Evaluation of OH Radical Generation to Nanotube Morphology of TiO₂ Nanotube Plate

Graduate School of Energy & Environment, Department of Environmental Engineering, Seoul National University of Science & Technology, Seoul 139-743, Korea (Received 1 April 2016, Revised 18 August 2016, Accepted 19 August 2016)

Abstract

In this study, a TiO2 nanotube was grown on a titanium plate by using anodic oxidation method for the evaluation of TiO2

nanotube morphology. The TiO2 nanotube was grown in an electrolyte containing ethylene glycol, 0.2 wt% of NH4F and 2 vol% of H2O. Applied voltage varied from 30 to 70 V and the morphology of the TiO2 nanotube was observed. After anodi- zation, a TiO2 nanotube plate was immersed in 35°C ethanol for 24 hours. Anatase and rutile crystal forms of TiO2 nanoutbe were observed after annealing. 4-chrolobenzoic acid, a probe compound for OH radicals, was dissolved in H2O in order to measure the OH radical. Liquid chromatography was used to check the concentration of the 4-chrolobenzoic acid. The OH radical generation by TiO2 nanotube plate was proportionate to the length of the TiO2 nanotube. Furthermore, when the number of TiO2 nanotube plate increased, the OH radical generation increased as well.

Key words : Anodization, Electric Current, Photocatalyst, TiO2, TiO2nanotube plate

1. Introduction¹⁾

자연계는 스스로 정화할 수 있는 능력, 즉 자정작용을 가 지고 있지만 문명의 발달과 산업화로 인하여 무분별한 오 염원들의 방출로 인해 자정작용을 통해 자연이 스스로 극 복할 수 있는 한계를 벗어났다. 물 역시 대기오염 및 인류 의 생활, 산업에 사용되면서 순환하는 자연계 속에서 자정 능력을 잃고 점차 오염되어 가고 있다.

물은 지구상의 모든 생명체에게 없어서는 안 될 물질이 기 때문에 더욱더 친환경 적이고 경제적인 폐수처리 기술 이 요구된다. 따라서 수처리에 사용되는 처리용법은 독성을 띄지 않으며, 경제성이 뛰어난 방법이 필요하다.

TiO2는 그 자체로서 인체에 무독하며 폐기 시에도 2차 오 염에 문제가 없다(Joe, 2014). 또한 지각 광물로서 쉽게 구 할 수 있으며 가격이 저렴하고 강한 산화력과 내마모성을 가지고 있다. 이러한 이유로 TiO2는 수처리 시 유용하게 사 용 될 수 있으며 TiO2의 광촉매를 기초로 하여 오염된 공기 와 폐수 등을 처리하는 효과를 기대할 수 있다(Dong et al.,

†To whom correspondence should be addressed.

[email protected]

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2013; Linsebigler et al., 1995).

TiO2의 표면에 자외선이 조사되면 분해반응이 일어나게 된다. 가전자대(Vanlance Band)에 있는 전자가 전도대(Con- duction Band)까지 여기 되면서 전도대에는 전자(e^-)가 생성 되고 가전자대에는 정공(h⁺)이 생긴다. 생성된 전자와 정공 은 표면으로 이동하고 전자는 인접한 산소분자와 결합하여 슈퍼옥사이드 음이온을(O2-), 정공은 물 분자와 결합하여 강력한 산화력을 가진 OH radical(hydroxyl radical)을 생성 해 유기물을 산화･분해시켜 물과 탄산가스로 변화시킨다.

특히, OH radical은 높은 산화･환원 전위를 가지고 있기 때 문에 NOX, SOX, 휘발성 유기화합물(VOCS) 및 각종 악취 정화에 탁월하고, 폐수 및 난분해성 오염물질 등을 완벽히 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 병원성대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99 % 이상 살균하는 등 모든 대상 물질을 산화시키는 능력을 갖는다(Choi, 2008).

따라서 TiO2의 OH radical 생성량은 살균력을 나타내는 지 표로 삼을 수 있다.

TiO2는 천연적으로는 브루카이트, 예추석, 판티탄석, 일메 나이트 등의 광물로서 존재하며 rutile, anatase, brookite으로 알려진 3개의 결정구조 형으로 각기 구분되어진다. Brookite 형은 천연상태에서 단결정으로만 존재하며 실제 이용할 수 있는 재료는 공업적 생산이 가능한 rutile형과 anatase형이 다. 또한 광촉매로서의 TiO2는 rutile과 anatase의 평형 결정 구조를 갖는다. 이들은 공통적으로 Ti⁴⁺이온의 주위에 6개

Fig. 1. Energy band-gabs of photocatalyst materials.

의 O^2-이온이 둘러싸고 있는 TiO2 팔면체의 체인으로 표현 되어지며, 두 결정 구조의 차이는 이 팔면체의 뒤틀림과 반복구조의 차이로 특징지어질 수 있다. Rutile에서의 O^2-이 온 팔면체는 미세하게 뒤틀려 사방정계로 표현되나, anatase 에서는 팔면체가 매우 심하게 뒤틀려 사방정계보다 대칭성이 크게 떨어진다. Anatase(3.2 eV)는 Fig. 1에서와 같이 rutile (3.0 eV)보다 약간 큰 띠간격을 갖고 있으며, 광촉매 반응 의 광효율도 anatase가 rutile보다 일반적으로 더 높다.

이는 rutile 표면에서 빠른 전자-정공의 재결합 반응이 일 어나고, 표면에 달라붙은 반응물들의 수와 표면의 위치 수 산화기의 양이 anatase보다 rutile이 더 적기 때문인 것으로 추정되고 있다. 실제 현재까지 밝혀진 TiO2의 광촉매 메커 니즘에 따르면, 광촉매 TiO2가 재료의 고유한 band gab energy(Eg)보다 큰 energy를 받게 되면, 가전자대의 전자가 여기(excite)되어 전도대로 전이되고, 가전자대에는 정공이 생성되어 표면으로 이동 후 OH radical이 생성되는 광촉매 반응이 일어나게 된다(Kang, 2010).

TiO2 nanotube plate 제작 시 본 실험에서는 양극산화 방 법을 택하였다. 양극산화 방법은 sol-gel과 CVD법의 중간 적인 입장으로서 충분한 전원 공급만 이루어지면 크기에 제약이 없고 저렴한 비용으로 CVD법과 같이 TiO2 박막을 nm 크기의 미세한 두께로 제어하여 생성할 수 있다. 양극산화 광촉매는 전극 효과를 부여하여 반응성을 향상 시킬 수 있고 대면적의 광촉매를 제조할 수 있는 방법이기 때문에 오염물 저감 목적의 광촉매 반응에 적합하다(Jo, 2008; Park, 2004).

위의 연구 내용을 토대로 본 실험에서 TiO2 nanotube plate 의 nanotube 형태분석을 실시하였다. 또한 TiO2 nanotube의 길이별 OH radical 생성량 변화를 관찰하여 TiO2 nanotube의 길이와 OH radical 생성량의 상관관계를 도출하고자 하였다.

2. Materials and Methods

2.1. 양극산화 방법을 이용한 TiO

nanotube plate 제조

plate는 acetone, ethanol, deionized water 순서로 각각 10분 씩 초음파 처리를 하여 titanium plate 표면을 세척한 후 사 용하였다. Cathode는 150 mm × 50 mm의 mesh 형태의 plati- num(Pt)을 사용하였다. 양극산화 시 사용한 전해질은 ethylene glycol을 사용하였으며 NH4F와 H2O를 첨가해 사용하였다.

전해질의 함유되는 H2O는 O^2- 이온에 의해 titanium plate의 Ti⁴⁺와 결합하여 oxide layer를 형성하게 된다. 형성된 oxide layer에 전해질에 첨가된 NH4F의 F^- 이온에 의해 oxide layer 의 break down site가 형성되게 된다. 지속적인 oxide layer 의 성장과 F^- 이온에 의한 dig down 현상이 이루어지며 최 종적인 산물로 TiO2 nanotube plate형태를 얻게 된다. 전해질 조성성분 중 NH4F와 H2O의 함유량에 의해 TiO2 nanotube 성장에 차이가 나타남에 따라 본 실험의 양극산화 전해질 용액 조성은 Koo et al. (2015)에서 도출된 TiO2 nanotube plate 제조 최적 NH4F와 H2O의 조성비인 NH4F 0.2 wt%와 H2O 2 vol%를 ethylene glycol에 용해하여 사용하였다. 전 해질의 양은 400 mL로 동일하게 사용하여 TiO2 nanotube plate를 제작하였다. 양극산화 시 전원장치는 DC정류기 (AMETEK, XG 150-10, U.S.A)를 사용하여 양극과 음극에 일정한 전압을 유지하였다. TiO2의 nanotube 형태를 조절하 기 위해 전압은 각각 30 V - 70 V까지 조건을 달리하여 실험을 진행하였으며, 반응시간은 15시간으로 동일하게 제 작하였다. 반응 시 발생되는 열은 이중자켓 비커를 사용하 여 water bath를 연결해 전해질의 온도를 일정 온도로 유지 해 주었다. 양극산화 중 전해질 안에서 양극과 음극 사이 에 이온들의 이동을 원활하게 하기 위하여 agitator를 사용 해 150 rpm으로 일정하게 교반을 실시해 주었다. 제작된 TiO2 nanotube plate는 표면에 묻어있는 전해질 제거를 위 해 ethanol 용액을 이용하여 2분간 초음파 처리를 하였다.

TiO2 nanotube plate는 전기 회화로를 이용하여 annealing 방법 으로 450 °C에서 1시간 열처리 후 최종 생성물을 제작하였다.

2.2. TiO

nanotube 형태 분석

제작된 TiO2 nanotube plate는 nanotube 길이에 따른 OH radical 생성량 변화를 도출하기 전 우선적으로 형태분석을 실시하였다.

X-ray diffractometer(XRD; Bruker, DE/D8 Advance, Germany) 를 통해 열처리인 annealing 과정 전 후의 TiO2 nanotube 결

용할 시 OH radical 발생량을 측정하여 효율성을 알고자 하였다. OH radical 생성량 측정은 probe compound인 4-chlorobenzoic acid(pCBA, 99%, Sigma-Aldrich, U.S.A)를 이용하였다. Table 1은 OH radical에 의한 pCBA분해식이 다. pCBA와 OH radical의 반응속도는 KOH･pCBA=5×10⁹ M^-1S^-1으로 오존 및 다른 산화제보다 OH radical과 높은 반 응성을 갖는다. 따라서 pCBA용액의 농도감소는 OH radical 에 의한 분해반응, 즉 OH radical 생성량으로 나타낼 수 있 다(Buxton et al., 1988; Cho et al., 2004; Elovitz et al., 2000; Kao and Su, 2009)

OH radical 생성량 측정을 위해 Fig. 2와 같이 UV lamp (Sankyo G8T5, Japan, 8 w, length 287 mm, Diameter 15.5 mm)반응기를 제작하여 사용하였다.

Liquid chromatography(LC; Younglin, YL 9000, South Korea)를 이용하여 pCBA의 농도를 측정하였다. Probe compound인 pCBA는 deionized water에 용해 후 사용하였다.

pCBA의 특성으로 인해 상온에서 용해되지 않아 100 °C로 열을 가하여 용해하였다. 100 mg/L의 농도로 pCBA 용액 제작 시 용액의 온도가 상온으로 내려가게 되면 pCBA가 용출되는 현상을 보였다. 따라서 pCBA는 상온에서 용출되 지 않는 안정한 농도인 95 mg/L으로 용해 후 실험을 진행 하였다. 반응기에 UV를 조사한 후 liquid chromatography 를 이용하여 10분마다 pCBA를 채취하여 농도를 측정하였 다. 측정 시 liquid chromatography의 column은 ZORBAX SB-aq(Agilent, U.S.A, 4.6 mm × 250 mm)를 사용하였고 UV detector는 254 nm의 검출파장을 이용하였다.

Table 1. A correlation between pCBA and OH radical d[pCBA] / dt = k_pCBA･obs[pCBA]

d[pCBA] / [pCBA] = kpCBA･obsdt In([pCBA]0 / [pCBA])

where k_pCBA･obs

=

=

kpCBA･obst kpCBA[OH･]ss

[OH･]SS = kpCBA･obs / kOH･pCBA (kOH･pCBA = 5×10⁹ M^-1S^-1

Fig. 2. Measuring equipment for OH radical.

결정구조의 변화가 일어나지 않아 광촉매적 효율을 띄지 않으며 열에 의해 anatase와 rutile 상으로 결정구조가 변화 되는 것을 알 수 있다.

SEM을 이용하여 annealing 전과 후의 TiO2 nanotube 결 정구조 변화가 TiO2 nanotube의 형태변화에 미치는 영향을 알고자 하였다.

Fig. 5와 같이 TiO2 nanotube plate의 표면은 인가전압에 차이에 의해 변화는 미비한 것으로 나타났다. Fig. 6에서 나타나듯 인가전압이 높아질수록 TiO2 nanotube의 길이는

Fig. 3. X-ray diffraction pattern of titanium plate.

Fig. 4. X-ray diffraction pattern of TiO2 nanotube plate before annealing process.

Fig. 5. Morphology of TiO2 nanotube plate (a) applied voltage 30, (b) applied voltage 40, (c) applied voltage 50, (d) applied voltage 60, (e) applied voltage 70 (1: before annealing process, 2: after annealing process)

Fig. 5. Morphology of TiO2 nanotube plate (a) applied voltage 30, (b) applied voltage 40, (c) applied voltage 50, (d) applied voltage 60, (e) applied voltage 70 (1: before annealing process, 2: after annealing process) (continue)

Fig. 6. Morphology of TiO2 nanotube plate legth to made different applied voltage. (a) 30 V, (b) 40 V, (c) 50 V, (d) 60 V, (e) 70 V

Table 2. Searching before and after TiO2 nanoutbe plate from EDS

Before annealing After annealing

O-K Ti-K O-K Ti-K

Weight % 29.41 70.59 32.85 67.15

Atom % 55.51 44.50 59.43 40.57

길어지는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 인가전압이 높아 질수록 TiO2 nanotube의 길이는 길어지는 것을 알 수 있는 데 이는 인가해주는 전압이 증가할수록 전기적 활성 에너 지가 높아짐으로써 양극에서의 전자를 잃는 산화 반응이 더욱 많이 일어나게 되며 Ti⁴⁺와 O^2-의 결합이 증가하게 되 어 TiO2 nanotube의 성장이 증가하게 됨을 알 수 있다. 따 라서 양극산화 방법 시 인가전압은 TiO2 nanoutbe의 기공의 크기에 미치는 영향보다 길이에 미치는 영향이 큰 것을 알 수 있었다. Annealing 과정 전과 후의 TiO2 nanoutbe의 형태 차 이는 미비한 것을 알 수 있다. 따라서 열에 의한 TiO2 nano- tube 결정구조 변화에 따른 형태변화는 거의 일어나지 않는 것을 도출할 수 있었다.

양극산화 시 인가전압을 30 V - 70 V로 차이를 두어 TiO2

nanotube plate를 제작하였는데 인가전압이 70 V 이상으로 올라갈 시 TiO2 nanotube plate에서 TiO2 nanotube가 떨어져 나가는 flaking 현상을 발견하였다. 인가전압은 TiO2

nanotube 길이에 중요한 역할을 하지만 높은 인가전압은 TiO2 nanotube의 과성장을 촉진하여 TiO2 nanotube와 tatanium plate사이에 내부응력 역시 커지게 되어 flaking 현 상을 일으키는 것을 알 수 있었다.

EDS를 이용하여 TiO2 nanotube plate의 annealing과정 전 과 후의 정성분석을 실시하였다. 정성분석을 통해 annealing 과정에 의한 oxide layer의 손실의 유무와 TiO2 nanotube의 정량변화가 있는지 알고자 하였다.

관찰결과 Table 2와 같이 annealing 과정 전과 후의 O원 소의 정량은 감소하지 않는 것을 도출할 수 있었다. 따라 서 TiO2 nanotube plate의 TiO2 nanoutbe는 annealing 과정 시 anatase와 rutile상으로 결정구조가 변화 하지만 이로 인 해 함유하고 있는 Ti와 O의 원소의 감소와 변화를 야기하 진 않는 것을 알 수 있었다.

3.2. TiO

nanotube에 의한 OH radical 생성

제작된 TiO2 nanotube plate의 효용성 평가를 위해 pCBA 용액을 이용하여 OH radical 생성을 평가하기 위해 실시하 였다. pCBA의 농도는 liquid chromatography를 이용하여 측정하였다. 70 V 이상의 인가전압으로 제작된 TiO2 nano- tube plate에서 flaking 현상이 발견되어 30 - 60 V의 인가전압 으로 제작된 TiO2 nanoutbe plate를 이용하여 효용성을 평가 하였다. 효용성 평가 시 사용된 UV dose는 Table 3과 같다.

Fig. 7에서와 같이 일반적인 UV를 사용하여 OH radical 을 생성할 때 보다 TiO2 nanotube plate를 광촉매로 이용하 여 사용할 시 더 높은 OH radical 생성량을 나타내는 것을 보였다. 또한 nanotube의 길이가 길어질수록 더욱 높은 OH radical 생성량을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이는 TiO2

Table 3. Used UV dose for making OH radical Time

UV dose 10 20 30 40 50 60

mJ/cm² 888 1777 2665 3554 4442 5331

※Time (min)

nanotube가 길어질수록 접촉하는 표면적이 넓어지고 광촉 매 활성면적이 커지기 떄문에 OH radical 생성량이 증가되 는 것이라 보여 진다. TiO2 nanotube plate를 광촉매로 이 용 시 하나의 plate만 사용할 때 보다 2개의 plate를 사용할 때 더 많은 OH radical 생성량을 보였다. 이역시 단독의 TiO2

nanotube plate에 비해 다수의 TiO2 nanotube plate를 사용 할 시 TiO2 nanotube 면적 증대로 인한 광촉매 활성도가 더욱 커지는 것을 알 수 있다. 따라서 TiO2 nanotube plate를 수처리에 이용 시 단일 plate가 아닌 여러개의 plate를 이용 하여 사용 시 더 많은 촉매 효과를 기대할 것으로 보인다.

4. Conclusions

본 연구를 통해 TiO2 nanotube plate를 광촉매로 이용할 시 TiO2 nanotube의 형태에 따른 효용성을 평가하고자 하 였으며 다음과 같은 결론을 얻었다.

1) 양극산화 방법으로 TiO2 nanotube plate 제작 시 인가전 압이 증가할수록 TiO2 nanotube 성장 시 전기적 에너지 가 커지게 되어 TiO2 nanotube의 기공 크기에 미치는 영향은 미비하지만 길이에 중요한 역할을 한다. 인가전 압이 높아질수록 TiO2 nanotube의 길이가 길어지게 되 지만 TiO2 nanotube의 성장속도가 빨라짐에 따라 TiO2

nanotube와 titanium plate의 내부응력이 증가되게 되며 이는 TiO2 nanotube plate의 flaking 현상을 야기한다.

2) TiO2 nanotube plate 제작 시 annealing 과정에 의해 TiO2

nanotube는 anatase와 rutile상으로 결정구조가 변하게 되 며 결정구조의 변화로 인한 TiO2 nanotube의 형태변화 는 미비한 것으로 보인다. 또한 annealing과정을 통한 TiO2 nanotube의 고유 원소손실과 정량의 변화는 발생 되지 않는 것을 관찰할 수 있다.

3) UV lamp를 단독으로 사용하여 OH radical을 생성할 때 보다 TiO2 nanotube plate를 photocatalyst로 사용할 시 효율성이 높아지는 것을 관찰하였다. 또한 TiO2 nanotube plate의 효율은 TiO2 nanotube의 길이에 따라 달라지게 되며 길이가 길어질수록 반응면적이 커지게 되어 더 많은 OH radical을 생성하는 것을 관찰하였다.

Acknowledgement

이 연구는 서울과학기술대학교 교내 학술연구비 지원으로 수행되었습니다.

Reference

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