PBO 2

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Table.3-3.Thermalpropertiesofthecopolymerprecursors.

PHA PBO

code Tpa

(℃)

△H (J/g)

T10%b

(℃)

Tdmaxc

(℃)

Residueat

900℃(%) code T10%b

(℃)

Tdmaxc

(℃)

Residueat 900℃(%) PHA 1

PHA 2 PHA 3 PHA 4 PHA 5 PHA 6

308 273 290 298 302 207

103 81 61 73 75 96

376 372 368 351 341 327

662 645 652 657 655 650

61.5 58.5 56.8 54.8 51.6 52.1

PBO 1

중합 및 공중합 전구체들의 TGA 열곡선과 그 결과들을 각각 Table.3-3과 Fig.

3-3에 나타내었다.각 PHA들의 10% 중량손실온도,분해속도를 시간으로 미분한 최대 분해온도,잔유량을 살펴보면 다음과 같다.Fig.3-3를 보면 6개의 PHA 모두 2단계의 분해 곡선을 보였다.1차 분해곡선에서는 327∼376℃의 범위에서 물이 빠져나감을 볼 수 있다.PHA 구조를 보면,물이 빠져나가는 양의 이론값은 약 6∼8%의 값을 보이 는데,실제 물 손실량은 약 10%로 나타난다.PHA 안에 있던 용매가 물과 함께 빠져 나가기 때문이라고 생각된다.2차 분해곡선에서는 400℃ 부근에서 물이 완전히 빠져 나간 후 PBO로 전환되었고,600℃ 이후에서 주 골격이 분해되었음을 볼 수 있다.각 PHA의 10% 중량손실온도를 비교하면,PHA 1은 376℃로 가장 높은 열안정성을 보 였다.또한 900 ℃에서의 잔유량도 61.5%로 6개의 중합 및 공중합체 중 가장 높은 값을 보였다.최대분해온도 또한 662℃로 가장 높은 값을 보였다.PHA 6의 10% 중 량손실온도는 327℃로 6개의 중합 및 공중합체 중 가장 낮은 값을 보였다.최대분해 온도는 PHA 1이 662℃로 가장 높았고,PHA 2가 645℃로 가장 낮은 값을 보였다.

PHA 6은 650℃로 나왔다.PHA 2∼5를 보면 dimethylphenoxy group이 포함된 단 위체의 조성이 높을수록 최대분해온도도 높아졌는데,이는 dimethylphenoxy group이 포함된 단위체의 조성이 높아질수록 열안정성이 높아짐을 알 수 있다.

PHA를 열처리하여 얻은 최종 중합체인 PBO의 열곡선과 그 결과들을 Table.3-3과 Fig.3-4에 나타내었다.Fig.3-4와 Fig.3-5을 보면 PHA의 TGA 열곡선과 비교하면 PBOs의 분해는 1단계로 나타났으며 이는 물이 빠져나간 후의 PBO로 전환되었을 때, 열곡선에선 구조가 분해되는 분해 곡선만 나타났다.각 PBO들의 10% 중량손실온도 를 비교하면,PBO 1은 641℃로 가장 높은 열안정성을 보였다.또한 900℃에서 보인 잔유량은 69%로 가장 높은 잔유량을 보였다.그러나 PBO 6의 10% 중량손실온도는 6개의 PBO 중합체들 중 575℃로 가장 낮은 열안정성을 보였으며,900℃에서 보인 잔유량 또한 58.3%로 가장 낮은 잔유량을 보였다.최대분해온도는 650℃로 나타났 다. 또한 PBO 2∼5의 10% 중량손실온도는 각각 647∼655℃ 범위를 나타냈고 잔유 량은 58.3∼60%의 범위를 나타내 PHA보다 높은 잔유량을 보여주었다.

Fig.3-3.TGA thermogramsofPHAsaheatingrateof10℃/min.(inN2)

Fig.3-4.TGA ThermogramsofPBOsataheatingrateof10℃/min.(inN2)

Fig.3-5는 PHA 4와 PBO 4의 비교한 그래프다.PHA 4에서 두 단계의 분해곡선을 보였으며,앞서 설명했듯이 200∼400℃ 범위에서 PHA 안에 있던 용매가 물과 함께 빠져나가면서 첫 번째 분해 곡선을 보였다.400℃ 부근에서 열적 고리화 반응이 일어 나 PBO로 전환되고,600 ℃ 이후 주 골격이 분해되었음을 확인하였다.2차 가열한 PBO 4에서는 PHA 4와 달리 한 단계의 분해곡선을 보였다.PHA 4에서 보여졌던 물 손실 단계 없이 바로 600℃ 이후 주 골격이 분해된 것을 보였다.18)

Fig.3-5.TGA thermogramsofPHA 4andPBO 4ataheatingrateof 10℃/min.(inN2)

Fig.3-6은 PHAs의 결정성 여부를 확인하기 위해 X-Ray 회절곡선을 나타냈다.모 든 중합 전구체들은 넓은 할로형태의 회절 곡선을 보였다.이는 모든 중합 전구체들이 무정형 고분자라는 것을 의미하는데,그 이유는 주 사슬에 dimethylphenoxy group과 quinoxaline고리 같은 부피가 큰 펜던트를 도입했기 때문이라고 생각된다.무정형 고 분자들은 대부분의 용매에 좋은 용매특성을 갖고 필름을 제조하는 과정에서도 좋은 특성을 보인 것으로도 알려져 있다.31,32)

Fig.3-6.XRD patternsofPHAs

공중합체들의 용해도 조사 결과와 열분석 결과를 봤을 때,dimethylphenoxy group 이 포함된 단위체의 조성이 높을수록 열안정성 등이 향상되었으며,quinoxaline고리가 포함된 단위체의 조성이 높아질수록 용해도가 향상됨을 확인할 수 있었다.PHA 3의 용해도는 PHA 6와 비교했을 때 NMP,DMSO 등의 극성용매에서는 비록 가열하였을 때 용해되었지만 극성용매에서 염을 첨가하거나 가열해야 용해되는 PHA 1과 비교해 보면 용해도가 향상되었다는 것을 확인할 수 있었다.Tdmax와 residue를 통해 열안정성 을 보면 PHA 3의 Tdmax와 잔유량은 각각 652℃,56.8%로 662℃,61.5%의 값을 가 진 PHA 1과 비교하면,비록 PHA 1보다 값은 떨어졌지만 큰 차이를 보이지 않았다.

PHA 3을 통해 본 연구의 목적이었던 폴리머 고유의 열적 성질을 최대한 유지하면서 향상된 용해도를 갖는 폴리머를 얻었다.

제 4장 결 론

주 사슬에 dimethylphenoxy group, quinoxaline 고리를 포함하는 di-acid와 3,3‘-dihydroxybenzidine을 directpolymerization으로 합성하였고,합성된 중합 및 공중 합체들의 결과는 다음과 같다.

1.합성한 각각의 중합 및 공중합체들의 고유점도는 1.02∼1.90dL/g의 비교적 높은 값을 보였다.중합 및 공중합 전구체들은 진한 갈색의 유연한 필름을 형성하였다.

2.합성한 각각의 중합 및 공중합체들의 용해도를 조사하였다.그 결과 quinoxaline 고리를 포함한 단독 중합체인 PHA 6은 DMAc,NMP,DMF,DMSO와 같은 극성용매 에서 실온에 용해되었으며 dimethylphenoxy group을 포함한 단독 중합체인 PHA 1 은 극성용매에서 모두 LiCl같은 염을 첨가하거나 가열하여야 용해되었다.공중합체 PHA 2에서 PHA 5로 갈수록 quinoxaline고리를 포함한 단위체의 조성이 높아지는데 향상된 용해도를 보였다.

3.DSC를 이용하여 PHAs가 열적 고리화 반응에 의해 PBOs로 전환된다는 것을 확 인하였다.최대흡열온도 Tp는 277∼308℃의 분포를 나타내었으며 흡열량 ΔH는 61∼

103J/g의 분포를 보였다.

4.TGA를 이용하여 각각의 중합 및 공중합체들의 10% 중량손실온도,최대분해온 도 및 잔유량을 확인하였다.PHA의 경우 10% 중량손실온도는 327∼376℃의 범위를 보였고,최대분해온도는 645∼662℃의 범위를 보였으며 잔유량은 52.1∼61.5%의 범 위를 보였다.PHA를 열처리하여 만든 PBO 역시 중합 및 공중합체들의 10% 중량손 실온도,최대분해온도 및 잔유량을 확인하였다.PBO의 10% 중량손실온도는 575∼665

℃의 범위를 보였고,최대분해온도는 PHA와 같은 경향을 보였다.잔유량은 58.3∼69.0

%의 범위로 PHAs보다 높은 잔유량을 보였다.

5.X-ray 회절 분석을 통해 PHAs의 X-ray 회절곡선을 얻었다.중합 및 공중합체 모두 무정형 고분자라는 것을 의미하는 할로 타입의 회절 곡선들을 보였다.

참고 문헌

1.이정화,고분자 재료화학,삼광출판사,pp.34-35,(2001).

2.최기대,“엔지니어링 플라스틱 기술동향”,고분자과학과 기술,제 20권 1호,pp.

3-7,(2009).

3. Hong, Y. T., Ph. D. Dissertation, “Synthesis and properties of poly(amide-imide)swithdifferentmicrostructures”,KAIST,(1999).

4.백두현,이민호,“초고성능 PBO 섬유”,섬유기술과 산업,제 11권 4호,pp.

262-269,(2007).

5.백두현,“최신 섬유기술 동향”,한국섬유산업연합회,pp.5-10,(2007).

6.T.Kubota,R.Nakanishi,“Preparation offully aromatic polybenzoxazoles”,J.

Polym.Sci.,PartB,2,p.655,(1964).

7.PaulM.Hergenrother,“The Use,Design,Synthesis,and Properties ofHigh Performance/High Temperature Polymers : an Overview”, High Performance Polymers,15,pp.3-45,(2003).

8.J.W.S.Hearle,“HighPerformancefibers”,pp.318-319,(2001). 9.한국섬유공학회,최신합성섬유,pp.460-467,(2001).

10.박성민,복진선,신우영,김상욱,조대현,“슈퍼소재 융합제품에 대한 국내 ˙ 외 연구동향”,섬유기술과 산업,제 15권 1호,pp.61-75,(2011).

11. C. S. Kang, M. H. Ji, D. H. Baik, “Effect of Wet-Spinning and Heat-Treatmenton the Structure and MechanicalProperties ofPolyhydroxyamide Fibers(I)−Coagulation BehavioratVariousCoagulation Conditions−”,한국섬유공 학회지,50,4,pp.217-219,(2013).

12. E. Orndoff, “Development and Evaluation of Polybenzoxazole Fibrous Structures,NationalAeronauticsandSpaceAdministration”,pp.2-14(1995).

13. Yoon, D. S., Ph. D. Dissertation, “Syntheses and Application of PolybenzoxazolePrecursors”,ChosunUniversity,(2007).

14.B.Y.Ryu,D.S.Yoon,S.K.Choi,J.K.Choi,B.W.Jo,“Polybenzoxazole Precursors with Dimethylphenoxy/Alkoxy Pendant Groups for Flame Retarding Applications”,J.KoreanInd.Eng.chem.,12,6,pp.700-704,(2001).

15.M.Dotrong,M.H.Dotrong,H.H.Song,U.Santhosh,C.Y Lee and R.C.

Evers, “Rigid-rod benzobisthiazole polymer with reactive 2,6-dimethylphenoxy pendantgroups”,Polymer,39,23,5799-5807,(1998).

16. Cho, H. W., M. S. Dissertation, “Synthesis and Properties of New Poly(hydroxyamide)shavingbulkyGroups”,ChosunUniversity,(2010).

17.G.S.Liou,“New rigid-rod and strictly alternating poly(benzoxazole-imide)s containingmethy-substitutedp-phenyleneunitsinthemainchain”,Macromol.Chem.

Phys.,201,pp.1141-1142,(2000).

18.S.H.Hsiao and C.H.Yu,“Aromatic polybenzoxazoles bearing etherand isopropylidene or hexafluoroisopropylidene units in the main chain”,Macromol. Chem.Phys.,199,pp.1247-1253,(1998).

19.S.H.Hsiao and Y.H.Huang,“A new class ofaromatic polybenzoxazoles containingortho-phenylenedioxygroups”,Europ.Polym.J,40,1127-1135(2004)

20.S.H.HsiaoandY.J.Chen,“Synthesisandpropertiesofhydroxy-containing ortho-linkedpoly(ether-imide)s”,HighPerform.Polym.12,pp.520-523(2000).

21.G.S.Liou,S.H.Hsiao,“Prepartation and characterization of aromatic polybenzoxazolesbearing etherand1,4-naphthaleneor2,6-naphthaleneunitsin the mainchain”,Marcomol.Chem.Phys.201,pp.44-48,(2000).

22.David F.Sanders,R.Guo,Zachary P.Smith,Q.Liu,Kevin A.Stevens, James E.McGrath,Donald R.Paul,Benny D.Freeman,“Influence ofpolyimide precursor synthesis route and ortho-position functional group on thermally rearranged (TR)polymerproperties :Conversion and free volume”,Polymer,55, pp.1436-1647,(2014).

23. J. K. Lee, J. H. Kim, Y. J. Kim, “Synthesis and Characterization of Fluorine-Containing Polybenzoxazoles by High-Temperature Direct Polycondensation”,Bull.KoreanChem.Soc,24,7,pp.1029-1031,(2003)

24.D.Likhatchev,C.Gutierrez-Wing,I.Kardash,and R.Vera-Grazino,“Soluble Aromatic Polyimides Based on 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)Hexafluoropropane SynthesisandProperties”,J.ofAppliedpolym.sci.,59,pp.725-735,(1996)

25.L.Li,X.D.Zhao,J.L.Zhou,X.H.Fan,X.F.Chen,X.H.Wan andQ.F.

Zhou,“Synthesisand thermalpropertiesofpolybenzoxazolefrom solubleprecursor with hydroxy-substituted polyenaminonitrile”,Chinese J.ofPolym.Sci.,22,4,pp.

349-353,(2004).

26.K.Itoya,H.Sawada,M.Kakimoto,Y.Imai,“Facile synthesis ofaromatic polybenzoxazoles from monomers having o-aminophenoland nitrile functions”,J.

Polym.sci.:PartA :Polym.chem.,37,pp.683-686,(1999).

27.Steve L.C.Hsu,G.W.Luo,H.T.Chen,S.W.Chuang,“Synthesis and

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