해시간을 짧게 하면 알루미늄 캔 표면에 색이 나타날 것이다’이다. 가설1설정에 앞서서 다공성 구조 형성 여부를 알아보기 위해 전류와 전압을 다르게 하여 10mA, 20mA, 30mA에서 각각 10분 동안 10℃로, 10V, 30V, 50V에서 각각 10분 동안 10℃로 두 가지 실험을 진행하였다. 전류를 다르게 하여 실험을 진행한 결과 주사전자현미경을 통해 다공성구조를 관찰할 수 있었지만 기존의 산 화막이 다공성구조를 덮고 있어 이를 제거하기 위한 방법을 탐색하였다. 전압을 다르게 하여 실험을 진행한 결과 10V에서 미세하게 반투명한 색이 관찰되었고, 30V, 50V는 전 압이 높아 알루미늄 판이 부식되었다. 전압이 높으면 알루미늄 판이 부식되기 때문에 같 은 조건에서 25V로 재설계하여 실험을 진행하였다. 그 결과 색은 나타나지 않고 무색의 산화막이 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 이러한 선행실험을 통해 반투명한 색의 구현과 다공성 구조의 형성 가능성을 확인하였다.

가설2는 ‘펄스전압을 주어 모양이 다른 다공성구조를 여러 번 쌓으면 빛의 굴절률에 따라 알루미늄 캔 표면의 다양한 색이 나타날 것이다’이다. 순도가 높은 알루미늄에 서로 다른 나노구조를 여러 층 형성시켜 산란효과를 통해 색을 나타나게 하는 기존의 양극산 화법, 즉 펄스 전압을 주는 방법을 순도가 낮은 알루미늄 캔에 적용시켰을 때 또한 색이 관찰될지 의문점을 가지고 가설2를 설정하였다.

[5] 실험과정

▣가설 1 : 용액의 온도와 전압을 낮게 하고 전해시간을 짧게 하면 알루미늄 캔 표면에 색이 나타날 것이다.

(1)양극산화(Anodizing) 과정

전기화학 셀의 노출 반응면에 알루미늄 판을 맞춰놓고 냉각장치와 구리판으로 고정시킨 다. 전해질을 실험실용 순환식 수조에 넣어 온도를 맞추고 알루미늄 판 위쪽의 적당한 위치에 Cathod(-)에 연결된 백금을 고정시킨 뒤 스포이트로 전해질을 백금이 잠길 만큼 채운다. 알루미늄 판 밑쪽에 위치한 구리판에 anode(+)를 연결시켜 전체적으로 전류가 흐르도록 한다. 10v의 전압을 걸어 10분간 0℃와 10℃에서 양극산화를 진행한다. 양극산 화한 알루미늄을 증류수로 씻은 다음 에틸알코올로 수분을 증발시키고 건조한 곳에 보관 한다.

알루미늄 판 셀 구리판으로 고정하기 전해질 온도 맞추기 백금 고정 후 황산

[그림6]

가설 2 : 펄스전압을 주어 모양이 다른 다공성구조를 여러 번 쌓으면 빛의 굴절률에 따 라 알루미늄캔 표면에 다양한 색이 나타날 것이다.

(1) 전기화학적 에칭(Electrochemical etching) 과정

전기화학적 에칭은 화학약품을 사용하여 금속, 세라믹스, 반도체 등의 표면을 부식시키 는 것이다. 마이크로 단위까지 표면을 부식시켜 평탄하게 만들어 주는 효과가 있으며, 본 연구에서는 연마기를 이용하여 알루미늄 캔의 표면을 깎아냈음에도 표면에 남아있는 기 존의 산화막을 없애기 위하여 전기화학적 에칭과정을 수행하였다. 에칭의 전해질로는 HClO₄ : 에탄올 = 1 : 4 의 용액을 사용하였다.

[그림7]

(2)양극산화(Anodizing) 과정

전기화학 셀의 세팅과정은 가설1과 같고 펄스전압을 주기 위해 25V와 15V의 전압을 각각 100초, 400초씩 번갈아 걸어준다. 15회 반복한 알루미늄과 40회 반복한 알루미늄 을 증류수로 씻은 다음 에틸알코올로 수분을 증발시키고 건조한 곳에 보관한다.

□시행착오

-알루미늄캔이 코팅되어 있다는 것을 인지하지 못한 채 실험을 진행하려 했다가 전압측 정기를 통해 전류가 흐르지 않는 것을 발견하고 시편 연마기를 사용해 알루미늄 캔 표면 의 양쪽 코팅을 연마하여 전류가 흐르도록 하였다.

구멍에 맞추기 전해질 넣기

구리판 애노드(+)극에

연결하기 전류, 전압 설정하기 세척 후 보관하기

알루미늄 캔 자르기 연마하기 에칭장치 세팅 에칭 하기

-가설2에 해당하는 실험을 진행하려면 모양이 다른 다공성 구조를 쌓아야 한다. 그러나 기존에 알루미늄 캔 표면에 씌워져 있던 산화막 아래로 다공성 구조가 형성되어 더 이상 위로 다공성 구조를 쌓을 수 없기에 산화막을 제거할 수 있는 방법을 고안하던 중 전기 화학적 에칭을 알게 되었으며, 에칭을 통해 기존의 산화막을 부식시켜 제거함으로써 시행착오를 극복할 수 있었다.

□월별연구추진실적

3. 연구 결과 및 시사점

□실험 결과 처리법

실험 결과는 크게 전기화학적 양극산법을 이용하여 전압에 따른 산화막 형성에 대한 실험, 알루미늄 표면의 색 관찰로 이루어진다. 이에 양극산화 시 일정 전압, 전류, 시간, 전해질의 온도에 따른 변화를 통하여 반응시의 물리적 화학적 의미를 밝혀냈다. 또한 반사율 측정을 통한 색변화를 확인하였으며, 다공성구조 생성 후 전자주사현미경을 통하여 두께 변화를 관찰할 수 있었다.

□ 연구 결과

▣가설1 : 용액의 온도와 전압을 낮게 하고 전해시간을 짧게 하면 알루미늄 캔 표면에 반투명한 색이 나타날 것이다.

1-1.가설1에 대한 연구과정

낮은 전압, 저온, 짧은 시간을 조건으로 맞춘 후 양극산화를 진행하여 두께에 따른 빛의 굴절률에 따라 다양한 반투명한 색을 관찰하였다.

1-2.가설1에 대한 연구결과

시간(10min)과 전압(10V)을 고정 시킨 후 온도를 각각 0^°c, 10^°c로 설정하여 실험을 진행한 결과 0^°c에는 반투명한 초록색을 띄었으며, 10^°c에는 반투명한 분홍색에 가까운 색을 띄었다.

이러한 색변화는 언어로서 표현하는데 한계가 있어 반사율 측정장치로 부터 좀 더 명확하게 구분할 수 있었다.

일련변 호

세부 연구 내용

세부 추진 일정(월)

3 4 5 6 7 8 9 10

1 이론수업

2 선행연구(Ti)

3 본 연구(Al)

4 보고서 작성 및 발표 준비

[그림8] 10min-10V-0℃(초록)

[그림9] 10min-10V-10℃(분홍) [그림 10]의 (가)에서는 일반적으로 나타내는 스펙트럼에 따른 색의 구분을 나타낸 것이 다. [그림10]의 (나),(다)는 반사율 측정 장치를 통하여 얻어낸 색의 파장과 그 파장에 따 른 색의 위치를 나타낸 것이다. 양극산화 전 알루미늄인 (나)는 629.622nm파장으로 측 정 시 광원의 빛이 그대로 반사되었기 때문에 오렌지색에 가깝게 나타났다.

10V-10min-10^°c조건에서 양극산화한 알루미늄인 (다)는 483.756nm의 파장으로 겉보기 에는 분홍색 계열을 보였지만 파란색 계열에 가까운 파장영역을 나타냈다. 이는 파장이 보여주는 것이 단순한 산화막의 색 뿐 아니라 주변의 간섭광들에 의한 명암의 차이, 조 도의 차이 등에 의하여 영향을 받기 때문인 것으로 판단된다. 색이 반투명하여 기판에 비치는 광원색과 산화막으로 인해 보이는 분홍색이 섞여 파랑색 파장영역으로 나타났다 고 볼 수 있다.

이에 좀 더 명확하게 색을 구분하기 위해서 Lab색상 모형을 통하여 색을 구별하였다.

Lab색상 모형은 L은 명도, a와 b는 각각 빨강/초록, 노랑/파랑의 보색축을 값으로 나타 내어 색상을 정의하는 방식이다. 이때 L이 70일 때 가장 밝은 값을, 0일 때 가장 어두운 값을 나타내며 a의 경우 양수(+)값이 클수록 빨간색, 음수(-)값이 클수록 녹색을 나타낸

[그림10] (가) (나) (다)

양극산화 전 양극산화 후 (10V-10min-10℃)

다. 또한 b의 경우 양수 (+)값에 노란색, 음수(-) 값에 파란색을 나타낸다.

L: 명암

a: 색방향 (+a: 빨강, -a:녹색) b: 색방향 (+b: 노랑, -b: 파랑)

양극산화 전 양극산화 후

L 56.795 50.807

a 1.721 -0.491

b 0.579 -3.311

[표4] 양극산화 전압에 따른 알루미늄의 Lab 색모형값

[표4]에서 보는 바와 같이 양극산화 전의 경우 광원의 색인 빨간색과 노란색의 색 성 분을 나타냈으며 양극산화를 하였을 때 색이 반투명하여 기판에 비치는 광원색과 산화 막으로 인해 보이는 분홍색이 섞여 녹색 계열의 색상값과 파란색의 색성분이 증가함을 알 수 있다. 본 데이터를 통하여 산화막 형성 시 겉보기의 색 뿐 아니라 색성분의 변화 가 나타남을 알 수 있었다.

표면에 나노구조의 형성 여부를 알아보기 위해 주사 전자현미경을 이용하여 표면구조 를 관찰하였다. 측정한 데이터는 그림11,12과 같다. 그림11을 보면 본래의 알루미늄 표 면과 유사한 형태를 띠고 있어 산화막이 형성된 것을 확인하기 어렵지만 그림 12을 보 면 조각나있는 매우 얇은 두께의 산화막이 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 일반적인 측 정장비, 광학현미경, 주사전자현미경 등으로 두께를 확인 할 수 없고 매우 정밀한 특수 장비를 통해서만 확인이 가능하다. 따라서 산화막이 형성된 것만 확인하였고 나노구조의 형성여부는 확인하지 못하였다. 그러나 표면에 반투명한 색을 띠고 있기 때문에 특정한 구조가 형성된 것을 추측할 수 있었다.

▣가설2:펄스전압을 주어 모양이 다른 다공성구조를 여러 번 쌓으면 빛의 굴절률에 따라 알루미 늄캔 표면에 다양한 색이 나타날 것이다

2-1.가설2에 대한 연구과정

[그림11] 알루미늄 시편 표면 (10min-10V-0℃)

[그림12] 알루미늄 시편 단면 (10min-10V-0℃)

긴 시간 동안 펄스 전압(25V로 100초, 15V로 400초로 15회, 40회 반복)을 걸어주어 나노기공구 조를 형성시켜 굴절률에 따른 빛의 반사, 산란을 이용하여 색변화를 관찰하였다. (다공성 구조를 쌓으려면 기존의 알루미늄 표면에 있던 산화막을 제거해야하기 때문에 전기화학적 에칭과정을 거친 후 실험을 진행하였다.)

2-2.가설2에 대한 연구결과

25V에서는 7mA의 전류가 흘렀으며 15V에서는 전류가 거의 흐르지 않았다. 이러한 결과로 본래 목적인 주기적인 모양의 다공성 구조를 쌓지 못하고 25V에서 흐르는 전류에만 반응하여 일직선으로 한 종류의 나노구조만 형성된 것을 주사전사 현미경을 통해 확인할 수 있었다.

(본래 알루미늄 캔 표면은 산화막으로 덮여있어 다공성 구조를 관찰할 수 없었으나 에칭과정을 통해 나노구조가 형성된 것을 알 수 있었다.)

[그림12] 40cycle 알루미늄 시편 표면 [그림13] 40cycle 알루미늄 시편 단면

○ 최종결과

일반적으로 양극산화에 이용하는 알루미늄(5000계열)은 순도 99.99%로 알루미늄 조성 비율이 매우 높다. 그렇지만 본 연구팀에 진행한 연구에 이용된 알루미늄 캔(3000계열)은 순도 96%로 알루미늄 조성 비율이 낮다고 볼 수 있다. 알루미늄은 순도가 낮을수록 양극산화 진행 시 다공성 구조 형성이 어렵기 때문에 연구과정에서 알루미늄 캔 표면의 다공성 구조 형성을 위해 펄스전압을 주었을 때 나노 구조를 형성시키는데 어려움을 겪었으나 알루미늄 캔을 얇게 연마하고, 저온, 저 전압을 흘려주었을 때 특정한 빛의 파장을 반사하는 구조가 형성되어 반투명 한 색을 보이는데 성공을 거두었다. ( 본 알루미늄 캔 표면에 형성된 구조는 일정한 배열의 나노구조가 쌓여 특정 색의 파장을 반사하는 구조임을 관찰하지 못하였으므로 광결정 구조가 형성된 것으로 판단하기 어렵다.)

□ 시사점

○ 학습효과

- 주제선정을 위한 논문을 찾아보는 과정 중 사회적으로 대두되고 있는 다양한 문제를 찾아 보았으며 그중에서도 환경문제의 심각성 및 해결 방안에 관해 학습할 수 있었다.

- 이론학습을 통해 실험에 필요한 기본적인 양극산화에 관한 이론을 정립하였다. 그 후 배운 내용을 기반으로 하여 연구를 진행하면서 의문점을 가지고 질문하여 오류를 찾아 낼 수 있었고, 기존의 내용에 덧붙여 어떻게 해야 더 효과적인 결론을 낼 수 있을까 고민하는 시간을 가졌다. 직접 변인을 세워 여러 차례 시도 끝에 원하는 결과를 얻을 수 있었다.

- 시행착오 시 팀원들 간의 회의 및 관련 논문을 찾아보는 활동 끝에 시행착오를 극복하는 부분에서 문제해결 능력을 향상 시킬 수 있었다.

○ 개선점

- 이 활동에서 양극산화 관련분야의 기술에 대한 지식이 부족하여 수차례의 시행착오를 거쳤음에도 불구하고 구체적이고 완성도 높은 연구결과가 나타나지 않았다. 따라서 본 연구 팀은 이 활동을 기점으로 끝마치지 않고 여러 번의 실전 사용을 지속적으로 계획하고 시도하여 부족한 부분을 보완해 나아가고 싶다.

4. 홍보 및 사후 활용

그림 14 지속적인 연구를 위한 R&E카페

- 실제 사회에 도움이 되는 그날까지 지속적으로 R&E카페에 연구 결과 및 성과를 게시하여 본 연구팀의 발전을 거듭할 것이며, 추후 액세서리와 같은 소규모 양극산화에서 벗어나 자동차, 건축과 같이 실제 산업에 활용될 수 있는 대규모 양극산화 방법도 연구 할 예정이다.

- 교외 연구결과 발표대회에 참여하여 본 팀의 주제에 대해 홍보하고 질의응답을 통해 연구과정 및 결과를 자세히 설명할 예정이다.

- 추후 양극산화 시 알루미늄 캔에 반투명 및 기본 색채를 다양하게 확인하기 위한 적합한 조건을 찾기 위해 온도, 전해시간, 전압, 전해질 등 다양한 변인을 두고 실험을 진행하여 연구 성과를 확산시킬 계획이다.

-알루미늄 캔을 양극산화 시켜 다양한 색을 발생시킨 후 이를 금속공예에 실제로 적용시켜볼 것이다.

5. 참고문헌

[1] 강희택, 여운관 공저 ; 최신 금속표면처리, 동명사, 1991, p 289.

[2] 김영애, 황운봉. (2016). 온도와 전압 및 바닥면 형상에 따른 양극산화 알루미늄의 구조. 한국정밀공학회지, 33(3), 225-230.

[3] 김재희, 이병래. (1995). 전기화학적 산화반응에 의한 금속표면의 색변화와 그 응용에 관한 연구.제 41회 전국과학전람회(공업부문)

[4] 금속표면처리. (1982).제15권 제3호,127-137

[5] Zhongze GU. (2016). Self-assembled Photonic Crystal for Biomedical Application., , 42-42.

[6] https://blog.naver.com/thgksal89/220972980457 (accessed Oct., 10, 2018) [7] Roy, R. et al.

Angew. Chem. Int. Ed.

[8] Hebert, K.R., Schmuki P. et al.

Nature Materials

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