DAEHANHWAHAKHWOEJEE
(Journalof the Korean Chemical Society) Vol. 25, No. 6, 1981
Printed in the Republic of Korea
分子軌道論에 의한 反應性의 決定 (제21보).
우레탄 形成에 관한 M0 論的 硏究
李益春t •鄭洛永•金時俊*
仁荷大學校理科大學化學科
*漢陽大學校理科大學化學科 (1981. 6. 24 접수)
Determination of Reactivity by MO Theory (XXI).
MO Theoretical Studies on Urethane Formation
Ikchoon Lee\ Nag Young Jung and Shi Choon Kim*
Department ofChemistry^ Inha University, Incheon 160, Korea
^Department of Chemistry, Hanyang University, Seoul 133, Korea (Received June, 24, 1981)
要約 : 이소시 안산 에스테르와 알코올이 反應하는 우레탄 形成反應에서 알코올分子가 이소시안산 에 스테 르에 접 근하는 配向性을 M。論的으로 고찰하였다.
EHT 및 CNDO/2 계산결과에 의하면 알코올이 이소시 안 산에스테르 平面과 同一한 平面으로 접 근하는 4-중심 메카니즘으로 진행되는 것이 유리함을 알 수 있었다.
또한 알코올의 O-H 基에 있는 산소가 수소보다 먼저 이소시 안산 에스테르의 탄소에 접근함을 알 수 있었고 이 反應은 전하조절반응임을 밝혔다.
ABSTRACT. For the urethane formation reaction of isocyanate with alcohol, orientation of approach of alcohol toward isocyanate was investigated theoretically by means of MO method.
As a result of EHT and CNDO/2 calculations, it was found that the reaction proceeding via 4~
centered mechanism, in which ROH is coplanar with isocyanate plane was energetically favored.
It was also shown that the oxygen of ROH attacks the isocyanate carbon prior to the formation of 4-center complex. The reaction was found to be a charge controlled one.
序 論
이 소시 안산 에 스테 르 (RNCO) 와 알코올 (ROH) 이 反應하여 우레 탄을 形成하는 反應은 알코올 의 산소가 이 소시 안산 에 스테 르기 의 탄소에 친 핵성 부가반응으로 일어나며 이러한 우레탄 形 成의 상세한 메카니즘을 究明하기 위하여 많은 연구가 이루어져 왔다%
그러나 이 反應에서는 이소시안산 에스테르와 알코올 사이의 수소결합으로 인한 錯物은 물론
용매-알코올, 알코올-알코올 錯物이 함께 反應 速度에 영향을 미치고 있어 速度論的으로 반응 메카니즘을 究明하는데 많은 논란이 되어왔다.
우레탄 생성 속도는 용매의 誘電常數에 따라 크게 영 향을 받으며 또한 觸媒로 작용하는 鹽基 가 없을 때는 알코올이 觸媒作用을 하게 된다.
이에 대한 Baker 등의 硏究에 따르면 우레탄 형성반응은 RNCO 와 ROH 가 錯物을 형성하는 단계 , S 이 速度決定 段階이 며 反應은 2次로 진행된다.
—361 一
362 李益春•鄭洛永-金時俊
知
RNCO + ROH == complex
complex + ROH --k2> urethane fast
Baker의 실험 은 di-»-butyl ether 및 벤젠 용 매에서 이루어졌으며 벤젠에서의 反應速度가 에 테르에서의 反應速度보다 빠른 것으로 觀測되었 다.
따라서 Baker 등에 의하면 誘電常數가 큰 에 테르 용매에서는 알코올-알코올 또는 알코올-용 매 會合이 잘 일어나며 친핵체인 알코올의 공격
이 어려워 진다는 것이다.
Baker 의 메 카니 즘으로는 알코올單量體의 농 도가 클 것으로 예상되는 니트로벤젠에서의 反 應速度가 重合體의 농도가 큰 di-butyl ether에 서의 反應速度보다 훨씬 느리다는 사실을 說明 하기 어려웠다.
한편 Oberth 등은2 적외선 분광법을 이용한 실 험을 통하여 친핵체인 ROH 가 다른 ROH 들과 수소결 합形 重合體를 形成하여 分極化되 므로 R0 H 의 反應性이 높아진다고 說明하였다.
또한 이들은 Baker 등의 결론과는 다르게, R OH와 RNCO 가 反應하는 즉시 알코올-이소•시
안산에스테르 錯物로 平衡이 이루어진 다음 이 錯物이 우레탄으로 再配置되는 두번째 단계가 반응속도 결정 단계 라고 하였다.
즉 反應速度式은
业쁴쓰끄虬=巩 Enplex]
으로 표현할 수 있다.
수소결합이 반응 메카니즘에 복잡하게 영향을 미치는 우레탄 生成메카니즘은 연구자들에 따라
서로 다르지만 가장 널리 인정되어 있는 것은 역시 알코올이 RNCO 를 공격하거나 RNCO- ROH complex 를 공격하는 메카니즘이다七
본 연구에서는 알코올이 RNCO 를 공격하는 반응속도 결정 단계에서 알코올이 어 떤 配向性 을 가지고 접근하는 것이 가장 유리하며 그때의 安定化 要因이 무엇인가를 MO 論的으로 究明해 보고자 한다.
計 算
錯物의 구조와 모델. 錯物의 구조는 Baker 등 의 논의에 따라 알코올이 이소시 안산 에스테르 의 sp 탄소에 친핵성으로 공격하여 이루어지는 錯物구조와 Oberth 등의 논의에 따라 ROH- ROH 重合體에 서 分極化된 알코올이 RNCO 에 4-중심 메카니즘으로 形成되는 구조를 고려할 수 있다.
그러나 서른에서 전술한 바와 같이 Baker 등 이 제시한 반응메카니즘의 모순성을 감안한 構 造를 본 硏究의 錯物모델로 취하였다.
그리고 단순히 ROH 의 配向性만을 고려하기 위하여 ROH 의 單量體로써 계산을 수행하였다.
한편 ROH 와 RNCO 의 錯物은 두 分子間의 거리를 1.6A으로 고정하여 各 原子가 同一平 面上에 놓여 있는 선형 분자로 가정하였고 Fig. 1 에: super-molecule 의 좌표를 나타내었다七
0° and 5=0°. In this arrangement NiRj is on the XY plane.
Journal of the Korean Chemical Society
分子軌道論에 의한 反應性의 決定 （제21보） 363 Table1. Total energies for various rotational conformations of (R1NCO-R2OH) complexes in a. u. (Ri=H, r2=ch3)
No.
Angle (deg.) Energy
Orderof stability
a 8 T § EHT CNDO/2
I 0 0 0 0 -21.2029 一 66.2016 3
II 0 0 0 36. 35 -21.2199 -66.2220 1
III 0 0 90 0 -20.9820 一66.1749 6
IV 0 0 90 36. 35 一20.9914 -66.1956 4
V 0 90 0 36-35 -21.2109 —66.2131 2
VI 0 90 90 36- 35 -20.9842 -66.1870 5
VII 90 0 90 36. 35 -20.9805 -66.1403 7 vni 90 0 0 36. 35 -20.7867 -65.5791 8
計算. 安定한 形態를 구하기 위하여 角 및 !5를 각각 回轉시키면서 EHT 및 CND0/2 法으로 구한 에너지의 대표적인 경우를 Table1 에 要約하였다. 이 때 결합길이 및 결합각은 모 두 표준치를 사용하였다5.
가장 安定한 構造에 대하여는 Murrell-Fueno 의 分子間 攝動에너지 分創法을 이용하여 錯物 형성에 따른 전자구조의 변화와 反應性을 살펴 보았다.
계 산의 편의 상 RNCO 의 R基를 H로 사용하 였으며 알코올의 영향을 살펴보기 위하여 ROH 의 R대신 수소로 置換한 물과의 反應을 살펴 보았다.
CH3OH-HNCO錯物에 서 각 回轉은 a=0。, 90°
3=0°, 90° 7=0°, 90° 및 3=0°, 36.35인 값 에 대하여 검토하였다.
여기서 8=36.35°는 CH；QH의 산소가 이소 시안산 에스테르의 중심탄소에 立體障害効果를 최소한으로 減少시키며 Ct&OH 의 ZCOH 에 대
칭으로 접근하는 角度를 말한다.
結果 및 考察
T泌Zel 에 서 보면 EHT결과와 CNDO/2 결과 가 완전히 同一한 傾向性을 나타내고 있다. 그 리고 ROH 의 산소와 수소가 동시에 접근하는 경우0=0°）보다 산소가 먼저 접 근하는 경우（0=
36.35°）가 더 安定한 에너지 값을 보이고 있다
（I 과 II, III 과 IV 비 교）.
Vol. 25, No. 6, 1981
Table 2. Relative energy (CNDO/2) components for (R1NCO-R2OH) complexes (kcal/mole).
(Ri=H, R2=CH£
No Et 2 S £1 gf)
I 12.8 -48.8 -964.0 61.6
II 0.0 0.0 0.0 0.0
in 29.6 -70.5 -722.1 100.1
IV 16.6 -13.1 211.6 29.6 V 5.6 一16- 3 -479. 0 21.9
VI 22-0 -16.4 -288.2 36.6
VII 51-3 — 132.9 3903.0 184.2 VIII 403.4 348.6 514.9 54.8
또한 이 소시 안산 에 스테 르에 대 하여 ROH 가 同一平面으로 접근하는 6=0。일 때가 £=90。일 때 보다 安定한 에너지 값을 나타내고 있다（II 와 V, IV 와 VI 비 교）.
이 소시 안산 에 스테 르의 軸（工2）을 中心으로 回 轉시 킨 7=90°일 때는 7 = 0° 인 경 우와 같은 傾 向性을 보이고 있지만 전체적으로는 不安定한 에 너지 값을 나타낸다（I, II 와 HI,IV; V 와 VI, VII과 VIII 비교）.
여 러 回轉體中에 서 가장 安定한 形態는 a = 0。, 8=0°, 7=0° 및 B=36.35°인 경우임을 알 수 있다.
이러한 構造는 Oberth 등이2 제안한 錯物의 構造와 一致하여 备=0°일 때는 立體因子인
，（卩”“一卩“）의 기여가 크기 때문에 8=36.35°
일때보다 다소 不安定한 에너지 값을 가진다.
364 李益春•鄭洛永-金時俊
Table 3. Charges and overlap populations (Pxy) for (R1NCO-R2OH) complexes by CNDO/2. (Ri=H, R2=CH3)
No Ni C2 o3 o4 h5 Rg Pc2Oi -PN1H5
I -0.41 0.53 -0.38 -0.22 0.22 1.126 0.978 0.218 0.499 0.043 ir 一0- 39 0. 51 -0.40 -0.17 0.17 1.134 0.973 0.226 0.515 0- 008 in -0.44 0.54 -0.34 ~~0.23 0.22 1.130 0- 981 0- 200 0.501 0.046 IV -0.43 0.53 -0.36 -0.19 0.16 1.136 0.982 0.206 0.513 0- 011 V —0.38 0.51 -0.40 -0.17 0.17 1.135 0.976 0.220 0.518 0.004 VI -0.42 0.53 一0- 36 -0.19 0.16 1.137 0.985 0.198 0.512 0.006 vn -0.46 0- 56 一 0.37 -0.24 0.21 1.129 0.983 0. 고98 0.515 0.021 vin -0.37 0.57 一 0.31 一 0. 20 0.20 1.133 0.922 0.238 0.516 0.025
대표적인 각 回轉形態에 대한 에너지 성분을 T沥"2 에 要約하였다.
8=36.35° 인 形態中에서 F=0° 일 때와 0=90°
인 경우（II와 V）를 비교하면 이소시 안산 에스테 르와 ROH 가 同一平面에 놓이게 되는 /3=0° 일 때 두 分子가 서로 근접되어 있어 V””이 큰 값 을 보이고 있다. 그러나 回轉할 때의 전체 Har- tree-Fock 에너 지 差는 J（2 Ss>） +^（V„n
— 卩“）이므로 立體因子인“）의 차이에 의해서 £=90° 일 때 보다 0=0°일 때가 더 安 定하다.
이 소시 안산 에스테르의 平面에 대하여 ROH 가 側面으로 접 근하는 경 우 （III, V, VI） 에 는 반발 항인』（V””一 V"）가 큰 값을 나타내 므로 不安定 한 에너지 값을 보인다.
일반적으로 EHT 계산에 근거한 荷電分離가 CNDO/2계산결과에 비하여 크게 나타나지만7 CNDO/2 의 경우가 EHT 荷電보다 실제 分子에 가까운 결과를 주고 있음을 알 수 있다.
CNDO/2 계산에 의한 電荷와 XY原子間의 겹 침 점 유도, Fxy 를 T沥"3 에 要約하였다.
7沥"3에서 8=0°인 경우와。=90°인 경우 를 비 교하면 （II 와 V） 0=0°인 II 에 서 電荷의 분리가 잘 되고 있으며 이소시 안산 에스테르의 탄소와 ROH 의 산소（C2-O4）間에 結合이 크게 나타나고 있다.
이소시안산 에스테르의 질소와 ROH의 수소
（Nj-HQ 間에 결합 점 유도를 보면 I> HI,VI에 서 큰 값을 나타내지만 立體因子에 의해 不安定한 에너지 값을 가진다.
II 와 V를 비 교하면 II 의 PH5Nt과 Pc2O. 가 큰
A 8
Fig. 2. The structure of (HNCO-CH3OH) complexes.
Table 4. Energy components analysis for isocyanate- CH3OH complex (kcal/mole).
AEt 4 (2 跖) ^Vnn —K)
A 0.1 4.6 57.0 -4.5
B 0.0 0.0 0.0 0.0
값을 가지 며 R）4H5와 FN1C2 값이 V보다 작은 값 이 됨을 알 수 있다.
이 는 Oberth 가 제 안한 4-중심 메 카니 즘과 부 합되는 결과이며 鹽基에 의하여 ROH 가 分極化 되면 反應性이 높아질 것이라는 예측과 일치한 다.
이 소시 안산 에 스테 르에 대 한 CH3OH 의 접 근 配向性에 대하여는 다음과 같은 두 가지의 모델 을 고려할 수 있다.
즉 安定한 配向性인 a=0°, 0= 0°, 7=0° 및 3=36.35°에 대 하여 F/g. 2와 같이 메 틸기 의 두 가지 形態를 고려한다.
A,B에 대하여 CNDO/2로 계산된 에너지와 Journal of theKorean Chemical Society
分子勒I道論에 의한 反應性의 決定 (제21보) 365 Table 5. Interaction energies (eV) for Approach of ROH molecule toward RNCO at varing distance with the mostpreferred orientation (II). (Ri=H, R2=CH3)
R2 (A) E, ^ind 风& Ect
ch3 1.5 -3.773 3.113 -0.089
-0.197 -2.073 -3.018
2.0 -0.455 0.546 -0.006 —0.065 -0.452 -0.433
2.5 -0. 011 0.008 ~0.001 -0.019 -0.004 -0.024
3.0 -0.006 0.001 -0.000 -0.010 -0.002 一0.012
H 1.5 一 3.635 2.201 -0.215 -0.105 -1.751 —3.505
2.0 -0.491 0.350 -0.054 一 0.033 -0.384 -0.612
2.5 -0.113 0.044 -0.026 ~0.012 ~0.063 -0.170
3.0 -0.065 0.005 一0.015 -0. 006 -0.008 -0.089
에너지 성분을 T泌"4 에 要約하였다.
T沥"4 에서 보면 근소한 차이 로 B形態가 安 定한 에너지 값을 보인다.
立體因子가 B에서는 A에서보다 不安定한 要 因이 되지만 非結合 宀相互作用을 포함하는 2跖 항의 기여가 크기 때문에 다소 安定한 에너지 값을 나타낸다. 이것은 B形態에서 （6히5）의 콘쥬게이션 安定化 要因이 작용함을 알 수 있 다 %
安定化 要因에 기여하는 보다 細部的인 사항 을 고찰하기 위해 Murrell-Fueno의 分子間 攝 動理論을6 이 용하여 이 소시 안산 에 스테 르-CH3OH 錯物의 안정한 構造II와 이소시 안산 에스테르-
>七0錯物에 대하여 分子間 거 리를 변화시키면서 상호작용 에 너지 를 계 산하여 Ta况e 5에 要約하 였다.
7"湖"5에서 보면 친핵체로써 물과 메탄올은 거의 같은 傾向性을 보여줌을 알 수 있다. 또한 전체 상호작용 에너지의 주된 기여는 항인 것을 알 수 있으며 와 &汕 항의 安定化 에 대한 기 여는 不安定化 要因 £鳥항과 거의 相 殺됨을 볼 수 있다.
이러한 모든 항의 기여는 거리가 감소함에 따 라 증가함을 볼 수 있다.
일반적으로 친핵체인 물이나 메탄올에 있는 고립 전자쌍 궤도함수는，성격을 많이 띄고 있으며 단단하게 結合되어 있는 반면에 고립 전자쌍 궤도함수는 전자가 쉽게 들 뜰 수 있으 며 약하게 結合이 되어 있다七
전체 安定化 에너지에 대한 기 여는 항 보
다 瓦「항이 더 크기 때문에 電荷調節反應이 라고 볼 수 있다.
分子間 상호작용을 정성적으로 고려할 때는 전하전달, 政，만을 고려하는 경우가 많다. 이 때 E”는 다음과 같은 간단한 식으로 나타낸 다1。.
E〜 以2
Eho亠Elu
여기서 Eho는 전자주게 （물, 메 탄올）의 HOMO 에 너 지 를 나타내 며 Elu 는 전 자받게 （이 소시 안산 에스테르）의 LUMO에너지를 나타낸다. H는 두 궤도간의 상호작용 행렬 요소다.
물이 나 메 탄올의 경 우 ？T-고립 전자쌍 궤 도（徐）
가 <7-고립 전자쌍 궤도（徧） 보다 높은 에너지를 가지 므로 항에 는 고립 전자쌍이 더 크게 기여하리라 생각된다. 따라서 宀성격의 접근에 서는 전하 전달, 瓦”항의 安定化 에너지 에 크 게 기 여할 것으로 예상되지만, Table 1 의 II 와 VIII을 비교하면 11 가 더 安定하고 이 때는 风 의 기여가 %보다 더 크므로 주로 巩로 결정 되며。-성격의 접근이 성격의 접근보다 유리 함을 알 수 있다.
HSAB 原理에11 따르면 hard-hard 形의 反應 은 战가 지배적이며 이것을 전하조절 반응이라 하고, soft-soft形의 反應은 의 기여가 크 며 궤도함수조절반응이라 한다.
따라서 이소시안산 에스테르와 ROH 의 錯物 形成 反應은성격의 접근으로 일어나는 전하 조절반응으로서 hard-hard 形으로 볼 수 있다.
Vol. 25, No. 6, 1981
366 李益春•鄭洛永•金時俊
結 論
(1) 이소시안산에스테르에 ROH 가 접근하는 配向性은 이소시안산 에스테르의 탄소에 대하여 0H基의 산소가 먼저 접근하는 錯物의 構造가 安定하다. 알코올의 산소와 수소가 동시에 접근 하는 配向性에서는 立體因子인 (V““一V“)항의 기여 때문에 錯物이 不安定해 진다.
(2) 이 소시 안산 에 스테 르平面과 ROH 가 同一 平面을 이 루며 접 근하는 形態가 安定하다. 즉 이소시안산에스테르의 N,C와 ROH 의 0,H 問 에 4-중심 메카니즘으로 豫想된다.
(3) 錯物의 安定性은 쿨롱항 风에 의하여 결 정 된다. 따라서 이소시 안산 에 스테 르와 ROH의 錯物 形成反應은 전하조절반응임을 알 수 있다.
(4) 친 핵 체 로서 알코올의 이 소시 안산 에 스테 르 에 대한 접근은 力-성격의 접근보다。-성격의 접 근이 우세하다.
(5) 모든 傾向性은 EHT 계 산결과와 CND0/2 계산결과가 일치하였다.
본 연구는 財團法人 韓國理論物理 및 化學硏 究會의 지원으로 이루어졌으므로 이에 대하여 感謝하는 바 이다.
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