양극 활물질의 표면 코팅처리가 Ni-MH 2차 전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향
김병섭*,**, 양동철**, 박봉기*, 박충년**, 박찬진**†
*세방전지(주), **전남대학교 신소재공학과
Effects of the Surface Coating Treatment of Cathode Materials on the Electrochemical Characteristics
of Ni-MH Secondary Batteries
BYOUNGSOUB KIM*,**, DONGCHEOL YANG**, BONGGI PARK*, CHOONGNYEON PARK**, CHANJIN PARK**†
*Sebang Global Battery co. ltd., Hanam-dong, Kwangsan-gu, Gwangju 506-250, Korea
**Department of Materials Science and Engineering, Chonnam National University, 77, Yongbong-ro, Buk-gu, Gwangju 500-757, Korea
ABSTRACT
The sealed nickel-metal hydride (Ni-MH) secondary battery are primarily used as energy storage for the HEV. But, the research on Ni-MH battery has focused on anode materials. In the present study, we investigate to improve the electrochemical characteristics of Ni-MH batteries using the surface treatment of Ni(OH)2 cathode by CoOOH. Surface treated Ni(OH)2 cathode showed significant improvement in the activation behavior, rate capability, charge retention, and cycle life of the batteries were significantly improved.
In addition, the surface treated electrode exhibited the higher overvoltage for oxygen evolution than the untreated electrode. This phenomenon indicates that the charge efficiency can be improved by suppressing the oxygen evolution on cathode.
KEY WORDS : Hybrid electric vehicle(하이브리드 자동차), Cathode material(양극활물질), CoOOH(옥시 수산화코발트), Activation(활성화), Overvoltage(과전위), Degradation(퇴화)
†Corresponding author : [email protected]
[ 접수일 : 2011.6.13 수정일 : 2011.7.18 게재확정일 : 2011.8.22 ]
1. 서 론
최근 화석연료 고갈에 따른 에너지위기와 환경오 염으로 인한 지구 온난화의 심각성이 대두됨에 따 라 자동차 산업은 에너지 소비량 감소를 통해 효율
의 극대화와 환경오염의 최소화를 위한 방향으로 발전해 가고 있다. 이러한 추세에 맞춰 자동차 산업 은 내연기관과 배터리를 함께 적용한 하이브리드 자동차(HEV: hybrid electric vehicle)로 패러다임 이 변화하고 있으며, 이들 HEV에 사용되는 배터리 는 현재 대부분 Ni-MH 2차 전지가 사용되고 있다.
Ni-MH 2차 전지는 차세대전지인 리튬 2차 전지와
Fig. 1 Fabrication process of the pasted positive electrode plates
비교하면 에너지 저장 밀도는 낮으나, 안전성과 신 뢰성이 우수한 장점을 가지고 있다.
Ni-MH 2차 전지의 음극용 활물질로는 AB5계 수 소저장합금이 사용되고 있으며, 양극용 활물질로는 수산화니켈(Ni(OH)2)이 사용되고 있다. 음극 활물 질인 수소저장합금은 과충전시 양극에서 발생된 산 소와 재결합 반응시 합금 표면이 산화되어 점차 활 물질로써의 기능을 상실하게 되는 문제점을 안고 있으며, 이를 개선하기 위해 양극 활물질 및 첨가제 에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔다1-5). 그 중 CoO 를 첨가할 경우 수산화니켈의 이용률을 50%에서 95% 이상으로 향상시키고 산소 발생 과전압을 높 여 양극에서 발생되는 산소량을 줄이는데 효과가 있는 것으로 보고되고 있다6,7). 즉, CoO를 양극 활물 질에 첨가하면, CoO가 전해질 내에서 코발트착이온 (Co(OH)2)을 형성한 후 수산화니켈 입자 표면에 분 산되고 수산화코발트로 재석출 한다. 그 후 수산화 코발트가 옥시수산화코발트(CoOOH)로 산화되며, 이 옥시수산화코발트가 수산화니켈 입자간 및 수산 화니켈과 집전체 사이의 전기 전도성을 향상시키는 네트워크로 작용한다8). 그러나 첨가되는 CoO의 가 격이 매우 고가이고, CoO를 전해액에 용해 및 석출 시키는데 고온에서 장시간 방치하여야 하며, 또한 수산화니켈 표면에 형성되는 전기 전도성 네트워크 가 불균일하여 전지 성능에 대한 신뢰성이 낮아지 는 문제점이 있다.
본 연구에서는 위와 같은 단점들을 보완하기 위 하여 옥시수산화코발트를 수산화니켈 표면에 직접 균일하게 코팅하여 Ni-MH 2차 전지의 활성화 특성, 방전전류별 특성, 용량 보존특성, 수명 특성, 산소 과 전압 특성에 미치는 영향을 살펴보고자 하였다.
2. 실험 방법
2.1 양극 제조
본 실험에 사용된 양극 활물질은 표면에 코팅이 되지 않은 고밀도 구상형 Ni(OH)2과 옥시수산화코발 트(CoOOH)로 표면 코팅 처리를 한 Ni(OH)2를 사용
하였다. 표면에 코팅이 되지 않은 수산화니켈의 경우 전도성 향상을 위하여 첨가제로 CoO을 8wt%,내구성 증대를 위한 증점제로 CMC(carboxy methylcellulose) 수용액을 9.5wt%, 결착제로는 PVA(polyvinyl alcohol) 수용액을 30wt% 첨가하였다. 제조된 양극 슬러리 는 3차원구조의 스폰지형 집전체(Nickel foam)에 일 정량을 충진한 후 건조를 실시하였다. 건조된 극판 은 0.60∼0.85mm두께로 압연을 실시하였다. 이렇게 압연된 극판은 일정 크기로 절단한 후 양극용 극판 을 제조하였다. 표면에 옥시수산화코발트(CoOOH) 가 코팅된 수산화니켈의 경우는 CoO를 첨가하지 않았으며, 제조방법은 표면에 코팅이 되지 않은 수 산화니켈과 동일하게 하였다. Fig. 1에 밀폐형 페이 스트식 양극 제조공정 모식도를 나타내었다.
2.2 수산화니켈 표면 코팅 처리
수산화니켈을 우선 니켈염 수용액(Ni2+(Zn2+/Co2+)), 암모니아 이온(NH3/NH4+), 수산화나트륨(NaOH)을 반응조에 넣고 연속적으로 반응시키면 결정이 성장 하면서 천이공 발달을 억제하여 구상형 고밀도 수 산화니켈이 생성된다. 일반적으로 수산화니켈의 결 정화도는 석출 반응시의 pH 값과 온도로 제어되며,
Table 1 The conditions of discharge rate and corresponding end voltage
Discharge current rate End voltage
0.2 C-rate, 1.0 C-rate 1.0V
5.0 C-rate 0.8V
Table 2 Condition of cyclic charge-discharge tests
Cycle Charge Discharge
Current Time Current Time Voltage
1 0.1C 11h 0.2C 3h
2∼48 1.0C 39min 1.0C 36min
49 0.2C 3h 18min 0.2C 1.0V
50 0.1C 11h 0.2C 1.0V
입경은 반응조 내의 체류시간으로 제어된다.
수산화니켈을 제조한 후 Co(II)펜타아민 화합물 {[Co(NH3)5Cl]Cl2}과 수산화나트륨을 연속 투입하 면 수산화니켈 표면에 수산화코발트(Co(OH)2)를 균일하게 석출시킬 수 있다. 다음으로 수산화코발 트가 석출된 수산화니켈을 80∼130℃ 정도의 가열 공기층에 유동 분산시켜 산화시키면 옥시수산화코 발트(CoOOH)로 표면이 코팅된 수산화니켈을 얻을 수 있다9).
2.3 음극 제조
음극 활물질은 현재 일본에서 양산 판매하는 MmNi3.9Co0.6Mn0.3Al0.2의 AB5계 고용량 수소저장합 금을 사용하였다. 이 합금 분말에 도전제로 carbon black을 1wt%를 첨가하고 증점제와 결착제로 CMC 수용액을 30.0wt%, SBR 수용액을 2.0wt% 첨가하 였다. 음극활물질도 양극 활물질과 마찬가지로 슬러 리를 제조한 후 NPPS(nickel plate perforated steel) 집전체에 도포한 후 건조를 실시하였다. 건조가 완 료된 극판은 0.30∼0.55mm두께로 압연하였다. 압연 된 극판은 일정 크기로 절단한 후 음극용 극판을 제 조하였다.
2.4 전기화학적 실험 2.4.1 활성화 방법
활성화는 전지의 성능을 최대로 작동할 수 있도 록 하는 과정으로서, 활성화 특성 평가는 전지 실험 의 기본이다. 본 실험에서는 활물질이 전해질과 충 분히 접촉할 수 있도록 60℃ 고온에서 Aging을 실 시한 후 활성화를 진행하였다. 활성화 과정은 충·방 전 싸이클을 4회를 반복하였으며, 1cycle은 0.1C 전 류로 150%를 충전, 2cycle∼4cycle까지는 0.1C 전류 로 110%를 충전하였다. 방전은 0.2C 전류로 1.0V까 지 진행하였다. 활성화는 컴퓨터 프로그램을 이용하 여 자동으로 제어하였으며, 활성화시 전극의 온도 상승을 방지하기 위해 항온기를 이용하여 20℃로 일 정하게 유지하였다.
2.4.2 방전전류에 따른 특성
방전 전류에 따른 특성조사는 20℃의 항온 조건 하에서 0.1C 전류로 110% 충전 후 방전 전류를 각 각 0.2C, 1C, 5C 로 달리하여 실험하였다. Table 1에 방전 조건을 요약하였다.
2.4.3 충·방전 싸이클 실험
충·방전 반복에 따른 전지의 특성 시험은 20℃ 조 건하에서 아래 Table 2에 준하여 진행하였다. 방전 심도(DOD)는 60%로 하고 매 50cycle마다 용량을 검증하였다.
2.4.4 산소 발생 과전압 특성
산소 발생 과전압 특성은 20℃ 조건하에서 전지 를 150%로 과충전 하여 진행하였으며, 충전조건은 0.2C 전류로 4시간 동안 충전 후에 0.1C 전류로 7시 간 동안 충전 하였다. 충전 중 셀 전압을 시간에 따 라 측정하고, 충전용량 및 방전용량을 확인하여 산 소발생에 따른 특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 옥시수산화코발트가 코팅된 양극 활물질의 형상 및 구조
Fig. 2에 본 시험에서 사용된 2종류의 양극 활물
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 2 Surface morphologies of Ni(OH)2 powders, (a-b) Uncoated Ni(OH)2, (c-d) Coated Ni(OH)2
질인 수산화니켈 SEM 사진을 나타내었다.
두 재료 모두 입자 크기는 5∼15㎛ 이며, 형상은 구형으로 동일하지만, 표면이 코팅이 되지 않은 수 산화니켈의 경우 표면이 울퉁불퉁한 형상을 보인 다. 반면에 표면에 옥시수산화코발트를 코팅한 수
산화니켈의 경우 표면이 매끄럽고 균일한 형상을 나타내고 있다. 이는 Table 3에 나타낸 EDS 분석 결과처럼 옥시수산화코발트를 코팅함으로써 수산 화 코발트 표면에 코팅된 코발트 성분이 높아져 나 타나는 결과로 예측된다. 또한 수산화니켈 표면에
Table 3 Surface elements of Ni(OH)2 powders
Elements (wt%)
Ni Zn Co
Uncoated 92.92 5.54 1.54
Coated 81.39 8.18 10.44
Fig. 3 X-ray photoelectron spectroscopy peak (O1s) of coated Ni(OH)2 powders
Fig. 4 X-ray photoelectron spectroscopy peak (Co2P3/2) of coated Ni(OH)2 powders
Fig. 5 X-ray diffraction patterns of coated and uncoated Ni(OH)2
powders
코팅을 하지 않은 시료에서 검출된 Co함량은 수산 화니켈 제조 시 첨가된 Co로 판단된다.
Fig. 3과 Fig. 4는 수산화니켈 표면에 옥시수산화 코발트(CoOOH)를 코팅한 시료에 대해 실시한 XPS 분석결과를 나타내었다. 산소(O)와 코발트(Co)성분 에 대한 결합에너지(binding energy)와 화학적인 결 합(chemical bonding)을 조사해 본 결과 옥시수산 화코발트(CoOOH)임을 확인하였다.
Fig. 5에는 구조적인 변화를 확인하기 위해 실시 한 XRD 분석결과를 나타내었다. 표면에 코팅이 되 지 않은 수산화니켈과 표면에 옥시수산화코발트를 코팅한 수산화니켈의 XRD 분석결과에서는 차이를 보이지 않았으며, 이로 보아 결정구조의 변화는 없 는 것으로 사료된다.
결과적으로 양극 활물질 표면에 옥시수산화코발 트를 코팅하면 크기 및 구조적 변화는 없으며, 외관 형상이 매끄럽고 균일하게 변화되는 것을 알았다.
또한, 표면에 코팅된 성분이 XPS 결과 옥시수산화 코발트(CoOOH)임을 확인하였다.
3.2 양극 활물질 코팅처리가 전지의 활성화 특성에 미치는 영향
Fig. 6은 초기 활성화 용량 변화를 나타낸 그래프 로 4cycle 활성화를 진행하였고 0.2C 전류로 방전 용량을 실험한 결과이다. 수산화니켈 표면에 코팅 을 하지 않고 CoO를 첨가한 전극보다는 표면을 옥
Fig. 6 Effects of surface coating of active materials for cathode on the activation characteristics of the batteries
Fig. 7 Discharge behaviors of the batteries with uncoated and coated electrodes as a function of C-rate
Fig. 8 Comparison of discharge capacities for uncoated and coated batteries as a function of C-rate
Fig. 9 Discharge capacity variations of the batteries with and without coating treatments as a function of cycle number
시수산화코발트(CoOOH)로 균일하게 코팅한 시료 에서 활성화 특성이 향상됨을 확인할 수 있다. 방전 용량을 비교하였을 때 수산화니켈 표면에 코팅을 하지 않고 CoO를 첨가한 시료의 경우 4cycle후에 용량 100%에 도달하여 활성화가 완료되었지만, 수 산화니켈 표면을 옥시수산화코발트로 균일하게 코 팅한 시료의 경우 2cycle 경과 후에 용량 100%에 도 달하여 약 2배 정도 활성화가 빠른 특성을 확인 할 수 있다. 이는 수산화니켈 표면에 옥시수산화코발
트를 균일하게 코팅하여 전도성을 향상시킨 결과로 사료된다.
3.3 방전 전류에 따른 전지 특성
밀폐형 Ni-MH 2차 전지에 있어 방전특성은 배 터리 성능과 직결되는 것으로 매우 중요한 특성이 다. Fig. 7은 수산화니켈 표면에 코팅을 하지 않은 시료와 수산화니켈 표면에 옥시수산화코발트를 코 팅한 시료에 대해 방전전류별 전압 및 방전용량을
Fig. 10 Effect of coating treatment of cathode on the over- voltage for oxygen evolution in the batteries
Fig. 11 Discharge capacities of the batteries after charging
나타낸 그래프이다.
방전전류는 0.2C 전류에서 1.0C 전류, 5C 전류로 증가시키면서 실험을 진행하였다. 수산화니켈 표면 에 코팅을 하지 않고 CoO를 첨가한 전극보다는 옥 시수산화코발트로 수산화니켈 표면을 균일하게 코 팅한 시료에서 방전전류별 특성이 개선되며 방전전 압 또한 높음을 알 수 있다. Fig. 8은 방전전류에 따 른 방전용량을 나타낸 곡선으로 고율 방전일수록 옥시수산화코발트를 수산화니켈 표면에 코팅한 시 료의 용량이 더 큼을 알 수 있다. 이는 수산화니켈 표면에 옥시수산화코발트를 균일하게 코팅할 경우 전극 전하 전달 반응 및 표면 촉매 활성도가 개선되 어 고율 방전 특성에 유리한 결과를 나타낸 것으로 사료된다.
3.4 충·방전 반복에 따른 싸이클 특성 싸이클 특성은 전지의 생명과 같은 것으로 가장 중요한 특성이라 할 수 있다. Fig. 9는 상온에서 수 산화니켈 표면에 코팅을 하지 않은 것과 수산화니 켈 표면에 옥시수산화코발트를 코팅한 시료에 대한 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다. 수산화니켈 표 면을 코팅하지 않고 CoO를 첨가한 시료보다는 옥 시수산화코발트로 수산화니켈 표면을 균일하게 코
팅한 시료에서 수명 특성이 개선됨을 알 수 있다. 또 한, 코팅하지 않은 시료는 싸이클이 진행됨에 따라 용량감소가 조금씩 더 크게 나타났다. 결과적으로 양극 활물질 표면에 균일하게 옥시수산화코발트를 코팅할 경우 전극의 퇴화를 억제하여 수명특성이 개선되는 것으로 생각된다.
3.5 코팅처리가 양극의 산소 발생 과전위에 미치는 영향
산소 발생 과전위는 충전전위와 산소 발생 전위 의 차이를 말하는 것으로 일반적으로 100% 충전이 끝난 후 가스가 발생한다. 이 때 전위값은 증가하게 되는데 그 차이, 즉 과전위가 작은 경우 일반 충전 중에 이미 가스가 발생함을 의미한다. 즉 충전효율이 좋을수록 과전위 값이 크고 가스 발생량은 적어진다.
Fig. 10은 상온에서 0.2C로 80% 충전 후 0.1C의 충전 속도로 150%까지 과충전 실험을 실시한 결과이다.
충전 말기에 이르러 전지의 전압은 상승하였고, 수산화니켈 표면에 옥시수산화코발트로 코팅을 실 시한 경우 코팅을 실시하지 않은 것보다 그 상승의 폭이 큼을 확인하였다. 즉, 충전효율이 개선됨을 뜻 하고 가스 발생량도 줄어들었음을 알 수 있다. Fig.
11은 산소 발생과전압 시험 후 용량을 확인한 것으 로 옥시수산화코발트를 코팅한 시료의 경우가 용량
(a)
(b)
Fig. 12 Surface morphologies of the electrodes after cycle tests (a) Uncoated Ni(OH)2, (b) Coated Ni(OH)2
Fig. 13 Nyquist impedance plots of the Cathode electrodes
이 더욱 증대되었는데 이는 충전효율이 높은 것을 보여주는 것이다.
3.6 전극의 퇴화거동
Fig. 12는 양극 활물질 표면의 옥시수산화코발트
코팅 처리가 활물질의 퇴화거동에 어떠한 영향을 주 는지를 파악하기 위해 방전심도(DOD) 60%로 500 cycle까지 충·방전 실험을 진행한 양극 활물질 표면 을 SEM으로 분석한 것이다.
그림에서 확인할 수 있듯이 수산화니켈 표면에 코팅을 하지 않은 시료의 경우 활물질 표면이 열화 되는 현상이 발생하였지만, 수산화니켈 표면에 옥 시수산화코발트를 코팅한 시료의 경우 활물질 열화 현상이 나타나지 않고 비교적 양호한 상태를 유지 하고 있음을 확인하였다. 결과적으로 양극 활물질 표면에 옥시수산화코발트 코팅처리를 하면 산소과 전압이 증가하여 양극에서 발생하는 산소량은 줄고, 이로 인해 양극 활물질의 열화현상을 감소시키는 효과가 발생한 것으로 생각된다.
3.7 임피던스 특성 분석
양극 활물질 표면의 옥시수산화코발트 코팅처리가 전극 저항 거동에 미치는 영향을 파악하기 위해 EIS test를 실시하였다. Fig. 13은 상온에서 활성화 후 방 전심도 50% 상태에서 측정된 임피던스 결과이다.
활물질 표면에 옥시수산화코발트 코팅 처리를 한 시료의 경우가 활물질 표면에 코팅 처리를 하지 않 은 경우보다 전극저항이 낮은 것으로 나타났다. 즉
이러한 특성으로 인해 활물질 표면에 옥시수산화코 발트를 코팅 처리하면 활성화 특성이 개선되고, 방 전특성, 용량 보존특성, 수명특성, 산소 발생 과전위 특성이 향상되는 것으로 생각된다.
4. 결 론
양극 활물질 표면의 옥시수산화코발트(CoOOH) 코팅 처리가 Ni-MH 2차 전지 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사한 결과는 다음과 같다.
1) 옥시수산화코발트로 코팅 처리된 Ni(OH)2의 경 우 초기 활성화는 2배 정도 빨라지며, 방전전류 별 특성이 개선되었음을 확인하였다. 이는 양극 활물질의 낮은 전도성을 옥시수산화코발트의 표 면코팅으로 양극 활물질 표면에 전도성 네트워 크를 형성함으로써 전도성을 향상시킨 결과로 사료된다.
2) 코팅 처리된 양극 활물질의 경우 충전용량 보존 특성이 현저히 개선되고, 전지의 수명 특성이 향 상됨을 확인하였다.
3) 옥시수산화코발트 코팅 처리된 양극 활물질은 충전 시 산소 발생 과전압이 높아져 충전 효율이 향상되고, 산소 가스 발생량이 줄어들어 활물질 의 산화현상이 감소됨을 확인하였다.
4) 상기와 같이 전기화학적 특성이 개선된 이유는 양극 활물질 표면에 균일하게 코팅된 옥시수산 화코발트가 전극 전하 전달 반응 및 표면 촉매 활성도를 개선시킨 결과로 사료된다.
후 기
본 연구는 교육과학기술부와 한국연구재단의 지 역혁신인력양성사업과 기초연구실육성사업(No. 2011- 0001567)으로 수행된 연구 결과임.
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