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2015年 2月 碩士學位論文

주사슬에 펜던트를 갖는 전방향족

Pol y( hydr oxyami de) s의 합성 및 열적 특성

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

新 再 生 能 融 合 學 科

張 惠 媛

주사슬에 펜던트를 갖는 전방향족 Pol y( hydr oxyami de) s의 합성 및

열적 특성

Synt hesi sandt her malpr oper t i esofwhol l y ar omat i c Pol y( hydr oxyami de) shavi ng pendanti n t hemai n chai n

2015年 2月 25日

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

新 再 生 能 融 合 學 科

張 惠 媛

주사슬에 펜던트를 갖는 전방향족 Pol y( hydr oxyami de) s의 합성 및

열적 특성

指導敎授 崔 載 坤

이 論文을 工學碩士學位 申請論文으로 提出함.

2014年 10月

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

新 再 生 能 融 合 學 科

張 惠 媛

張惠媛의 碩士學位論文을 認准함

委 員 長 朝 鮮 大 學 校 敎 授 洪 鎭 厚 印

委 員 朝 鮮 大 學 校 敎 授 金 俊 燮 印

委 員 朝 鮮 大 學 校 敎 授 崔 載 坤 印

2013年 11月

朝 鮮 大 學 校 大 學 院

목 차

LI ST OF TABLES

LI ST OF FI GURES

ABSTRACT

제 1장 서 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

1.1.고내열성 고분자 ···1

1.2.고내열성 고분자의 설계 ···3

1.3.Polybenzoxazole(PBO)···5

1.4.본 연구의 목적 ···10

제 2장 실 험 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

2.1.시약 및 기기 ···11

2.2.단위체의 합성 ···12

2.3.공중합체의 합성 ···22

2.4.공중합체들의 특성조사 ···27

제 3장 결과 및 고찰 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

3.1.단위체 및 중합체의 일반적 성질 ···28

3.2.중합체의 열적 성질 ···31

제 4장 결 론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

참고 문헌 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·

LI ST OF TABLES

Table.1-1.Structureofthermalstabilitypolymers···4

Table.1-2.TypicalpropertiesofPBO fibers···9

Table.1-3.Propertiescomparisonofthermostableorganicfibers···9

Table.3-1.Inherentviscosityandfilm qualityofPHAs···28

Table.3-2.SolubilityofthePHAsandPBOs.···30

Table.3-3.Thermalpropertiesofthecopolymerprecursors.···34

LI ST OF FI GURES

Fig.1-1.ChemicalstructureofPolybenzoxazole(PBO)···5

Fig.1-2.ChemicalstructureofPolyhydroxyamides(PHAs)···7

Fig.2-1.FT-IR spectrum ofDimethyl-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate (KBr).···15

Fig.2-2.¹H-NMR spectrum ofDimethyl-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate (CDCl3).···15

Fig.2-3.FT-IR spectrum of(2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid(KBr).···17

Fig.2-4.¹H-NMR spectrum of(2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid (DMSO-d6).···17

Fig.2-5.FT-IR spectrum of4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzonitrile(KBr).···19

Fig.2-6.¹H-NMR spectrum of4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzonitrile (CDCl3).···19

Fig.2-7.FT-IR spectrum of4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicacid(KBr)···21

Fig.2-8.¹H-NMR spectrum of4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicacid (DMSO-d6)···21

Fig.2-9.FT-IR spectrum ofPHA 6(KBr)···24

Fig.2-10.¹H-NMR spectrum ofPHA 6(DMSO-d6)···24

Fig.2-11.FT-IR spectrum ofPHA 4(KBr)···26

Fig.2-12.¹H-NMR spectrum ofPHA 4(DMSO-d6)···26

Fig.3-1.DSC thermogramsofPHA 1andPBO 6···32

Fig.3-2.DSC thermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min.(inN2)···33

Fig.3-3.TGA thermogramsofPHA 1∼6ataheatingrateof10℃/min. (inN2)···36

Fig.3-4.TGA thermogramsofPHA 4andPBO 4ataheating rateof10℃/min. (inN2)···36

Fig.3-5.TGA thermogramsofPBO 1∼6ataheating rateof10℃/min.(in N2) ···37

Fig.3-6.XRD patternsofPHAs···38

ABSTRACT

Synt hesi sandt her malpr oper t i esofwhol l y ar omat i c Pol y( hydr oxyami de) shavi ng pendanti n t hemai n chai n

By Jang,Hye-Won

Advisor:Prof.Choi,Jae-Kon,Ph.D.

DepartmentofRenewableEnergy Convergence GraduateSchool,Chosun University

AbstractA series ofwholly aromatic poly(hydroxyamide)s (PHAs),containing varyingamountsofdimethylphenoxygroupandquinoxalineringinthemainchain, were synthesized by a directpolycondensation method.Six ofthe finalproducts, PHAs were characterized by using FT-IR,¹H-NMR,TGA,DSC and XRD.The inherentviscositiesofthePHAsin eitherDMAcorDMAc/LiClsolution at35℃

werefoundtobeintherangeof1.02―1.90dL/g.Then,thePHAswereconverted to polybenzoxazoles (PBOs) by a thermalcyclization method.In the solubility study,we observed thatPHA 1,PHA 2,and PHA 3 were dissolved in aprotic solventssuchasDMAc,NMP,DMF,andDMSO withLiCluponheating;however, PHA 4,PHA 5,andPHA 6couldbedissolvedinthesamesolventswithoutheating.

InthecaseofPBOs,theywerehardlydissolvedinthesamesolvents;ontheother hand,thePBOsweredissolvedpartlyinsulfuricacid.Thethermaltransitionstudy using DSC indicated thattherewasa endothermicpeak in therangeof207―308

℃,which was owing to by the thermalcyclization process ofPHAs.Thermal stabilitypropertiesofPHAsandPBOswerecharacterizedbyTGA.ForPHAs,the maximum weightlosstemperatureswerein therangeof645―662℃.ForPBOs, the10% and maximum weightlosstemperatureswerein therangeof575―641

℃ and 647―665 ℃,respectively.Residues ofPHAs and PBOs at900 ℃ were foundtoberelatively high,whichwereintherangeof52.1―61.5wt% and58.3―

69.0wt%,respectively.

제 1장 서 론

1.1.고내열성 고분자

현대의 사람들은 수많은 종류의 고분자와 함께 살아가고 있다 해도 과언이 아니다.

고분자가 발달함에 따라 그 종류와 용도가 다양해지고 있으며,산업이 고도화됨에 따 라 고분자의 수요는 증가하고 있다.제품의 효율을 향상하기 위해 많은 연구 및 개발 이 진행되고 있으며,현재 고분자는 첨단 부품산업 분야뿐만 아니라 우주항공 산업 등 여러 산업 분야에서 이용되고 있어 그 수요는 더욱 더 증가할 전망이다.

이는 고분자가 가지고 있는 고유의 물성으로 보이는데,금속이나 무기 재료에 비해 가볍고 유연하며 가공이 용이하다는 장점으로 일상생활뿐만 아니라 여러 분야에서도 고분자는 널리 이용되고 있다.그러나 열과 기계적 물성이 약해 내열성을 요구하는 분 야에서는 그 용도가 제한적이었다.대부분의 고분자 재료는 유기물질로 구성되어 있어 가열하게 되면 온도가 조금이라도 높아지면 열분해가 일어나거나,산화로 인한 분해가 일어나기 때문에 분자 사슬이 끊어져 물리적인 성질이 변한다는 단점이 있다.이러한 단점을 보완하기 위해 분자 구조 내에 헤테로 고리를 도입하여 내열성을 높이는 고분 자가 개발되어 현재는 더 높은 온도에서도 사용이 가능한 재료가 개발되고 있다.^1,2)

고성능 고분자 중 자동차 부품이나 기계 부품,전기․전자 부품,정보기기 및 과학 기기 등의 공업적 용도에 사용할 수 있는 기계적 물성이 뛰어나며 내구성과 내열성이 우수한 고분자를 엔지니어링 플라스틱(Engineering plastic,이하 EP)라고 일컫는다.

EP에 대한 정의는 여러 가지가 있는데 산업계에서는 금속 대체를 목표로 하며 자동 차,기계,전기,전자 부품과 같은 공업 용도로 사용하는 플라스틱으로 정의한다.범용 플라스틱의 단점이라 할 수 있는 열적 성질,기계적 물성을 보완하여 구조물로 사용할 수 있는 플라스틱이라고 이야기 할 수 있다.그 물성은 500㎏f/㎠ 이상의 인장 강도, 20,000㎏f/㎠ 이상의 굴곡 탄성률,100℃이상의 내열성을 가지는 고분자 재료로 규정 할 수 있다.1950년대 말 미국 Du Pont사가 폴리아세탈의 중합체인 「Delrin」이란 상품명으로 1960년부터 생산․시판하기 시작하여,최근에는 전기․전자부품,정밀 기 계,자동차 산업 관련 분야에 사용하고 있다.EP의 역사는 짧다는 것에 비해 산업계에 서의 응용은 증가하였다.공업제품 중심의 용도로 기계,항공,전기,전자,자동차 부분 에서 지속적인 개발이 이뤄지고 있다.EP는 내열성이나 기계적 특성 등의 차이로 용 도에 따라 범용 플라스틱과 EP로 나눌 수 있다.EP는 같은 분류법으로 EP 범용

EP(GeneralEP)와 특수 EP(Super EP)등으로도 분류할 수 있다.범용 EP는 PA, POM,PC,PPO,PBT 등이 있다.자동차,전기,전자 부품 등에서 사용되며 사용 가능 한 온도는 100℃ 이상이다.특수 EP는 범용 EP보다 한 단계 높은 EP로 범용 EP보 다 내열성이 높으며,사용 가능한 온도는 150℃ 이상으로 고온에서도 장기간 사용 할 수 있는 플라스틱을 말한다.PI,PSF,PPS,PAI,PES,PEEK,PEI,PEK 등이 있다.

1,2)

여러 산업 분야들이 발달하고 제품에 고성능,고기능화를 추구하게 되면서 기존의 범용 EP만으로는 원하는 특성 혹은 물성을 충족하기 어려워 고성능,고기능의 특수 EP로 관심을 돌리게 되면서 많은 연구 및 개발이 이뤄지고 있다.

1.2.고내열성 고분자의 설계

일반적으로 선형성 고분자의 경우 가열하게 되면 연화되거나 용융된다.그러나 3차 원 구조를 가진 고분자의 경우 가열하여도 용융되지 않으며,특정 온도 이상이 되면 분해가 일어난다.내열성이 좋다고 하면 Tg,Tm 등이 높아 높은 온도에서도 연화 되 거나 용융되지 않고,화학적․기계적 성질이 유지 된다는 것을 의미한다.그래서 내열 성 고분자라고 하면 높은 온도를 가해도 기계적 성질을 유지 할 수 있는 고분자를 말 하며,특정 온도에서 일정 시간 이상 유지되는 물질이 내열성 고분자라고 말할 수 있 다.^2,3,7)

내열성 고분자를 제조하기 위해서는 분자간결합의 열안정성이 중요하다.열안정성을 갖기 위해서 열적으로 안정한 방향족 고리를 포함한 화합물로 구성하거나,공명 안정 화 구조를 갖거나 가교된 사다리 구조를 갖는 것이 필요하다.유기물을 높은 온도로 가열하게 되면 방향족 화합물을 형성하는 경향이 있는데 이 점을 통해 방향족 고분자 들은 높은 온도에 대한 저항성을 가지게 된다는 사실을 알 수 있다.고분자들이 열적 으로 안정하거나 높은 내열성을 갖기 위해 400℃ 이하에서 분해되지 않아야 하며,분 해온도 부근에서도 물성이 유지되어야 한다.특히 벤젠고리와 헤테로 고리 사이의 공 명안정화가 이루어지는 헤테로고리 방향족 고분자(heterocyclicaromaticpolymer)는 우 수한 내열성을 가질 뿐만 아니라 기계적 물성도 우수하여 고강도 내열성 소재로 주목 받고 있다.^4,5,7)그러나 방향족 고분자들은 강직한 구조로 인해 높은 유리전이 온도 및 용융점도,낮은 용해도를 가져 다른 종류의 고분자들보다 다루기가 힘들다는 단점이 있다.그래서 내열성 고분자를 설계하는데 있어서 여러 가지 방법으로 구조를 변형시 키는 등의 많은 시도가 이루어지고 있다.그 예로 에테르와 같은 유연한 작용기를 주 사슬에 도입하는 방법이 있는데,이 방법은 용해도의 향상으로 가공성이 개선된다는 장점이 있지만 낮은 점도를 보이며 열안정성이 떨어진다는 단점이 있다.Table.1-2은 열안정성 고분자들로 알려져 있는 고분자들의 구조와 분해온도를 나타냈다.대표적으 로 polybenzimidazole을 보면 방향족 선형 구조를 가진 물질에 고리형 방향족기를 도 입하여 비선형의 구조로 만드는 방법으로 합성하였다.이러한 구조의 경우 열적 물성 에 큰 변화 없이 향상된 용해도를 가질 수 있다는 점이 있다.일반적으로 용해도 및 가공성을 향상시킨 위해서는 다음과 같은 분자설계를 할 수 있다.^1,3)

(1)주 사슬에 비교적 유연한 -O-,-S-등의 작용기를 도입 (2)meta치환체를 도입하여 분자의 선형성 감소

(3)공중합화를 통한 분자 반복 단위의 규칙성을 감소

Table1-1.Structureofthermalstabilitypolymers

Type Structure Decomposition Temperature(℃)

Poly(p-phenylene) 660

Polybenzimidazole

N

NH N

H N

650

Polyquinoxaline

N

N N

N

Φ Φ

640

Polyoxazole

N

O O

N

620

Polyimide N N O

O O

O

585

Poly(phenyleneoxide)

O

570 Polythiadiazole

N N S

490 Poly(phenylenesulfide) ^S 490

1.3.Polybenzoxazole(PBO)

폴리벤즈옥사졸(Polybenzoxazole,PBs 혹은 PBZO)이 최초로 합성된 것은 1876년 Ladenburg가 o-aminophenol과 benzoylchloride를 반응시켜 합성한 것으로 알려져 있 다.1964년 T.Kubota가 3,3‘-dihydroxy benzidine과 isophthaloylchloride를 반응시킨 전방향족 PBO 합성에 대해 소개한 바가 있다.^6,8)

N

O O

N

n

Fig.1-1.ChemicalstructureofPolybenzoxazole(PBO)

1950년대부터 미국 공군 연구소에서는 높은 내열성과 기계적 물성을 가지는 헤테로 고리 방향족 고분자에 대한 연구가 시작되었다.경직되고 펼쳐져있는 구조를 갖는 벤즈 아졸계 고분자인 폴리벤즈티아졸(Polybenzothiazole,PBZT)의 개발이 1970년대 후반 들 어 이뤄졌다.StanfordResearch Institute(SRI)에서 PBO에 대한 특허가 출원되었으며, 미국의 Dow Chemicals에서 SRI의 특허를 획득하여 공업화하였다.1970년대와 1980년 대에 걸쳐 Celanese사와 Du Pont사에 의해 PBO,PBZT가 섬유화에 성공하기도 하 였다.그러나 PBO가 PBZT보다 생산 가격이 저렴하고 더 좋은 물성을 보여 1990년대 초에 PBO의 상용화가 이뤄졌다.미국의 Dow chemical사와 일본의 Toyobo사가 공 동으로 PBO 섬유 “Zylon”을 개발하였고,1998년 Dow chemical사가 철수하면서 현재 는 Toyobo사가 독자적으로 PBO를 라이센스 생산하고 있는 것으로 알려졌다.^{4,5,7,8,9,10)}

PBO는 강직한 구조의 헤테로고리를 가진 방향족 고분자로서 분자 내에 이중결합을 갖고 있어 인장강도,인장탄성률 등의 기계적 물성이 뛰어날 뿐만 아니라 강직한 구조 를 가져 열안정성,내화학성이 뛰어난 물질이다.벤젠고리와 헤테로고리의 규칙적인 반복단위로 구성되어 열적 안정성이 뛰어나며 인접한 헤테로 고리들 사이에서 공명구 조를 이루어 분자쇄의 강성이 크며 일정한 결합각을 갖는다.현존하는 유기재료 소재

중 가장 뛰어난 내열성 및 방염성을 나타내며 ASTM E-1354시험으로 미연방항공국 에서 방염성 목표로 정한 50kW/m²의 열흐름에서도 불이 붙지 않는 유기물로 알려져 있으며 다른 유기재료에 비해 열적 안정성이 매우 높은 것으로 알려져 있다.300℃에 서 65시간 가열 했을 때 상온으로 냉각해도 인장탄성률이나 인장강도의 손실이 없으 며,공기 중에서의 열분해 온도는 620℃이며 열분해 전에 용융이나 연소되지 않는다.

연소되어도 소량의 그을음만 생긴다.특히 열팽창계수가 낮은 값(-1.5~-2.5×10^-6/℃)을 가져 고온에서도 열수축이 거의 없다고 알려졌다.이는 치수안정성이 매우 높은 것으 로 볼 수 있다.^8,9)

Table 1-2은 PBO와 고탄성율 PBO 섬유의 기계적 물성을 비교하였다.두 가지 PBO 모두 인장강도는 약 6GPa정도로 이론치인 20GPa에 비해서는 낮은 값을 보이 지만 PBO같은 경직된 구조의 고분자로 제조한 다른 섬유와 비교했을 때를 보면 비교 적 높은 값에 속한다.⁹⁾파단강도와 인장탄성률은 고탄성율 PBO의 물성이 높은 것으로 나타났다.Table1-3은 열안정성 유기 섬유의 물성을 비교하였다.PBO는 세 가지의 섬유들과 비교했을 때 파단강도나 인장강도에서는 월등히 높은 값을 나타냈다.난연성 을 확인할 수 있는 산소 지수(oxygenindex)는 PBO가 월등히 높은 값을 나타내 난연 성이 높은 것을 확인할 수 있다.^9,12)PBO는 이렇듯 PBO는 우수한 인장특성,열적 안 정성,내약품성,내수성 등과 낮은 밀도를 가져 복합재료 분야뿐만 아니라 우주항공 산업 같은 고도화된 산업 분야에서도 쓰이며 선박용,화재방지용,스포츠용 재료,케이 블,로프 등의 특수용도로 널리 쓰인다.^8,9,11,12)

그러나 구조적인 특성상 PBO는 강직한 구조로 인해 용융이 되지 않고,진한 농도의 황산과 같은 강산을 제외한 일반적인 유기용매에는 잘 용해되지 않아 용액상태에서의 가공 또한 어렵다는 점이 있다.PBO는 섬유로 용액상태에서 방사하여 응용되고 있다.

방사하기 위해 높은 분자량의 중합물,액정상의 방사원액,기격습식방사(dry-jetwet spinning),온도,장력 등의 조건을 조합하여 열처리를 통해 최적의 물질을 얻는다.가 공 시 용액가공을 이용하는데,PBO는 앞서 언급했듯이 100 % 황산이나 메타술폰산 등을 사용하기도 하지만,폴리인산에서 중합한 것을 방사원액으로 사용하고 있다.폴 리인산을 사용하면 고분자 용액의 점도가 높아 가방성이 우수하며 높은 방사연신비 (spindraw ratio)를 얻을 수 있기 때문이다.^{5,7,8,9,11,12)}

방향족 PBO를 제조하기 위해서는 일반적으로 세 가지 방법으로 제조한다.먼저 bis(o-aminophenol)s와 방향족 diacid chlorides의 용액 중축합으로 고분자량의 poly(o-hydroxyamide)s(PHA)를 제조한 후 열에 의해 PBO로 전환시키는 방법이 있

다.두 번째는 bis(o-aiminophenol)s와 방향족 diacid diphenylesters의 고온 용융 중 축합으로 PBO를 제조하는 방법,마지막 세 번째 방법은 polyphosphoricacid를 사용 한 bis(o-aminophenol)s와 방향족 diacid를 직접 용액 중축합에 의해 방향족 PBO로 전환하는 방법이 있다.^12,16)

본 연구에서는 3,3’-dihydroxybenzidine과 주 사슬에 펜던트 그룹이 들어간 diacid를 고온 직접 중합법을 이용하여 PBO의 전구체인 PHA 공중합체를 제조하는 방법을 이 용했다.

PHA는 방향족 폴리아미드계 고분자로,amide 결합을 가지며 방향족 고리와 함께 hydroxy group을 갖는 골격이 강직한 구조를 가졌다.극성 유기용매에 잘 용해되며 내열성 및 가공성이 우수하여 PHA 그 자체로서도 고성능,고내열성 재료로 사용할 수 있다.그러나 PHA 또한 PBO와 마찬가지로 용해도가 좋지 않아 가공에 있어 제한 이 따른다.

N

HO OH

N H

C O

N

H H

n

Fig.1-2.ChemicalstructureofPolyhydroxyamides(PHAs)

이러한 점을 개선하기 위해 많은 개발자 및 연구자들은 PBO에 대한 여려 연구들을 진행되고 있는데,PBO의 전구체에 유연함을 가진 작용기들을 도입하거나 곁사슬에 bulky한 pendant를 도입하기도 하며,주 사슬에 비선형 구조를 도입하였다.여러 방법 으로 구조변화를 시도하여 PBO가 가진 고유의 물성을 최대한 유지하면서 향상된 용 해도를 얻는 것에 초점을 맞추고 있다.^13∼30)

Yoon^13,14,15,28)둥은 용해도를 향상시키기 위해 주 사슬에 bulky한 pendant나 지방족 사슬 등을 도입하여 중합 전구체(PHA)를 합성한 후 극성용매 등의 용매에서 용해도 가 향상되었으며 필름이 만들어지는 등 가공성이 향상되었다고 보고된 바가 있다.

Liou¹⁷⁾는 주 사슬에 methyl치환체 p-phenylene 단위가 포함된 교대공중합체를

합성하여 극성용매 등에서 용해도가 향상되었고,비교적 높은 열안정성과 필름을 제조 하여 기계적 물성을 측정한 결과 인장강도와 인장탄성율 등이 우수한 것으로 보고되 었다.

Hsiao^{18∼21,23,24,27,28)}등은 주 사슬에 ether와 같은 유연한 작용기나 bulky한 방향족 고리,ortho구조를 갖는 비선형 구조를 도입하여 비선형구조를 유도한 방향족 PBO를 합성하여 극성 유기 용매에서도 용해되는 PBO를 합성하여 향상된 용해도를 보인 것 으로 보고된 바가 있다.

Freeman,Kim ^{22∼25,29,30)}등은 fluorine,nitrile을 포함한 PBO을 고온 용액중축합법을 통해 높은 열안정성과 고유점도,기계적 물성치를 얻었다.

최근에는 PBO의 용도를 섬유나 케이블 등에서 전자부품 소재로서의 합성 및 가공 을 시도를 하고 있다.Liaw²⁹⁾등은 DMAc와 같은 극성 유기용매를 이용하여 필름을 제조하였으며,기계적 물성뿐만 아니라 UV-visible spectrum을 높은 투명도를 갖는 필름을 얻었다고 보고한 바가 있다.

Table1-2.TypicalpropertiesofPBO fibers¹²⁾

PBO HighmodulusPBO Tensilestrength(GPa) 5.65 5.48

Tenacity(gpd) 41 4

Specifictensilestrength

(Ksi) 525 510

Tensilemodulus(Msi) 22 40 Elongationatbreak(%) 3.5 1.5 Moistureregain(%) 2.0 <0.5

Table1-3.Propertiescomparisonofthermostableorganicfibers¹²⁾

Nomex Kevlar PBI PBO Tensile

strength (10³psi)

90 340∼490 50 820

Breaking

tenacity(gpd) 4.0∼5.3 18∼26.5 2.6∼3.0 41 Breaking

elongation(%) 22∼32 1.5∼4.0 25∼30 3.5 Specificgravity

(g/cm³) 1.38 1.44∼1.47 1.43 1.5 Moistureregain

(%) 6.5 1.2∼4.3 15 2.0 Oxygenindex

(%) 27∼28 27∼29 38∼39 >56

1.4.본 연구의 목적

Polybenzoxazole(PBO)는 높은 내열성과 열안정성,뛰어난 내화학성을 가진 대표적 인 방향족 헤테로고리 고분자이다.뿐만 아니라 뛰어난 기계적 물성도 가지고 있어 섬 유 등으로도 응용되어 사용하고 있다.그러나 강직한 구조로 인해 진한 황산과 같은 강한 산성 용매를 제외한 일반적인 유기 용매에는 잘 용해되지 않는다는 단점 때문에 가공하는데 있어서 많은 제한이 따른다.따라서 본 연구에서는 주사슬에 벌키한 펜던 트를 도입하여 PBO가 가지고 있는 고유의 물성을 저하시키지 않되,가공성과 용해도 가 향상된 새로운 구조의 Poly(hydroxyamide)s(PHA)를 합성하는 것을 주 목적으로 두었다.

Quinoxaline고리나 dimethylphenoxygroup과 같은 벌키한 펜던트를 도입한 di-aicd 를 합성한 뒤,이들의 조성을 다양하게 변화시켜 공중합체들을 합성하였다.합성한 전 구체인 PHA를 FT-IR과 ¹H-NMR로 합성을 확인하고,그 후 TGA,DSC와 같은 열분 석 기기를 통해 열적 특성을,용해도 조사를 통해 용매 특성을 조사하였고 아울러 X-Ray를 통해 결정성 여부 또한 조사하였다.

제 2장 실 험

2.1.시약 및 기기

2.1.1.시약

2,6-dimethylphenol,Potassium tert-butoxide는 Acros사 제품을 정제 없이 그대로 사용하였고,DimethylNitroterephthalate는 TCI사 제품을 정제 없이 그대로 사용하였 다.N,N’-dimethylformamide(DMF)는 건조된 MgSO₄를 넣고 24시간 동안 교반시킨 후 감압 증류하여 사용하였다.2,3-dihyroxy quinoxaline은 Aldrich사 제품을 정제 없 이 그대로 사용하였고,potassium carbonate는 shinyo사의 제품을 80℃에서 진공건조 후 사용하였다.

2.1.2.기기

본 연구의 실험과 특성조사를 위해 사용된 기기는 다음과 같다.

FT-IR spectrometer:8601PC (Shimadzu.Co.Japan)

1H-NMR spectrometer:JNM-LA300(JEOL.Inc.Japan)

DSC (DifferentialScanningCalorimeter):DSC 2010(TA.Co.USA) TGA (ThermogravimetricAnalyzer):TGA 2050(TA.Co.USA) X-Raydiffractometer:XperPro(PANalytical.Netherland)

2.2.단위체의 합성

본 연구에서 사용된 2l-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalic acid의 합성은 M.

Dotrong, Ryu, Yoon ^13,14,15) 등의 방법을 그대로 사용하여 합성하였다.

4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicaicd의 합성은 Cho¹⁶⁾의 방법을 그대로 사용 하여 합성하였다.합성경로는 Scheme1,2와 같다.

Scheme1.

HO CH3

H₃C + ^C

CH₃ HO CH₃

CH3

DMF

Dimethyl Nitroterephthalate

H₃COC COCH₃

O O

O CH₃

H3C

NaOH/Et-OH

HOC COH

O O

O CH3

H3C

N N

HO OH

F C N

2

+ DMF/toluene

K2CO3

N N

O O

C C

N N

N N

O O

C C

HO OH

KOH/Et-OH

O O

Scheme2.

2.2.1.Dimethyl-2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate의 합성

아르곤 가스 분위기 하의 100 mL 3구 반응기에 2,6-dimethylphenol4.8908 g(0.04 mol)을 40mL의 DMF 용해시키고,이 용액에 potassium tert-butoxide4.4884g(0.04 mol)을 첨가하여 실온에서 2시간 교반시켰다.그 후 dimethyl-2-nitroterephthalate 9.5672g(0.04mol)을 첨가하여 100℃에서 2일 동안 반응시켰다.반응이 끝난 후 회전 증류장치를 이용하여 DMF를 제거하고 150mL 얼음물에 떨어뜨려 ethylacetate로 추 출하였다.추출하여 얻은 용액은 포화 NaCl수용액과 증류수로 세척한 후 단순증류로 ethylacetate를 제거하였다.그 후 N-hexane으로 수 회 추출한 후 회전증류장치를 이 용하여 N-hexane을 제거하였다.그 후 150℃,200℃에서 각각 1시간 30분,1시간 동 안 감압 증류하였으며,이후 N-hexane으로 추출하였다.추출액은 회전증류장치를 이 용하여 N-hexane을 제거 후 생성물을 얻었다.이렇게 얻은 생성물은 N-hexane과 에 탄올/증류수=9/1(v/v)각각 1회 씩 재결정하여 최종 생성물을 얻었다.합성한 화합물 의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였으며 이들을 각각 Fig.2-1 과 Fig.2-2에 나타내었다.화합물은 10%의 수득률을 얻었고,녹는점은 68∼70℃이였 다.

FT-IR spectrum (KBr):

1726cm^-1(C=O) 1219cm^-1(Ph-O-Ph)

1H-NMR spectrum (CDCl3):

δ 2.12ppm(s,Hf,6H) δ 3.83ppm(s,He,3H) δ 3.97ppm(s,He,3H) δ 7.05ppm(s,Hd,1H) δ 7.07-7.14ppm(m,Hc,3H) δ 7.64-7.67ppm(d,Hb,1H) δ 7.88-7.91ppm(d,Ha,1H)

Fig.2-1.FT-IR spectrum ofdimethyl-2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate (KBr)

Fig.2-2.¹H-NMR spectrum ofdimethyl-2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate (CDCl3)

2.2.2.2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid의 합성

Dimethyl-2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalate1g(3.18×10^-3mol)을 1구 반응기에 에탄올 10.87mL과 함께 넣어 온도를 가하여 녹인다.그 후 NaOH 0.632g과 증류수 1.25mL에 녹인 용액을 첨가하고 6시간 동안 반응시켰다.반응이 끝난 후,증류수에 희석시켜 증류수/염산=1/1(v/v)수용액을 통해 산성화시켜 침전물을 얻고 그 후 24시 간 냉동보관 한다.침전물은 증류수로 세척한 후 건조시킨다.합성한 화합물의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였으며 이들을 각각 Fig.2-3과 Fig.

2-4에 나타내었다.화합물은 87%의 수득률을 얻었고,녹는점은 300℃이상이었다.

FT-IR spectrum (KBr):

2979cm^-1(-OH) 1689cm^-1(C=O) 1296cm^-1(Ph-O-Ph)

1H-NMR spetrum (DMSO-d6):

δ 2.05ppm(s,Hf,6H) δ 6.85ppm(s,He,1H) δ 7.12-7.30ppm(m,Hd,3H) δ 7.59-7.62ppm(d,Hc,1H) δ 7.84-7.86ppm(d,Hb,1H) δ 13.31ppm(s,Ha,2H)

Fig.2-3.FT-IR spectrum of2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid(KBr).

Fig.2-4.¹H-NMR spectrum of2-(2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid (DMSO-d6).

2.2.3.4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzonitrile의 합성

DMF 30mL에 2,3-dihydroxyquinoxaline1g(12mmol)을 녹인 후 K2CO34.95g(37 mmol)을 첨가하여 2시간 교반시킨다.그 후 150℃에서 dean-stark trap을 이용하여 toluene을 제거한 다음 1-fluorobenzonitrile3.28g(27mmol)을 첨가하여 175℃에서 7 일 동안 반응시켰다.반응이 끝난 후 반응물을 증류수가 든 비커에 떨어뜨려 연한 갈 색의 침전물을 얻은 후,증류수로 수차례 세척하였고 이렇게 얻어진 생성물을 건조시 켜 얻었다.합성한 화합물의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였 으며,이들을 각각 Fig.2-5과 Fig.2-6에 나타내었다.그리고 화합물은 56%의 수득률 을 얻었고,녹는점은 160∼165℃이였다.

FT-IR spectrum (KBr):

2228cm^-1(C≡N,streching) 1600cm^-1(aromaticC=C)

1220-1260cm^-1(C-O-C,streching)

1H-NMR spectrum (CDCl3):

δ 8.12-8.15ppm(t,Ha,1H) δ 7.57-7.62ppm(t,Hb,1H) δ 8.03-8.10ppm(d,Hc,2H) δ 7.17-7.20ppm(d,Hd,4H) δ 7.17-7.20ppm(d,He,4H)

Fig.2-5.FT-IR spectrum of4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzonitrile(KBr)

Fig.2-6.¹H-NMR spectrum of4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzonitrile(CDCl3).

2.2.4.4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicacid의 합성

KOH 12.32g(0.22mol)을 에탄올 120ml에 녹인 후 4,4´-(2,3-naphthalenedioxy)- dibenzonitrile1g(3mmol)을 첨가하여 용해시킨 후,90℃에서 4일 동안 반응하였 다.반응물은 증류수에 희석시킨 후 증류수/염산=1/1(v/v)수용액을 통해 산성화시켜 침전물을 얻었다.침전물을 증류수로 수차례 세척한 후 건조시켰다.합성한 화합물의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였으며,이들을 각각 Fig.2-7와 Fig.2-8에 나타내었다.그리고 화합물은 87%의 수득률을 얻었고,녹는점은 300℃이 상 이었다.

FT-IR spectrum (KBr):

2450-3150cm^-1(O-H,streching) 1700cm^-1(C=O,streching) 1610cm^-1(aromaticC=C)

1220-1265cm^-1(C-O-C,streching)

1H-NMR spectrum (DMSO-d6):

δ 7.45-7.50ppm(t,Ha,1H) δ 6.30-6.50ppm(t,Hb,1H) δ 7.35-7.40ppm(d,Hc,2H) δ 7.86-8.02ppm(d,He,4H) δ 13.05ppm(d,Hf,2H)

Fig.2-7.FT-IR spectrum of4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicacid(KBr).

Fig.2-8.¹H-NMR spectrum of4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoicacid (DMSO-d6).

H₂N NH₂

OH HO

HOC COH

O O

O CH3

H₃C

N N

O O

HOC COH

O O

+ A + B

1

N N

OH HO

C C

O O

O CH3

H₃C H H

N N

OH

HO N N

O O

C C

O O

H H

X

(1-X) CaCl₂ / NMP

Pyridine / TPP

2.3.공중합체 합성

본 연구에서 합성한 PBO 중합 및 공중합 전구체들의 합성 경로는 Scheme3과 같 고,모든 전구체들은 directpolycondensation을 이용하여 합성하였다.quinoxaline고 리를 갖는 단독 중합 전구체(PHA 6)와 공중합 전구체(PHA 4)의 합성방법은 다음과 같다.

Scheme3.

moleratio

PHAs A B

PHA 1 1 0 PHA 2 0.8 0.2 PHA 3 0.6 0.4 PHA 4 0.4 0.6 PHA 5 0.2 0.8 PHA 6 0 1

먼저 PHA 6의 합성 방법은 다음과 같다.아르곤 분위기 하에서 50mL 3구 반응기 에 4,4´-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoic acid 0.311 g (7.729×10^-4 mol)과 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)1.95 mL를 넣는다.그 후 CaCl2 0.2 g (1.802×10^-3 mol)과 pyridine0.2322 mL,3,3‘-dihydroxybenzidine0.17 g (7.862×10^-4mol)를 넣고 100℃의 oilbath에서 교반하였다.이후 triphenylphosphite(TPP)0.4mL를 마이크로 피펫으로 넣어준 후 134℃에서 3시간 반응시켰다.반응이 끝난 후 반응물을 메탄올에 떨어뜨려 침전물을 얻었으며,메탄올과 증류수로 수 회 세척한 후 건조시켜 최종 생성 물을 얻었다.중합체는 초록빛이 도는 노란색의 고체였으며 수득률은 86% 이었다.합 성한 중합체의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였으며,이들을 각각 Fig.2-9와 Fig.2-10에 나타내었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3203cm^-1(-OH,-NH stretching) 1648cm^-1(C=O,streching) 1595cm^-1(aromaticC=C)

1168∼1241cm^-1(C-O-C,streching)

1H-NMR spectrum (DMSO-d6):

δ 7.14-7.48ppm(t,Hd,e,g,8H) δ 7.66-8.18ppm(m,Hc,f,h,i,10H) δ 9.59ppm(s,Hb,2H)

δ 10.05ppm(s,Ha,2H)

Fig.2-9.FT-IR spectrum ofPHA 6(KBr)

Fig.2-10.¹H-NMR spectrum ofPHA 6(DMSO-d6).

공중합 전구체 PHA 4의 합성의 경우에는,아르곤 분위기 하에서 50mL 3구 반응기 에 4,4’-(2,3-quinoxalinedioxy)dibenzoic acid 0.212 g (5.272×10^-4 mol)과 (2,6-dimethylphenoxy)terephthalicacid 0.101g (3.515×10^-4mol),NMP 1.9mL를 넣 는다. 그 후 건조된 CaCl2 0.24 g(2.16×10^-3 mol)과 pyridine 0.3 mL, 3,3’-dihydroxybenzidine0.19g (8.787×10^-4mol)을 넣고 100℃의 oilbath에서 교반하 였다.이후 TPP 0.4mL를 마이크로 피펫으로 넣어준 후 134℃에서 3시간 반응시켰 다.반응이 끝나면 반응물을 메탄올에 떨어뜨려 침전물을 얻었으며,메탄올과 증류수 로 수 회 세척한 후 건조시켜 최종 생성물을 얻었다.공중합체는 어두운 갈색의 고체 였고 수득률은 84% 이었다.합성한 공중합체의 합성 여부는 FT-IR과 ¹H-NMR spectrum으로 확인하였으며,이들을 각각 Fig.2-11와 Fig.2-12에 나타내었다.

FT-IR spectrum (KBr):

3345cm^-1(-OH,-NH stretching) 1652cm^-1(C=O,streching) 1595cm^-1(aromaticC=C)

1168∼1241cm^-1(C-O-C,streching)

1H-NMR spectrum (DMSO-d6):

δ 10.73ppm(s,Ha) δ 9.59ppm(s,Hb)

δ 8.52-7.54ppm(m,Hc,f,h,k,m,n) δ 7.53-6.60ppm(m,Hd,e,g,i,l) δ 1.90-2.31ppm(t,Hj)

Fig.2-11.FT-IR spectrum ofPHA 4(KBr)

Fig.2-12.¹H-NMR spectrum ofPHA 4(DMSO-d6).

2.4.공중합체의 특성 조사

본 연구에서 합성한 각 중합 및 공중합 전구체들에 대한 고유점도는 Ubbelohode 점도계를 사용하여 35℃의 항온조에서 측정하였다.이때 농도는 0.5g/dL의 농도로 LiCl을 첨가한 DMAc용액 하에서 측정하였다.중합 및 공중합 전구체들의 합성 확 인은 FT-IR(Shimadzu 861PC)및 ¹H-NMR(JEOL JNM-LA 300)을 이용하여 확인하 였다.모든 중합 및 공중합 전구체들의 용해도 조사는 1mL의 용매에 1mg의 중합 체 및 공중합체를 녹여서 용해도 조사를 실시하였다.중합 및 공중합체들의 열적 고 리화 반응에 따른 중량변화,시간에 따른 최대분해온도 및 char생성량을 조사하기 위해 TA 사의 thermogravimetric analyzer,TGA(TA TGA 2050)을 이용하였으며, 질소 분위기 하에서 승온 속도는 10℃/min로 50∼900℃까지 실험을 실시하였다.각 중합 및 공중합 전구체들의 열적 고리화 반응으로 인해 나타나는 열곡선들을 관찰하 기 위해 TA사의 differentialscanning calorimeter,DSC(DSC 2010)을 이용하였다.질 소 분위기 하에서 승온 속도는 10℃/min 으로 하여 50∼350℃까지 실험하여,이에 따른 열적 고리화 확인은 FT-IR을 이용하여 확인하였다.또한,중합 및 공중합 전구 체들의 X-선 회절 곡선을 얻기 위해 PANalytical사의 X-선 회절 분석기(Xperpro) 를 이용하여 35KV,20mA로 Ni-filtered CuK radiation을 이용하였고,2∼50˚(2θ) 까지 스캔하였다.

제 3장 결과 및 고찰

3.1.공중합체의 일반적 성질

본 연구에서는 FT-IR과 ¹H-NMR을 통해 중합 및 공중합 전구체의 합성을 확인하 였다.대표적인 공중합체인 PHA 4의 FT-IR과 ¹H-NMR을 Fig.2-11과 Fig.2-12에 나타냈다.공중합체인 PHA 4는 FT-IR spectrum에서 특성 밴드인 3345cm^-1(-OH, -NH stretching),1652 cm^-1(C=O,streching),1595 cm^-1(aromatic C=C),1168∼1241 cm^-1(C-O-C,streching)에서 보이는 공중합체들의 밴드들을 확인함으로써 공중합체가 합성되었음을 확인하였다.¹H-NMR spectrum에서–NH의 chemical shift가 10.73 ppm,-OH의 chemicalshift가 9.59 ppm,dhihydoxybiphenylene과 dimethylphenoxy group,quinoxaline고리의 chemicalshift는 8.52-7.54ppm과 7.53-6.60ppm,-CH3의 chemicalshift가 1.90-2.31ppm에서 나타났으며 각각의 chemicalshift를 통해 공중합 체가 합성되었음을 확인하였다.Table.3-1에 합성된 중합 및 공중합 전구체들의 고유 점도 및 필름상태에 대하여 나타내었다.합성된 중합 및 공중합 전구체들은 35℃에서 DMAc 용매와 lithium chloride (LiCl)을 첨가한 DMAc 용액을 사용하였으며,0.5 g/dL의 농도 하에 측정하였다.고유점도는 1.02∼1.90 dL/g의 범위를 가졌으며,모든 중합 및 공중합체들은 모두 어두운 갈색의 유연한 필름을 만들었다.

Table.3-1.Inherentviscosityandfilm qualityofPHAs

PHAs ηinh^a Film quality PHA 1

PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5 PHA 6

1.60 1.20 1.90 1.02 1.25 1.50

Darkbrown,Flexible Darkbrown,Flexible Darkbrown,Flexible Darkbrown,Flexible Darkbrown,Flexible Darkbrown,Flexible

aInherentviscositywasmeasuredataconcentrationof0.5g/dL inDMAcandDMAc/LiClat35

℃.

Table.3-2에는 합성된 전구체들의 용매특성을 나타냈다.중합 및 공중합 전구체들 의 특성을 살펴보면 다음과 같다.dimethylphenoxy group만을 가진 단독 중합체 PHA 1의 경우 극성용매인 DMAc,NMP,DMF,DMSO 등에 LiCl과 같은 염을 첨가 해서 녹이거나,염을 첨가하고 가열해야 녹는 것을 확인하였다.PBOs로 열적 고리화 반응 후에는 진한 농도의 황산에서 일부 용해된 것 외에는 어떠한 용매에도 녹지 않 음을 보여줬다.quinoxaline고리만을 가진 단독 중합체 PHA 6의 경우를 살펴보면,극 성용매에 염을 첨가하지 않아도 실온에서 용해되는 결과를 나타내었다.

본 연구에서 합성한 공중합체(PHA 2∼5)들의 용매특성을 보면 PHA 2의 경우 PHA 1과 같이 극성용매에서 LiCl를 첨가하거나 가열해야 용해된다.PHA 5의 경우 유기용 매에서 LiCl첨가하거나 가열을 하지 않아도 PHA 6과 같이 실온에서 용해되었다.

PHA 3은 NMP와 DMSO는 비록 가열을 하였지만 용해되었다. 공중합체들은 quinoxaline고리가 포함된 단위체의 조성이 높아질수록 용해도가 향상됨을 볼 수 있 었다.Pyridine은 6개 중합 및 공중합체 모두 염을 첨가해야 용해되었다.PHA 1과 PHA 2의 경우는 염을 첨가한 상태에서 가열하여야 용해되었다.THF,TFA에서는 전 혀 용해되지 않았던 PHA 1제외하고 일부 용해되었다.황산에서는 6개의 중합 및 공 중합체에서 실온에서 용해되었는데 이는 시간이 지남에 따라 분해됨을 확인할 수 있 었다.PBO로 열적 고리화 반응 후 용해도 조사를 실시한 결과,진한 농도의 황산에서 일부 용해된 것 외에는 어떠한 용매에도 녹지 않았다.본 연구에서 주 사슬에 유연한 ether를 포함한 pendant를 도입하였음에도 불구하고 용해도는 향상되지 않았다.

Table.3-2.SolubilityofthePHAsandPBOs.

code

Solvent

DMAc NMP DMF DMSO Pyridine THF TFA H2SO4

PHA 1 PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5 PHA 6

○(L,H)

○(L,H)

○(L)

○(H)

○

○

○(L)

○(L)

○(H)

○(H)

○

○

○(L)

○(L)

○(L)

○(H)

○

○

○(L)

○(L)

○(H)

○

○

○

○(L,H)

○(L,H)

○(L)

○(L)

○(L)

○(L)

×

△

△

△

△

△

×

△

△

△

△

△

○

○

○

○

○

○ PBO 1

PBO 2 PBO 3 PBO 4 PBO 5 PBO 6

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

×

△

△

△

△

△

△

○ :soluble,△ :partiallysoluble,× :insoluble,○(L):solublewithLiCl,

○(L,H):solublewithLiClonheating, DMAc:N,N-dimethylacetamide, NMP :N-methyl-2-pyrrolidone,DMF :N,N-dimethyformamide,

DMSO :dimethylsulfoxide,THF :tetrahydrofuran,TFA :trifluoroaceticacid

3.2.공중합체의 열적 성질

일반적으로 PHAs는 열에 의한 고리화 반응으로 인해 PBOs로 전환된다.본 연구에 서 합성된 공중합 전구체는 400℃에서 열처리 하여 PBOs로 전환하였으며,그 반응 경로는 Scheme.4와 같다.

Scheme4.

N N

OH HO

C C

O O

O CH₃ H₃C

H H

N N

OH

HO N N

O O

C C

O O

H H

X

(1-X)

N N

C O

O CH3

H₃C

N N

O O

X

(1-X) C

O O

C

N N

C

O O

C - H₂O

Heat

moleratio

PBOs X 1-X PBO 1 1 0 PBO 2 0.8 0.2 PBO 3 0.6 0.4 PBO 4 0.4 0.6 PBO 5 0.2 0.8 PBO 6 0 1

Fig.3-1은 PHA 1과 PBO 1의 1차 및 2차 열곡선을 나타냈다.1차 열곡선에서는 250∼350 ℃온도 범위에서 흡열 곡선을 나타났다.보통 대부분의 고분자들에서는 이 흡열피크 구간을 용융 곡선이라 보는데,여기서는 열적 고리화 반응이 일어나면서 흡 열이 일어나는 구간이라고 추측하고 2차 가열을 실시하였다.2차 가열을 실시한 결과 PHA 1에서 나타났던 피크가 완전히 사라짐을 확인할 수 있었다.이로써 PHAs가 완 전히 열적 고리화 반응으로 인해 PBOs로 전환되었다는 것으로 추측할 수 있다.

Fig.3-1.DSC thermogramsofPHA 1andPBO 1

Table.3-3과 Fig.3-2에서 중합 및 공중합 전구체들의 DSC 열곡선들과 열적 성질 을 나타냈다.모든 중합 및 공중합 전구체들은 열적 고리화 반응에 의한 흡열 피크를 보였다.중합 및 공중합체들의 흡열 피크의 꼭짓점인 Tp는 약 207∼308℃의 온도 분 포를 보여주었으며,dimethylphenoy group이 포함된 단독 중합체인 PHA 1의 온도가 가장 높았으며,quinoxaline고리가 포함된 단독 중합체인 PHA 6의 온도가 가장 낮았 다.그러나 공중합체에서는 조성과 관계없이 다양한 온도 분포를 보였다.중합 및 공 중합 전구체들의 열곡선상에 흡열 피크의 엔탈피 값은 약 61∼103J/g으로써 역시 Tp

와 같이 중합 및 공중합체들의 구조와 관련해서 어떠한 경향성 없이 다양한 온도 분 포를 보였다.

Fig.3-2.DSC thermogramsofPHAsataheatingrateof10℃/min.(inN2)

Table.3-3.Thermalpropertiesofthecopolymerprecursors.

PHA PBO

code Tpa

(℃)

△H (J/g)

T10%b

(℃)

Tdmaxc

(℃)

Residueat

900℃(%) code T10%b

(℃)

Tdmaxc

(℃)

Residueat 900℃(%) PHA 1

PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5 PHA 6

308 273 290 298 302 207

103 81 61 73 75 96

376 372 368 351 341 327

662 645 652 657 655 650

61.5 58.5 56.8 54.8 51.6 52.1

PBO 1 PBO 2 PBO 3 PBO 4 PBO 5 PBO 6

641 633 599 596 581 575

665 647 657 655 655 650

69.0 68.0 63.0 58.5 58.3 58.3

aEndothermicpeaktemperatureofDSC thermograms.

b10% weightlosstemperatureinTGA thermpgrams.

cMaximum weightlosstemperatureofDTG thermogams.

중합 및 공중합 전구체들의 TGA 열곡선과 그 결과들을 각각 Table.3-3과 Fig.

3-3에 나타내었다.각 PHA들의 10% 중량손실온도,분해속도를 시간으로 미분한 최대 분해온도,잔유량을 살펴보면 다음과 같다.Fig.3-3를 보면 6개의 PHA 모두 2단계의 분해 곡선을 보였다.1차 분해곡선에서는 327∼376℃의 범위에서 물이 빠져나감을 볼 수 있다.PHA 구조를 보면,물이 빠져나가는 양의 이론값은 약 6∼8%의 값을 보이 는데,실제 물 손실량은 약 10%로 나타난다.PHA 안에 있던 용매가 물과 함께 빠져 나가기 때문이라고 생각된다.2차 분해곡선에서는 400℃ 부근에서 물이 완전히 빠져 나간 후 PBO로 전환되었고,600℃ 이후에서 주 골격이 분해되었음을 볼 수 있다.각 PHA의 10% 중량손실온도를 비교하면,PHA 1은 376℃로 가장 높은 열안정성을 보 였다.또한 900 ℃에서의 잔유량도 61.5%로 6개의 중합 및 공중합체 중 가장 높은 값을 보였다.최대분해온도 또한 662℃로 가장 높은 값을 보였다.PHA 6의 10% 중 량손실온도는 327℃로 6개의 중합 및 공중합체 중 가장 낮은 값을 보였다.최대분해 온도는 PHA 1이 662℃로 가장 높았고,PHA 2가 645℃로 가장 낮은 값을 보였다.

PHA 6은 650℃로 나왔다.PHA 2∼5를 보면 dimethylphenoxy group이 포함된 단 위체의 조성이 높을수록 최대분해온도도 높아졌는데,이는 dimethylphenoxy group이 포함된 단위체의 조성이 높아질수록 열안정성이 높아짐을 알 수 있다.

PHA를 열처리하여 얻은 최종 중합체인 PBO의 열곡선과 그 결과들을 Table.3-3과 Fig.3-4에 나타내었다.Fig.3-4와 Fig.3-5을 보면 PHA의 TGA 열곡선과 비교하면 PBOs의 분해는 1단계로 나타났으며 이는 물이 빠져나간 후의 PBO로 전환되었을 때, 열곡선에선 구조가 분해되는 분해 곡선만 나타났다.각 PBO들의 10% 중량손실온도 를 비교하면,PBO 1은 641℃로 가장 높은 열안정성을 보였다.또한 900℃에서 보인 잔유량은 69%로 가장 높은 잔유량을 보였다.그러나 PBO 6의 10% 중량손실온도는 6개의 PBO 중합체들 중 575℃로 가장 낮은 열안정성을 보였으며,900℃에서 보인 잔유량 또한 58.3%로 가장 낮은 잔유량을 보였다.최대분해온도는 650℃로 나타났 다. 또한 PBO 2∼5의 10% 중량손실온도는 각각 647∼655℃ 범위를 나타냈고 잔유 량은 58.3∼60%의 범위를 나타내 PHA보다 높은 잔유량을 보여주었다.

Fig.3-3.TGA thermogramsofPHAsaheatingrateof10℃/min.(inN2)

Fig.3-4.TGA ThermogramsofPBOsataheatingrateof10℃/min.(inN2)

Fig.3-5는 PHA 4와 PBO 4의 비교한 그래프다.PHA 4에서 두 단계의 분해곡선을 보였으며,앞서 설명했듯이 200∼400℃ 범위에서 PHA 안에 있던 용매가 물과 함께 빠져나가면서 첫 번째 분해 곡선을 보였다.400℃ 부근에서 열적 고리화 반응이 일어 나 PBO로 전환되고,600 ℃ 이후 주 골격이 분해되었음을 확인하였다.2차 가열한 PBO 4에서는 PHA 4와 달리 한 단계의 분해곡선을 보였다.PHA 4에서 보여졌던 물 손실 단계 없이 바로 600℃ 이후 주 골격이 분해된 것을 보였다.¹⁸⁾

Fig.3-5.TGA thermogramsofPHA 4andPBO 4ataheatingrateof 10℃/min.(inN2)

Fig.3-6은 PHAs의 결정성 여부를 확인하기 위해 X-Ray 회절곡선을 나타냈다.모 든 중합 전구체들은 넓은 할로형태의 회절 곡선을 보였다.이는 모든 중합 전구체들이 무정형 고분자라는 것을 의미하는데,그 이유는 주 사슬에 dimethylphenoxy group과 quinoxaline고리 같은 부피가 큰 펜던트를 도입했기 때문이라고 생각된다.무정형 고 분자들은 대부분의 용매에 좋은 용매특성을 갖고 필름을 제조하는 과정에서도 좋은 특성을 보인 것으로도 알려져 있다.^31,32)

Fig.3-6.XRD patternsofPHAs

공중합체들의 용해도 조사 결과와 열분석 결과를 봤을 때,dimethylphenoxy group 이 포함된 단위체의 조성이 높을수록 열안정성 등이 향상되었으며,quinoxaline고리가 포함된 단위체의 조성이 높아질수록 용해도가 향상됨을 확인할 수 있었다.PHA 3의 용해도는 PHA 6와 비교했을 때 NMP,DMSO 등의 극성용매에서는 비록 가열하였을 때 용해되었지만 극성용매에서 염을 첨가하거나 가열해야 용해되는 PHA 1과 비교해 보면 용해도가 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.T^dmax와 residue를 통해 열안정성 을 보면 PHA 3의 T^dmax와 잔유량은 각각 652℃,56.8%로 662℃,61.5%의 값을 가 진 PHA 1과 비교하면,비록 PHA 1보다 값은 떨어졌지만 큰 차이를 보이지 않았다.

PHA 3을 통해 본 연구의 목적이었던 폴리머 고유의 열적 성질을 최대한 유지하면서 향상된 용해도를 갖는 폴리머를 얻었다.

제 4장 결 론

주 사슬에 dimethylphenoxy group, quinoxaline 고리를 포함하는 di-acid와 3,3‘-dihydroxybenzidine을 directpolymerization으로 합성하였고,합성된 중합 및 공중 합체들의 결과는 다음과 같다.

1.합성한 각각의 중합 및 공중합체들의 고유점도는 1.02∼1.90dL/g의 비교적 높은 값을 보였다.중합 및 공중합 전구체들은 진한 갈색의 유연한 필름을 형성하였다.

2.합성한 각각의 중합 및 공중합체들의 용해도를 조사하였다.그 결과 quinoxaline 고리를 포함한 단독 중합체인 PHA 6은 DMAc,NMP,DMF,DMSO와 같은 극성용매 에서 실온에 용해되었으며 dimethylphenoxy group을 포함한 단독 중합체인 PHA 1 은 극성용매에서 모두 LiCl같은 염을 첨가하거나 가열하여야 용해되었다.공중합체 PHA 2에서 PHA 5로 갈수록 quinoxaline고리를 포함한 단위체의 조성이 높아지는데 향상된 용해도를 보였다.

3.DSC를 이용하여 PHAs가 열적 고리화 반응에 의해 PBOs로 전환된다는 것을 확 인하였다.최대흡열온도 Tp는 277∼308℃의 분포를 나타내었으며 흡열량 ΔH는 61∼

103J/g의 분포를 보였다.

4.TGA를 이용하여 각각의 중합 및 공중합체들의 10% 중량손실온도,최대분해온 도 및 잔유량을 확인하였다.PHA의 경우 10% 중량손실온도는 327∼376℃의 범위를 보였고,최대분해온도는 645∼662℃의 범위를 보였으며 잔유량은 52.1∼61.5%의 범 위를 보였다.PHA를 열처리하여 만든 PBO 역시 중합 및 공중합체들의 10% 중량손 실온도,최대분해온도 및 잔유량을 확인하였다.PBO의 10% 중량손실온도는 575∼665

℃의 범위를 보였고,최대분해온도는 PHA와 같은 경향을 보였다.잔유량은 58.3∼69.0

%의 범위로 PHAs보다 높은 잔유량을 보였다.

5.X-ray 회절 분석을 통해 PHAs의 X-ray 회절곡선을 얻었다.중합 및 공중합체 모두 무정형 고분자라는 것을 의미하는 할로 타입의 회절 곡선들을 보였다.

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