Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2016.26.4.318
전기방사 방법을 이용한 천연 다당류 나노섬유 제조 및 특성 연구
김 세 종*⋅이 수 정*⋅우 창 화***⋅남 상 용*,**,†
*경상대학교 나노신소재융합공학과, **공학연구원, ***경상대학교 산학협력단 (2016년 8월 26일 접수, 2016년 8월 29일 수정, 2016년 8월 30일 채택)
Preparation and Characterization of Polysaccharide-based Nanofiber Using Electrospinning Method
Se Jong Kim*, Su Jeong Lee*, Chang Hwa Woo***, and Sang Yong Nam*,**,†
*Department of Materials Engineering and Convergence Technology
**Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Korea
***Director of Planning Center, Gyeongsang National University Academy and Industry Collaboration, Jinju 52828, Korea (Received August 26, 2016, Revised August 29, 2016, Accepted August 30, 2016)
요 약: 본 연구에서는, 전기방사를 위하여 알지네이트와 키토산을 이용하여 알지네이트/poly(ethylene oxide)(PEO)와 키 토산/PEO 용액을 준비하였다. 준비된 용액을 10 mL 플라스틱 주사기에 넣고 금속 노즐에 높은 전압을 공급하였다. 키토산과 알지네이트 용액은 고분자 농도, 온도, 상대습도, 인가전압, 노즐과의 거리, 그리고 용액 속도에 의해 컨트롤되었다. 제조된 나노섬유막은 전자주사현미경을 이용하여 모폴로지를 관찰하였다. 알지네이트 전기방사를 위한 나노 섬유막의 최적화된 조건 은 2 wt% 알지네이트, 2 wt% PEO, 60°C, 노즐과의 거리 15 cm, 20~24 kV, 8 µm/min이었으며, 키토산 섬유막의 최적화 조 건은 2 wt% 키토산, 2 wt% PEO, 25°C, 노즐과의 거리 15 cm, 24 kV, 8 µm/min이었다. 복합 나노섬유 제조조건은 노즐과의 거리 20 cm, 8 µm/min, 26 kV이었다.
Abstract: In this study, alginate/poly(ethylene oxide) (PEO), and chitosan/PEO solution are prepared by dissolving algi- nate and chitosan into specific solvent for electrospinning. Solutions are poured into 10 mL plastic syringes with a metal nozzle supplied a high voltage power. The solution of alginate and chitosan is controlled by polymer concentration, temper- ature, relative humidity, applied voltage, distance from nozzle and flow rate of solution. Morphologies of fabricated nano- fiber are observed by scanning electron microscopy (SEM). Optimal conditions for electrospinning of alginate nanofiber membrane are 2 wt% of alginate, 2 wt% of PEO at 60°C, 15 cm from the nozzle, 8 µm/min flow rate and 20~24 kV. The conditions for elctrospinning of chitosan nanofiber membrane are 2 wt% of chitosan, 2 wt% PEO at 25°C , 15 cm from the nozzle, 8 µm/min flow rate and 24 kV. The fabrication conditions of complex nanofiber prepared with chitosan and alginate are 20 cm from the nozzle, 8 µm/min flow rate and 26 kV.
Keywords: electrospinning, nanofiber, alginate, chitosan, poly(ethylene oxide)
1. 서 론1)
전기방사 방법을 사용하여 제조된 나노섬유의 활용 범위는 매우 다양하다. 기존의 산업 분야에서 사용하는 재료에서는 더 이상 고기능성, 고효율의 기능이 부가되 지 못하는 실정이며 신소재를 통하여 새로운 기능성을 가지기를 원하고 있다. 이에 전기방사 방법은 재료의
변화 없이 제조 방법의 변화를 통하여 산업분야에서 원 하는 고기능성, 고효율의 특성의 새로운 기능성을 가지 기 때문에 필터분야, 보호 의류 분야, 에너지 저장기능 분야 등 다양한 분야에서 연구가 진행 중이다[1-4]. 전 기방사 기술은 1차원 유기물 또는 무기물 나노구조 소 재를 효율적이면서도, 저렴한 비용으로 구현할 수 있는 매우 실용적인 기술로 인식되어 오고 있다. 이 기술을
†Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0002-6056-2318)
Fig. 2. Separation of fiber according to the diameter.
Fig. 1. Classification of nanofiber.
통해 제조되는 섬유는 50 nm에서 수 마이크로 미터의 직경과, 수 cm의 길이를 갖는다. 또한 부직포 형태의 섬유 구조체를 접전체의 형태를 바꾸어 줌으로써 무작 위 배열 또는 정렬된 배열로 제조할 수 있다는 장점을 지닌다. 전기방사를 통해 얻어진 나노섬유는 부피에 대 한 표면적이 매우 크며, 나노섬유 간의 미세한 기공 크 기를 자유롭게 조절할 수 있으며 서로 다른 소재의 복 합화가 가능하다는 점 등 많은 장점을 가진다. 이러한 특성으로 나노섬유 또는 마이크론 섬유는 분리용 필터 및 생체조직 공학, 전자소자, 전도성 나노 섬유, 센서, 촉매, 복합재료용 보강재 등 다양한 분야에 응용이 검 토되고 있다[5].
전기방사 프로세스는 전기역학과 유체역학의 상호 작용으로 인해 복잡한 메커니즘을 형성하며 특히 jet의 해석에 관해서는 전기수력학, 유변학, 전하, 물질 전달 및 열전달 등의 학문이 집결되어야 하므로 해석에 어려 움이 있다[6,7].
점도가 있는 고분자를 실린더 형태의 금속 노즐에 공 급하면 벽을 타고 흐른 뒤 노즐 끝에 방울의 형태로 맺 히고, 외부에서 작용하는 힘이 없다면 중력에 의해서 방울 형태로 떨어지게 된다. 만일 용액 방울에 전기장 을 가하게 되면 고분자 용액 내에 존재하는 전하에 전 기장이 작용하게 되고 전기장에 의해서 하전 된 전하들 사이에서 정전기적인 반발력이 발생된다. 그리고 고분 자 용액이 가지는 고유한 특성인 표면장력이 반발력을 상쇄시키게 된다.
고분자 용액 방울에 전하가 하전될 때 용액 표면의 형상이 구형에서 원뿔형의 깔때기 모양으로 변형된다.
이는 용액 방울에 전기장을 가해주어 전하의 정전기적 인 반발력을 형성시키면 전압의 상승에 따라 반발력이 커지게 되고 최종적으로 임계전압에서 용액의 표면장 력과 균형을 이루게 된다. 만일 이 한계를 넘는 전기장 이 가해질 경우 정전기적인 반발력이 표면장력을 깨고
jet의 형태로 용액이 분출된다[8]. Jet이 생성될 때 필요 한 전기장의 세기인 Vc는 다음과 같이 나타낸다.
(1)
이때, H는 노즐과 집전판 사이의 거리, L은 노즐 튜 브의 길이, R은 노즐 튜브의 반경(cm), r (dyn/cm)은 용 액의 표면장력을 각각 나타낸다[9].
“나노 재료 혹은 나노”라는 지칭을 사용하기 위해선 물질이나 구조가 최소 100 nm (0.1 µm) 이하의 크기를 가져야 하며[10], 직물용 섬유의 경우 직경이 100 nm이 고 종횡비가 100 : 1 이상인 1차원상의 고체를 나노 재 료라고 정의할 수 있다. 또한 극세사라는 이름으로 가공 되는 섬유도 나노섬유라는 이름으로 사용되어 왔다. 다 만 아시아 쪽에서는 초극세 섬유라하여 0.3 d (denier) 이하의 섬유를 구분하여 지칭하지만 미국과 유럽에서는 따로 극세사와 초극세사를 구분하지 않고 1.0 d 이하의 섬유를 microfiber라 하며, 0.4 d 정도까지의 굵기가 방 사 한계이므로 0.4~1.0 d 정도까지를 극세사라고 한다 (Fig. 1)[11]. 또한 나노 섬유는 단순히 섬유의 직경에 해당하는 크기에 의해서 지칭되는 것이 아니라 나노 사 이즈 섬유와 나노 구조 섬유로 나뉘는데, 나노 사이즈 섬유는 앞서 지칭한 대로 섬유의 크기가 1 nm~100 nm 인 섬유를 말하며 나노 구조 섬유의 경우 섬유의 직경 이 나노 크기가 되지 않더라도 구성하고 있는 내부의 구조가 나노 크기로 제어가 되어있는 섬유를 말한다.
Fig. 2에서는 섬유의 직경에 따른 분류를 간단하게 도 식화하였다.
섬유의 크기가 작아질수록, 특히 필터 분야에서 그 특징이 도드라지게 나타나게 된다. 섬유의 형태를 가공 하여 제작한 필터의 경우 분리 혹은 포집하고자 하는 기체의 분자가 매우 작기에 그 효과를 보기는 어렵다.
하지만 기체의 분자 거동학적 측면에서 기존의 마이크
Fig. 3. Schematic diagram of electrospinning.
로섬유가 아닌 나노섬유를 대입해 보았을 때 그 효과는 다르게 설명된다. 기체 분자는 압력차이로 인하여 거동 하고 섬유의 표면에 기체가 부착된 후 표면을 따라 움 직이게 되는데, 이때 마이크로 크기의 섬유의 경우 그 면적이 기체에 비해 매우 넓기 때문에 기체가 움직이는 경로가 매우 길게 되고, 섬유 표면에 기체 분자의 농도 가 높아지면서 섬유에 가해지는 압력차가 감소하게 된 다. 따라서 생성되는 압력 차를 줄이기 위하여 좀 더 높은 압력이 부여된다[12]. 하지만 기체 분자들에 존재 하는 자유 부피 범위 안에 섬유의 직경이 존재하므로 기체가 나노 섬유의 표면에 부착된 뒤 압력을 가하지 않아도 손쉽게 기체들이 섬유표면에서 빠져 나오기 때 문에 마이크로 섬유에서 발생되는 압력의 손실을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 기존의 크기 차이로 인하여 기체 포집이 불가능하였던 서브 미크론의 미립자를 포집할 수 있어 고성능을 가지는 필터로 사용 가능하다[13,14].
알지네이트는 해조류 다당류의 일종으로 다시마, 미 역과 같은 갈조류나 세포막 및 세포막 간의 물질을 구 성하는 물질이다. 알지네이트의 경우 물에 녹지 않은 용해특성을 가지나, 칼슘이나 나트륨을 치환시켜주어 소듐 알지네이트의 형태로 제조하게 되면 물에 용해시 킬 수 있다. 알지네이트가 가지는 무독성, 항바이러스 성, 항혈액응고성 등의 성질로 인하여 약물 운반체나 세포배양, 조직 공학 등에 응용되고 있다. 알지네이트는 단일 용액으로는 전기방사의 어려움이 있지만, 폴리에 틸렌옥사이드를 첨가함으로서 알지네이트 나노섬유를 제조할 수 있으며 따라서 이러한 방법을 이용한 많은 연구가 이루어지고 있다[15-17].
키토산은 키틴의 C2 위치에 존재하는 아세틸아미노 그룹(-NHCOCH3)을 탈 아세틸화 시켜 아미노 그룹 (-NH2)으로 바꾼 물질이며 다양한 분야에 적용된다. 키 토산의 특성으로는 아세트산, 젖산, 포름산과 같은 약한 산성용액에서 잘 용해가 이루어지며 특히, 아세트산에 서 쉽게 섬유가 생성된다. 분자 구조 내에 존재하는 아 민기로 인하여 양이온성을 띄며 이로 인하여 점성이 매 우 높아 결합성, 분산안정성 등이 우수할 뿐만 아니라, 무독성, 생분해성으로 인하여 식품산업, 수처리, 조직공 학, 지혈제 등 다양한 부분에서 연구가 이루어지고 있 다. 특히 키토산이 가지고 있는 보습성이나 보호막을 형성하는 기능으로 인해 화장품 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있다. 키토산을 이용한 전기방사는 알지네이트 와 마찬가지로 높은 점도로 인하여 분자 결합력이 높아
전기방사가 어렵다는 단점이 있지만, 캐리어폴리머인 폴리에틸렌옥사이드를 첨가함으로써 나노섬유를 제조 할 수 있다[18-20].
본 연구에서는 전기방사 방법을 통하여 천연 다당류 의 종류중의 하나인 키토산과 알지네이트의 나노섬유 제조에 관한 연구를 진행하였다. 전기 방사 변수인 농 도, 습도, 온도, 인가전압, 방사거리, 토출량을 조절하여 나노섬유를 제조하였고, 변수 조절에 따른 경향성을 알 아보고자 하였다. 이러한 선행실험 결과를 바탕으로 다 양한 응용분야에 적용하고자 한다.
2. 실 험
2.1. 재료
본 실험에서 사용한 시약인 소듐 알지네이트(Sodium Alginate)는 중간분자량(점도 2,000 cP, 2%, 25°C, Sigma Aldrich)을 가지고 있는 것을 사용하였으며, 키토산(Chitosan) 의 경우 중간분자량(점도 200~800 cP, 1 wt% in 1%
acetic acid, 25°C, Sigma Aldrich)의 물질을 사용하였다 [21,22]. Poly(ethylene oxide)(PEO)는 평균분자량 8,000,000 (Sigma Aldrich)인 것을 이용하였으며 모든 시약은 정 제 없이 그대로 사용하였다[23,24]. 용매는 2차 초순수 정제수를 사용하였다.
2.2. 전기방사 장치
전기방사 장치는 Fig. 3과 같이 제작하였으며 세부적 으로는 23 G의 금속노즐을 끼운 10 mL 주사기를 사용 하였고 주사기는 정밀 이송 펌프에 장착하였다. 용액의 전압을 걸어주기 위하여 주사기에 연결된 금속노즐에 고전압의 전력 공급장치에 연결하였으며 나머지 선은 집전판에 연결하였다. 집전판은 드럼형태를 사용하였고 알루미늄 호일로 집전판을 감싸 전기방사 과정에 생성
Sample Acetic acid in water (wt%) Chitosan (wt%) PEO (wt%)
Ch1-PO1-A3 3 1 1
Ch1-PO2-A3 3 1 2
Ch2-PO1-A3 3 2 1
Ch2-PO2-A3 3 2 2
Ch2-PO1-A5 5 2 1
Ch2-PO1-A8 5 2 1
Ch2-PO1-A10 10 2 1
Table 1. Designation of Chitosan/PEO Nanofiber with Different Ratio
된 섬유의 회수를 용의하게 하였다. 방사용액은 주사기 에 담아 정밀 이송 펌프에 장착한 뒤 펌프를 작동하여 노즐에 방사 용액이 일정량 토출되게 한 뒤 전력 공급 장치화 금속노즐을 연결하여 방사용액에 전압이 공급 되도록 하였다[25-27].
2.3. 알지네이트 나노 섬유 제조 2.3.1. 알지네이트/PEO 혼합 용액 제조
2차 정제수를 사용하여 소듐 알지네이트를 60°C에서 24시간 동안 완전히 용해를시킨 뒤 용해된 소듐 알지네 이트 용액을 금속필터를 사용하여 용액 내에 남아있는 불순물을 제거하였다. 이후 상온으로 용액의 온도를 내 린 뒤 3°C의 냉장고에 보관하여 변질을 막았다. 상온에 서 고체상태의 PEO를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 혼합을 진행하여 완전히 혼합된 상태로 제작하였다. 소 듐 알지네이트와 PEO의 농도는 알지네이트와 PEO의 함량에 따라 Al2-PO1과 같이 나타내었다. 이는 알지네 이트 2 wt%, PEO 1 wt%로 해석된다.
2.3.2. 알지네이트 용액의 전기방사
온도 및 습도 조건에 대한 영향을 알아보기 위하여 먼저 알지네이트 용액에 온도 변화를 주지 않고 상온에 서 전기방사를 실시하였으며 이때의 습도는 70~75%를 유지하였다. 집전판과 금속노즐의 길이를 5, 10, 15 cm 로 조절하였으며, 인가전압은 10~32 kV 사이의 값으로 토출량은 1~20 µm/min로 조절하여 방사를 진행하였다.
두 번째 조건의 경우 알지네이트 용액의 온도를 높이고 습도를 동일하게 유지하였다. 알지네이트 용액의 온도 를 높이기 위하여 실린지를 히팅테이프로 감아 60°C를 유지시켜 주었다. 인가전압은 10~32 kV 사이의 값으로 토출량은 1~20 µm/min로 조절하였다. 세 번째 조건의 경우 알지네이트 용액을 60°C로 맞추고 습도를
40~45%로 유지하였다. 나머지 조건은 동일하며, 방사 가 진행된 후 집전판 위에 적층된 나노 섬유를 전기방 사 장치에서 외부로 옮겨 상온에서 24시간 동안 건조를 진행하였다[28].
2.4. 키토산 나노 섬유 제조 2.4.1. 키토산/PEO 혼합 용액 제조
키토산은 산 조건하에서 용해가 진행되므로 정제수 에 아세트산을 첨가하여 아세트산 수용액에서 용해를 진행하였다. 2차 정제수에 아세트산 농도를 달리하여 아세트산 수용액을 제조한 뒤 키토산을 첨가하여 상온 에서 24시간 동안 혼합하였다. 용해된 키토산 용액을 금속필터를 사용하여 용액 내에 남아있는 불순물을 제 거 한 뒤 3°C의 냉장고에 보관하여 변질을 막았다.
Table 1은 키토산과 PEO, 아세트산의 농도 비를 나타 내었다.
2.4.2. 키토산 용액의 전기방사
키토산 용액의 온도 변화를 주지않고 상온에서 전기 방사를 실시하였으며 습도를 40~45%로 유지하였다. 집 전판과 금속노즐의 길이를 5, 10, 15 cm로 조절하였으 며 인가전압은 12~32 kV 사이 값으로 토출량은 1~10 µm/min로 조절하여 방사를 진행하였다. 방사가 진행된 후 24시간 동안 상온건조되었다[29,30].
2.5. 복합화된 나노 섬유 제조 2.5.1. 방사 용액 제조
앞선 실험 조건에서 최적화가 이루어진 조성에 한하 여 각기 알지네이트와 키토산 용액을 제조하였고 그 조 성은 알지네이트의 경우 Al2-PO2 (알지네이트 2wt%, PEO 2 wt%)이며 키토산의 경우 Ch2-PO2-A3 (3 wt%
아세트산 수용액, 2 wt% 키토산, 2 wt% PEO)이다.
Fig. 4. SEM images of Al2-PO2 (a) Gap : 5 cm (b) Gap : 10 cm.
2.5.2. 복합 용액의 전기방사
복합화된 알지네이트와 키토산 섬유의 방사는 두 가 지 용액을 동시에 방사하므로 기존의 장치에 주사기와 정밀 이송 펌프를 추가하여 실시하였다. 알지네이트의 경우 히팅을 위하여 히팅테이프를 연결하였다. 각각의 주사기에 연결관 금속 노즐에 고전압의 전력 공급장치 를 동시에 연결하였고 나머지 선은 집전판에 연결하였 다. 이외의 구성은 동일하게 하였다.
2.6. 모폴로지 분석
각각의 조건에 따라 제조된 나노섬유의 모폴로지를 확 인하기 위하여 전계방출형 주사전자현미경(Philips XL30 S FEG, The Netherlands, SEM)을 사용하여 섬유의 표 면을 관찰하였다. 건조가 완료된 시료는 이온코팅기(JEOL JFC-1100E)를 이용하여 Au 코팅을 진행하였다.
2.7. 점도 측정
제조된 용액의 점도 측정은 회전점도계(DV-II + Pro Viscometer, Brookfield)를 사용하였으며, 측정 온도 25°C, 20 RPM, 3번 niddle을 이용하여 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 방사 조건에 따른 알지네이트/PEO 나노 섬유 특성 3.1.1. 고습/저온 상태에서 전기방사 변수에 따른
모폴로지 특성
상대습도 70%, 용액 온도 25°C 조건에서 집전판과 금속 노즐 사이의 길이 15 cm, 인가전압 18 kV, 토출 량 5 µm/min의 조건으로 Al2-PO1, Al2-PO2, Al2-PO3, Al3-PO1, Al3-PO2, Al3-PO3 용액에 대한 전기방사를 실시하였다. Al2-PO3, Al3-PO2, Al3-PO3 조건에 대해 서는 용액의 겔화로 인하여 용액방울의 토출이 일어나 지 않았지만, Al2-PO1, Al2-PO2, Al3-PO1 조건에서는 용액방울의 토출이 일어났다. 세 용액의 점도 측정 결 과 세 용액 모두 유사한 2,500~3,000 cP로 측정되었다.
세 종류의 용액의 조건에서 전기방사 변수에 따른 공통 적인 특징이 관찰되었다. 낮은 인가전압에서는 jet의 형 태가 아닌 용액 방울형태로 집전판에 붙었으며 높은 인 가전압 상태에서는 jet이 생성되어 집전판에 적층이 되 었지만, 나노크기의 섬유가 아닌 마이크로 직경을 가지 는 섬유가 생성됨을 확인하였다. 방사거리를 늘려 jet의 불안정성을 높여 세밀한 jet이 생성되도록 하였지만 늘
어난 방사거리에 대한 인장만이 작용하여 이전보다 얇 아진 섬유가 만들어졌으나 나노 섬유는 생성되지 않았 다. 이는 알지네이트 용액방울에 전기장이 걸릴 때 전 하의 반발력이 용액 내부에 존재하는 저항들을 넘어서 jet은 생성이 되었으나 이후 세밀한 jet이 생성될 수 있 도록 jet을 불안정하게 하지 못하였기에 나노 크기의 섬 유가 생성되지 않았고 마이크로 직경을 가지는 섬유가 생성된 것으로 사료된다[24]. 세 가지 섬유의 모폴로지 가 동일한 성향을 나타내고 있으며 Fig. 4에는 대표적 으로 Al2-PO-2의 방사거리에 대한 모폴로지를 나타내 었다.
3.1.2. 고습/고온 상태에서 전기방사 변수에 따른 모폴로지 특성
이전 실험에서 용액 방울이 토출된 A2-PO1, A2-PO2, A3-PO1 용액을 사용하여 상대습도 70%, 용 액 온도 60°C 조건 대한 방사거리, 인가전압, 토출량의 변화에 따라 전기방사를 실시하였다. 앞선 실험에서 나 타난 미붕괴 jet을 더 세밀한 jet으로 분화시키기 위하 여 용액의 온도를 높여 주어 알지네이트 사슬의 운동에 너지를 높여 사슬 간의 응집력이 떨어지도록 유도하였 다. A3-PO1 조건에서는 용액의 온도 증가로 인하여 이 전상태와 다르게 용액의 토출을 일어났으나 jet이 형성 되지 않았고, A2-PO1와 A2-PO2 조건에서는 방사 시 육안으로 jet의 생성뿐만 아니라 미세한 jet의 형성까지 나타나는 것을 확인하였다. A2-PO1보다 A2-PO2 조건 에서 미세한 jet의 형성이 용이하였기에 A2-PO2로 용 액의 농도를 고정시킨 뒤 노즐의 거리에 따른 방사를
Fig. 5. SEM images of A2-PO2 (a) 5 cm (b) 10 cm (c) 15 cm.
Fig. 6. SEM images of A2-PO2 (a) 2 µm/min, 20 kV (b) 5 µm/min, 18 kV (c) 8 µm/min, 24 kV.
진행하였다. 이때 토출량 5 µm/min, 인가전압 18 kV을 고정하였고 5, 10, 15 cm의 방사거리에만 변화를 두었 다. 먼저 Fig. 5에서 보듯이 5 cm 조건에서는 섬유상이 형성되지 않았다. 이는 용액이 노즐에서 jet으로 형태가 바뀐 뒤 공중에서 용매가 증발되면서 집전판을 향하게 되는데 거리가 너무 가까울 경우 섬유상 내부에 남아 있 는 용액이 증발 시간을 가지지 못하기에 용액이 남아 있 는 상태로 방사가 진행되며 고형화가 일어나지 않은 형 태를 갖추게 되는 것으로 사료된다. 고형화 시간을 늘리 기 위하여 방사 거리 10 cm와 15 cm에서 방사를 실시하 였고 Fig. 5 (b)와 (c)에서 보듯이 용매의 고형화가 일어 나 섬유상의 형태를 갖춘 것을 확인하였다. 하지만 매끈한 형태의 섬유상이 아닌 용액방울이 맺혀있는 형태를 하고 있어 용액방울이 생성되는 현상을 감소시키기 위하여 방 사거리를 15 cm로 고정 시킨 뒤 토출량과 인가전압을 변 화시켰다. 용액의 토출량은 2, 5, 8 µm/min로 토출량을 변 화시키고 인가전압을 10~24 kV 사이로 조정하였다. 그 중 비드 생성량이 제일 낮은 조건을 Fig. 6에 나타내었 다. SEM 사진에 따르면 토출량의 변화로 인하여 동일시 간에 적층되는 양의 차이는 보이지만 토출량에 따른 인 가전압을 변화시켜도 비드의 생성은 줄어들지 않았다.
3.1.3. 저습/고온 조건에서 전기방사 변수에 따른 모폴로지 특성
고습상태에서의 나노섬유는 나노 직경의 섬유가 제 조되지 않거나, 섬유상에 비드가 생성되었다. 저습상태 의 나노섬유 모폴로지를 확인하기 위하여 상대습도 40%, 용액 온도 60°C, 방사거리 15 cm의 조건에서 방
사가 진행되었으며 토출량과 인가전압을 변화시켜 방사 를 실시하였다. Fig. 7에 나타낸 바와 같이 Fig. 6에서 관찰된 비드의 생성이 없어졌으며, 토출량 5 µm/min, 인가전압 13, 16 kV 조건에서 나노 직경의 섬유상이 관 찰되었다. 인가전압의 증가로 인하여 낮은 인가전압이 작용하였을 때보다 매끄러운 섬유상을 가지는 것을 확 인하였다. 또한 5 µm/min보다는 8 µm/min에서 매끄러 운 섬유상이 더 잘 형성되는 것을 확인하였다.
3.2. 방사 조건에 따른 키토산/PEO 나노 섬유 특성 3.2.1. 아세트산 농도에 따른 키토산 섬유의 모폴로지 특성
상대습도 40%, 용액온도 25°C 조건에서 아세트산의 농도가 각각 5, 8, 10 wt%에 해당하는 Ch2-PO1-A5, Ch2-PO1-A8, Ch2-PO1-A10용액에 대한 전기방사를 실 시하였다. 아세트산의 농도에 따른 점도 측정 결과 각 각 650, 662, 671 cP로 이는 실험상의 오차범위 내에 위치하며 거의 동일한 점도를 가진다고 생각된다. 노즐 과의 거리 15 cm, 인가전압 18 kV, 토출량 5 µm/min 의 조건에 대해서 상기 모든 용액이 노즐 끝에서 토출 은 되었지만 육안으로 관찰시 jet이 생성되는 것이 아닌 용액이 흩뿌려지는 스프레이 현상이 관찰되었다. Fig. 8 의 SEM 사진에서 섬유상이 아닌 스프레이 현상이 확 인되었다. 이는 아세트산의 농도가 높아질 경우 용액 내부의 존재하는 이온의 함량도 증가하기 때문에 높은
Fig. 9. SEM images of Ch2-PO2-A3 (a) 16 kV (b) 18 kV (c) 24 kV.
Fig. 7. Optical images of alginate (a) 5 µm/min, 13 kV (b) 5 µm/min, 16 kV (c) 8 µm/min, 13 kV (d) 8 µm/min, 16 kV.
Fig. 8. SEM images of chitosan (a) 5 wt% (b) 8 wt% (c) 10 wt% acetic acid in water.
아세트산의 농도를 가지는 용액이 방사가 될 경우 외부 에서 가해진 전기장의 영향을 상대적으로 강하게 받아 노즐 끝 방울에 존재하는 표면장력 및 고분자 간의 응 집력 보다 쉽게 깰 수 있게 된다. 결국 섬유상을 형성 하지 못하고 스프레이 형태로 집전판에 분사되어 방울 형태로 집전판에 모이게 된다고 사료된다[31].
3.2.2. 전기방사 변수에 따른 키토산 섬유의 모폴로지 특성 상대습도 40%, 용액의 온도 25°C 조건에서 아세트산 농도가 3 wt% 해당하는 Ch1-PO1-A3, Ch1-PO2-A3, Ch2-PO1-A3, Ch2-PO2-A3용액의 전기방사를 실시하였 다. 키토산과 PEO의 농도에 따른 점도 측정 결과
Ch1-PO1-A3, Ch1-PO2-A3, Ch2-PO1-A3 용액의 점도 는 각각 501, 492, 510 cP로 차이가 나지 않았다. 방사거 리 15 cm, 토출량 2 µm/min, 인가전압 16 kV의 조건에서 방사했을 경우 Ch1-PO1-A3, Ch2-PO1-A3, Ch1-PO2-A3 용액에서는 나노 섬유의 스프레이 현상이 나타나는 것 이 관찰되었다. Ch2-PO2-A3용액의 경우 점도는 553 cP이며, 나노 섬유 형상이 확인되어 인가전압, 토출량 을 조절하여 나노 섬유를 제조하였다. 먼저 토출량 2 µm/min 조건에서 인가 전압에 따른 모폴로지를 관찰하 였다. Fig. 9에 나타낸 바와 같이 낮은 인가전압 상태에 서는 용액의 토출만 일어나 연결된 섬유상이 생성되지 않았으며, 인가전압이 증가함에 따라 나노 섬유상이 연 결되는 현상이 관찰되었다. 하지만 토출량에 비해 높은 인가전압으로 인하여 섬유상이 연결되지 않고 부분적 으로 끊어져 이후 토출량을 늘리면서 실험을 진행하였 다. 토출량은 2~8 µm/min로 유속을 증가시키면서 방사 를 진행하였으며 유속에 따른 모폴로지를 관찰하였다.
Fig. 10에서는 낮은 유속을 가지고 있을 경우 앞서 나 타난 경우처럼 섬유상은 확인이 되지만 부분적으로 끊 어진 부분이 많으며 균일하지 못한 부분이 관찰되었다.
따라서 균일한 섬유를 얻기 위한 조건을 찾기 위하여 유속 증가 및 높은 인가전압을 가한 결과 토출량 8 µm/min, 인가전압 24 kV에서 Fig. 10 (c)와 같은 형태 의 섬유가 제조됨을 확인하였다.
Fig. 12. SEM images of complex nanofiber (a) 20 kV (b) 24 kV (c) 26 kV.
Fig. 10. Optical SEM images of Chitosan (a) 2 µm/min, 20 kV (b) 5 µm/min, 24 kV (c) 8 µm/min, 24 kV.
Fig. 11. SEM images of complex nanofiber (a) 10 cm (b) 15 cm (c) 20 cm.
3.3. Complex된 알지네이트와 키토산 나노 섬유 특성 3.3.1. 전기방사 변수에 따른 complex된 알지네이트와
키토산 모폴로지 특성
단일 노즐을 사용하여 알지네이트와 키토산을 각각 방사 시 비드가 없는 섬유가 생성되었을 때 용액 조성 과 전기방사 조건을 토대로 하여 방사를 진행하였다.
전기방사 시 습도는 40~45%를 유지하였고 방사거리는 10, 15, 20 cm, 유속은 각각 8 µm/min, 인가전압은 15~26 kV, 온도는 알지네이트 용액의 경우 60°C, 키토 산 용액의 경우 25°C를 유지하였다. 먼저 방사 거리에 따라 알지네이트와 키토산 용액을 10 cm에서 같이 방 사하였을 경우 Fig. 11에서 나타나듯이 섬유상은 형성 되었지만 섬유 대부분에서 비드가 관찰되었다. 앞선 실 험에서 키토산과 알지네이트 섬유를 방사 시 방사거리 를 늘림을 통하여 비드가 줄어드는 경향이 나타나 방사 거리를 15, 20 cm 주어 비드의 생성량을 감소시키고자 하였다. 거리가 증가함에 따라 인장력이 작용하여 비드 의 생성량은 줄었지만 비드 자체는 사라지지 않았다.
방사거리가 20 cm일 때 비드의 생성량이 줄어들었기 때문에 20 cm로 방사 거리를 고정하고 인가전압을 20 kV에서 26 kV까지 올려서 전기방사를 실시하였다. Fig.
12에는 인가 전압에 대한 섬유형상 변화를 나타내었다.
인가전압이 20 kV일 때보다 인가전압을 증가시켜 26 kV일 때 비드의 생성량이 감소하는 것이 확인되었다.
다만 26 kV 이상의 전압에서는 고전압으로 인하여 방 사 장치의 작동이 멈추어서 더 높은 전압에서 방사가 이루어질 때의 변화는 관찰되지 않았다.
4. 결 론
본 논문에서는 천연 다당류의 종류 중의 하나인 알지 네이트와 키토산을 전기방사 방법을 통하여 나노섬유 제조에 관한 연구를 하였다. 분자량 분포도가 넓은 알 지네이트와 키토산을 각각 정제수와 아세트산에 용해 를 시킨 뒤 금속필터를 사용하여 내부에 잔류해 있는 불순물을 제거하였고 carrier polymer인 PEO를 첨가하 여 방사 용액을 제조하였다. 전기방사 변수인 농도, 습 도, 온도, 인가전압, 방사거리, 토출량을 조절하여 나노 섬유를 제조하였고 SEM을 통해 나노섬유의 모폴로지 및 변수 조절에 따른 경향성을 확인하였다.
알지네이트 용액의 경우 고습상태보다 저습상태가 우수한 제조 조건으로 판단되었으며 인가전압의 증가 및 토출량 증가로 인하여 매끄러운 섬유상이 더 잘 형 성되는 것을 확인하였다. 최적화된 방사 조건은 상대습 도 40%, 용액 온도 60°C, 방사거리 15 cm, 토출량 8 µm/min, 24 kV에서 균일한 섬유상이 생성되었다.
키토산 용액의 경우 아세트산 용액의 농도가 높아질 수록 스프레이 형태로 방사되며 낮은 인가전압에서 역 시 섬유상이 생성되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 따 라서 최적화된 조건은 용액 온도 25°C, 방사거리 15 cm, 토출량 8 µm/min, 인가전압 24 kV에서 균일한 섬 유상이 형성되는 것을 확인하였다.
마지막으로 키토산과 알지네이트 용액을 같이 방사 시 방사거리 20 cm, 토출량 8 µm/min, 인가전압 26 kV 조건에서 비드의 형성이 최소가 되는 나노 섬유상이 형 성되었다.
본 연구결과에서는 최적화된 나노섬유의 방사조건을 찾아내기 위한 선행 실험으로서 일정한 분자량 분포가 아닌 넓은 분자량 분포를 가지는 키토산과 알지네이트 를 사용하여 나노섬유를 제작하였다. 이는 피부미용 마 스크 팩이나 조직배양 분야에서 키토산과 알지네이트를 보다 폭넓게 활용 가능할 것이라 예상되며 따라서 앞으 로 나노 섬유막의 물성 평가 및 내오염성, 항바이러스성 등의 평가를 통해 적용 가능성을 알아보고자 한다.
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